Index of /rozprawy2/11636

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Chemii Analitycznej. R OZPRAWA D OKTORSKA. Wykorzystanie nanomateriałów węglowych w konstrukcji czujników potencjometrycznych. Leszek Cabaj. Promotor: dr hab. inż. Beata Paczosa-Bator. Kraków 2019.

(2) Pani Doktor hab. inż. Beacie Paczosie – Bator składam podziękowania za pomoc, cierpliwość, opiekę naukową oraz cenne uwagi, które przyczyniły się do powstania tej pracy. Dziękuję mojej żonie Beacie, córce Dominice, synowi Bartoszowi oraz wszystkim osobom, które motywowały mnie podczas tworzenia niniejszej rozprawy. 2.

(3) Zawartość Indeks skrótów ........................................................................................................................................ 6 I.. Część teoretyczna ............................................................................................................................ 7. 1. Potencjometria .................................................................................................................................... 7 1.1 Wstęp ............................................................................................................................................ 7 1.2 Elektrody........................................................................................................................................ 8 1.2.1 Elektrody pierwszego rodzaju ................................................................................................ 8 1.2.2 Elektrody drugiego rodzaju .................................................................................................... 8 1.2.3 Elektrody trzeciego rodzaju .................................................................................................... 9 1.2.4 Elektrody redoks ..................................................................................................................... 9 1.2.5 Elektrody jonoselektywne ...................................................................................................... 9 1.3 Procesy zachodzące na elektrodach ............................................................................................ 18 1.4 Równanie Nernsta ....................................................................................................................... 21 1.5 Elektrody porównawcze .............................................................................................................. 24 1.6. Parametry elektrod jonoselektywnych ...................................................................................... 29 1.6.1 Selektywność ........................................................................................................................ 29 1.6.2 Granica wykrywalności ......................................................................................................... 31 1.6.3 Inne parametry elektrod ...................................................................................................... 34 1.7 Zastosowanie elektrod jonoselektywnych .................................................................................. 35 2. Chronopotencjometria ...................................................................................................................... 37 3. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna ............................................................................... 38 II.. Część doświadczalna ..................................................................................................................... 41. 1. Cel pracy ............................................................................................................................................ 41 2. Odczynniki oraz aparatura................................................................................................................. 43 2.1 Odczynniki ................................................................................................................................... 43 2.2 Aparatura..................................................................................................................................... 44 2.2.1 Pomiary potencjometryczne ................................................................................................ 44 2.2.2 Pomiary elektrochemiczne ................................................................................................... 45 2.2.3 Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) .................................................................... 46 2.2.4 Dyfraktometria rentgenowska (XRD) ................................................................................... 46 3. Preparatyka elektrod ......................................................................................................................... 47 3.1 Przygotowanie powierzchni elektrod dyskowych z węgla szklistego (GCD) ............................... 47 3.2 Przygotowanie warstw pośrednich ............................................................................................. 47 3.2.1 Przygotowanie warstw pośrednich opartych na nanomateriałach węglowych................... 47 3.

(4) 3.2.2 Przygotowanie warstw pośrednich opartych na węglowym materiale kompozytowym z nanocząstkami platyny .................................................................................................................. 48 3.3 Naniesienie membrany jonoselektywnej .................................................................................... 48 4. Charakterystyka potasowej elektrody jonoselektywnej typu coated disc (GCD/K+-ISM) ................. 51 4.1 Charakterystyka potencjometryczna........................................................................................... 51 4.2 Pomiary chronopotencjometryczne ............................................................................................ 56 4.3 Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) ................................................................. 57 5. Optymalizacja pojemności warstw stałego kontaktu ........................................................................ 59 6. Charakterystyka elektrod jonoselektywnych z membraną czułą na jony potasu z warstwą pośrednią w postaci nanomateriałów węglowych. ................................................................................................ 65 7. Charakterystyka elektrod z węgla szklistego z naniesionym kompozytem nanomateriału węglowego oraz nanocząstek platyny................................................................................................... 76 7.1 Badania technikami obrazowania ............................................................................................... 76 7.2 Woltamperometria cykliczna ...................................................................................................... 79 7.3 Parametry elektryczne elektrod z warstwą nanomateriałów węglowych z nanoplatyną .......... 82 8. Charakterystyka elektrod jonoselektywnych z membraną czułą na jony potasu z warstwą pośrednią w postaci nanomateriałów węglowych z dodatkiem nanocząstek platyny. ......................................... 85 8.1 Elektrody z warstwą pośrednią z sadzy Vulcan XC-72 z dodatkiem nanocząstek platyny ...... 85 8.1.1 Charakterystyka potencjometryczna.................................................................................... 85 8.1.2 Parametry elektryczne jonoselektywnych elektrod potasowych z nanomateriałami węglowymi z naniesioną nanoplatyną .......................................................................................... 90 8.1.3 Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna .................................................................. 91 8.2 Elektrody z warstwą pośrednią z grafenu z dodatkiem nanocząstek platyny ......................... 92 8.2.1 Charakterystyka potencjometryczna.................................................................................... 92 8.2.2 Parametry elektryczne potasowych elektrod jonoselektywnych z grafenem z osadzonymi nanocząstkami platyny .................................................................................................................. 97 8.2.3 Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna .................................................................. 97 III.. Podsumowanie oraz wnioski ..................................................................................................... 99. IV.. Literatura ................................................................................................................................. 103. V.. Publikacje .................................................................................................................................... 108. VI.. Konferencje naukowe.............................................................................................................. 108. 1. Konferencje Krajowe: .................................................................................................................. 108 2. Konferencje międzynarodowe .................................................................................................... 110 VII. Wykaz współautorskich monografii .............................................................................................. 111 VIII. Wykaz projektów badawczych ..................................................................................................... 111 IX. Działalność organizacyjna:.............................................................................................................. 111 4.

(5) X. Streszczenie ..................................................................................................................................... 112. 5.

(6) Indeks skrótów SEM AaI aJ CDE CP CPE CWE. Siła elektromotoryczna ogniwa Anion soli Aktywność jonu głównego Aktywność jonu przeszkadzającego Coated disc electrode – elektroda jonoselektywna z podłożem dyskowym Conducting Polymer - polimer przewodzący Conducting Polymer Electrode Coated Wire Electrode – elektroda jonoselektywna w postaci drutu pokrytego membraną jonoselektywną DOS Sebacynian bis(2-etyloheksylu) EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy - elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna F Stała Faradaya FIM Fixed Interference Method - metoda roztworów mieszanych ihdr Prąd powstały na skutek transportu ładunków w warstwie Helmholtza ISE Ion Selective Electrode - Elektroda jonoselektywna IUPAC Międzynarodowa unia chemii czystej i stosowanej Kijpot Współczynnik selektywności KTClPB tetrakis(4-chlorofenylo)boran potasu LOD limit of detection - granica wykrywalności Me Metal MMA Metakrylan metylu nI Ładunek jonu głównego nJ Ładunek jonu przeszkadzającego o-NPOE Eter 2-nitrofenylowo-oktylowy PANi Polianilina PCW Polichlorek winylu PEDOT Poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) POT Poli(3-oktylotiofen) PPY Polipirol R Stała gazowa Re Oporność elektrolitu S Czułość elektrody jonoselektywnej (nachylenie krzywej kalibracyjnej) SC Solid Contact - stały kontakt SC-ISE Elektroda jonoselektywna z warstwą stałego kontaktu SPE Single Piece Electrode – elektroda typu single piece SSM Separate Solution Method - metoda roztworów rozdzielnych T Temperatura TEM Transmisyjna mikroskopia elektronowa THF Tetrahydrofuran. 6.

(7) I.. Część teoretyczna. 1. Potencjometria 1.1 Wstęp Metoda potencjometryczna jest jedną z najstarszych metod pomiarowych w chemii analitycznej. W potencjometrii mierzy się siłę elektromotoryczną ogniwa (SEM) zbudowanego z elektrody wskaźnikowej, której potencjał w sposób bezpośredni zależy od aktywności jonu w roztworze (na który elektroda jest czuła), względem elektrody porównawczej. W przeciwieństwie do elektrody wskaźnikowej, potencjał elektrody porównawczej jest stały i nie zależy od stężenia poszczególnych jonów zawartych w badanym roztworze (Rysunek 1) [1,2].. Miernik Elektroda porównawcza. Elektroda wskaźnikowa. Roztwór Rysunek 1. Schemat układu do pomiaru siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa.. Rozróżnić można dwa rodzaje potencjometrii - bezpośrednią, w której stężenie jonu wyznacza się w oparciu o pomiar SEM ogniwa na podstawie krzywej kalibracji sporządzonej dla roztworów wzorcowych, oraz miareczkowanie potencjometryczne. Oznaczenie z zastosowaniem miareczkowania potencjometrycznego przeprowadza się w oparciu o zarejestrowaną zmianę SEM ogniwa na skutek dodawania roztworu titranta o znanym stężeniu. Z zarejestrowanej krzywej wyznacza się punkt końcowy miareczkowania i na jego podstawie wyznacza się ilość oznaczanego jonu [3,4].. 7.

(8) 1.2 Elektrody Mianem elektrody można określić układ, który wskazuje przesunięcie i rozdzielenie ładunków powstających samoistnie lub wytworzonych na skutek przepływu prądu na granicy faz [3]. Elektrodą może być dowolny przewodnik elektronowy, np. drut platynowy (Pt), srebrny (Ag) jak również pręcik z węgla szklistego (GC). 1.2.1 Elektrody pierwszego rodzaju Elektrody pierwszego rodzaju są najprostszym typem elektrod. Elektrody takie składają się z metalu w dowolnej formie zanurzonego w roztworze, w którym występują jony (kationy) tego metalu. W układzie takim powstaje różnica potencjałów, która jest zależna od aktywności jonu (kationu) metalu w roztworze [5]. W układzie takim ustala się następująca równowaga (Równanie 1): (𝑀𝑒)0 = (𝑀𝑒)𝑛+ + 𝑛𝑒 − (Równanie 1) Jako przykład elektrody pierwszego rodzaju można podać drut srebrny zanurzony w roztworze zawierającym jony srebra Ag+. Zgodnie z równaniem podanym powyżej potencjał tej elektrody będzie zależeć od stężenia (a dokładniej aktywności) jonów srebra Ag+ w roztworze zgodnie z równaniem 2 [5]: 0 𝐸𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔 + 0,059 × 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐴𝑔+ (Równanie 2). 1.2.2 Elektrody drugiego rodzaju Elektrodę drugiego rodzaju stanowi drut wykonany z metalu (Me) pokryty cienką warstwą trudnorozpuszczalnej soli tego metalu (MeA) zanurzony w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli tego samego metalu. W tym przypadku w przeciwieństwie do elektrody pierwszego rodzaju, potencjał takich elektrod zależy od aktywności nie kationu metalu - a anionu soli tego metalu w roztworze (A-). Przykładem takiej elektrody jest elektroda chlorosrebrowa, czyli pręcik srebrny pokryty chlorkiem srebra (Ag/AgCl). W opisanym układzie ustala się następująca równowaga [3,6,7] (Równanie 3): (𝑀𝑒)0 + 𝐴− = 𝑀𝑒𝐴 + 𝑒 − (Równanie 3) W przytoczonym przykładzie elektrody chlorosrebrowej zanurzonej w roztworze soli chlorkowej potencjał można opisać równaniem (Równanie 4): 8.

(9) 0 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐸𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙 − 0,059 × 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑙− (Równanie 4). 1.2.3 Elektrody trzeciego rodzaju Elektrody trzeciego rodzaju są zbudowane podobnie jak elektrody drugiego rodzaju, z tą różnicą, że na powierzchni trudnorozpuszczalnej soli metalu znajduje się dodatkowa warstwa trudnorozpuszczalnej soli posiadającej z nią wspólny anion, będąc przy tym solą o wyższym iloczynie rozpuszczalności. Za przykład takiej elektrody można podać układ elektrody Ag/Ag2S/CuS zanurzonej w roztworze zawierającym jony miedzi Cu2+. Dla elektrody takiej jej potencjał zależny jest od aktywności kationu Cu 2+ w roztworze [3,6,7]. 1.2.4 Elektrody redoks Elektrodą redoks nazywamy elektrodę z metalu obojętnego, która zanurzona w roztworze nie zawierającym jonów tego metalu, zawierającym natomiast jonową parę utleniająco-redukującą, która wykazuje potencjał na skutek naładowania. Za przykład takiej elektrody można podać drucik platynowy, zanurzony w roztworze zawierającym parę jonową Fe2+/ Fe3+. Potencjał takiej elektrody będzie zmieniał się wraz ze zmianą stosunku molowego wcześniej wspomnianej pary jonów w roztworze. 1.2.5 Elektrody jonoselektywne 1.2.5.1 Typy elektrod 1.2.5.1.1 Elektrody z membranami stałymi Typowym przykładem elektrod jonoselektywnych ze stałym materiałem membrany są elektrody szklane (np. do pomiaru pH) [8,9,10,11]. Wśród elektrod ze stałym materiałem membrany wyróżniamy także elektrody z membranami krystalicznymi, z membranami homogenicznymi oraz z membranami heterogenicznymi z trudnorozpuszczalnych osadów [12,13,14,15]. Na Rysunek 2 przedstawiono typowe rozwiązania spotykane wśród konstrukcji elektrod z membranami stałymi [3].. 9.

(10) Rysunek 2. Typowe konstrukcje elektrod jonoselektywnych z membranami stałymi - a) z bezpośrednim kontaktem przewodnika metalicznego z membraną jonoselektywną, b) z połączeniem pośrednim poprzez roztwór wewnętrzny.. Najprostszy typ elektrod z membranami stałymi stanowią elektrody, o konstrukcji jak elektroda przedstawiona na Rysunek 2a. W przypadku tych elektrod przewodnik metaliczny kontaktuje się bezpośrednio z materiałem stałej membrany jonoselektywnej. Drugim rodzajem elektrod są elektrody, w których kontakt pomiędzy przewodnikiem elektronowym a stałą membraną jonoselektywną zapewniony jest poprzez roztwór wewnętrzny [3]. 1.2.5.1.2 Elektrody z membranami ciekłymi Elektrody z membranami ciekłymi posiadają w membranie ciekły wymieniacz jonowy, niemieszający się z kontaktującym się z nim roztworem wewnętrznym. Ważnym aspektem konstrukcji takich elektrod jest zapewnienie stałej równowagi hydrodynamicznej pomiędzy tymi dwoma cieczami, w celu eliminacji fluktuacji w rozmieszczeniu ładunku przestrzennego [3]. Jedna z pierwszych konstrukcji takich elektrod bazowała na szklanej rurce, która była zatkana celulozową membraną do dializy, wykazującą znakomitą przepuszczalność dla małych jonów. Rurka taka była napełniana do około 5mm cieczą jonowymienną. Potencjał takiego czujnika był wyprowadzany poprzez elektrodę Ag/AgCl zanurzoną w roztworze oznaczanego jonu, kontaktującego się z cieczą jonowymienną (Rysunek 3). 10.

(11) Rysunek 3. Elektroda jonoselektywna z ciekłym materiałem membrany.. Elektrody tego rodzaju są łatwe do skonstruowania, nie są jednak pozbawione wad. Konstrukcja tego typu jest wrażliwa na wstrząsy, a także charakteryzuje się bardzo długim czasem odpowiedzi spowodowanym niską przewodnością fazy jonoczułej [3]. W sytuacji zastosowania zbyt cienkiej warstwy cieczy jonoczułej może dojść do kontaktu roztworu wewnętrznego z membraną z folii, co skutkuje całkowitym zanikiem selektywności takiego czujnika.. Sytuację. tą. można. wyeliminować. na. skutek. zastosowania. środków. hydrofobizujących koniec elektrody [3]. Innym rozwiązaniem konstrukcyjnym elektrod z membraną ciekłą są elektrody z membraną z poli(chlorku winylu) (PCW). Elektrody takie przypominają elektrody z membraną stałą, ponieważ organiczna faza jonowymienna zostaje unieruchomiona w obojętnej matrycy polimerowej [16]. Elektrody takie sporządza się poprzez przygotowanie roztworu zawierającego w swym składzie wymieniacz jonowy, plastyfikator, PCW oraz rozpuszczalnik – tetrahydrofuran (THF). Po całkowitym rozpuszczeniu składników membrany roztwór wylewa się na płytkę szklaną i pozostawia do odparowania rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej. Po utwardzeniu membrany wycina się odpowiednie krążki, które następnie mogą być przyklejone do rurki szklanej. Roztwór wewnętrzny w przypadku takiej elektrody stanowi najczęściej roztwór 11.

(12) chlorku jonu oznaczanego, natomiast elektrodą wyprowadzającą jest elektroda w postaci drucika srebrnego pokrytego chlorkiem srebra [3]. Konstrukcja taka jest określana jako klasyczna elektroda ISE – elektroda jonoselektywna.. Typowy skład membrany. jonoselektywnej PCW, który można odnaleźć w literaturze [17] podaje następujące ilości składników membrany 33% części wagowe PCW, 66% części wagowych plastyfikatora, 1% części wagowych sumarycznie jonoforu oraz soli lipofilowej, które rozpuszcza się następnie w tetrahydrofuranie. Taki skład membrany zapewnia po odparowaniu rozpuszczalnika zachowanie odpowiednich parametrów mechanicznych jak również odpowiednią ruchliwość pozostałych składników membrany, a więc jonoforu, czy też kompleksu jon-jonofor. Należy jednak pamiętać, że ruchliwość tych składników w membranie PCW jest o trzy rzędy wielkości mniejsza w porównaniu z ich ruchliwością w wodzie [3,17]. Jedną z niewątpliwych wad tego typu konstrukcji jest możliwość wymywania składników membrany do roztworu otaczającego czujnik, co skutkuje skróceniem jego żywotności [1,3]. Czujniki te wymagają również specjalnego postępowania, a więc odpowiedniego kondycjonowania przed pomiarem, jak również przechowywania w odpowiednim roztworze jonu głównego. Sama konstrukcja elektrody jak również sposób jej przygotowania ma niebagatelny wpływ na działanie gotowego czujnika, co może skutkować znaczną różnicą w działaniu czujników wykonanych w tej samej partii[3]. Innymi rodzajami elektrod jonoselektywnych zawierających w swej budowie membrany ciekłe są: - elektrody typu coated wire electrode (CWE) – tego typu elektrodę stanowi drut metalu, który jest pokryty bezpośrednio membraną jonoselektywną, w konstrukcji tego typu został wyeliminowany roztwór wewnętrzny [18,19], - elektroda typu coated disc electrode (CDE), w której membranę jonoselektywna naniesiona jest na typową elektrodę dyskową (Rysunek 4), w której przewodnik metaliczny znajduje się w korpusie z tworzywa sztucznego [2,20] (Rysunek 5), - elektroda typu solid contact (SC), która zbudowana jest podobnie jak elektroda CDE, z tą różnicą, że pomiędzy membranę jonoselektywną a podłoże metaliczne umieszcza się 12.

(13) warstwę stałego kontaktu, zapewniającą odpowiednie przewodnictwo pomiędzy jonowo przewodzącą membraną jonoselektywną i przewodzącym elektronowo metalicznym przewodnikiem wyprowadzenia; warstwę stałego kontaktu stanowić mogą polimery przewodzące lub inne odpowiednio dobrane materiały przewodzące [21]. Dzięki zastosowaniu warstwy stałego kontaktu pomiędzy membraną selektywną a metalicznym przewodnikiem możliwym jest zmniejszenie problemu blokady przepływu ładunku na tej granicy na skutek różnic w charakterze przewodności obu faz. Niezbędnym jest więc, aby warstwa pośrednia wykazywała odpowiednie mieszane przewodnictwo, jonowo - elektronowe, co zapewni niezakłócony przepływ ładunków [22,23]. Jak już wyżej wspomniano jako pierwsze w miejscu stałego kontaktu zostały użyte polimery przewodzące (CP – conducting polymers) [22]. Spośród szerokiej gamy polimerów przewodzących w konstrukcji elektrod jonoselektywnym z powodzeniem zastosowano Polipirol (PPY)[24], Polianilinę (PANi)[25], PEDOT (poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen)[26] czy POT (poli(3-oktylotiofen) [25]. Zastosowanie wspomnianych wcześniej polimerów w roli warstwy stałego kontaktu umożliwiło zbliżenie się do teoretycznego nachylenia krzywej odpowiedzi potencjometrycznej czujników, poprawę stabilności działania oraz obniżenie ich granicy wykrywalności. Konstrukcje z polimerami przewodzącymi w roli warstwy pośredniej niewątpliwie cechują się lepszymi parametrami w porównaniu do konstrukcji typu coated disc czy coated wire electrode, nie są jednak pozbawione wad. Polimery przewodzące są wrażliwe na światło, obecność tlenu oraz dwutlenku węgla. W konstrukcjach z ich zastosowaniem wytwarza się również warstwa wody pomiędzy membraną a stałym kontaktem [27,28]. W miarę pomiarów skład powstającej warstwy cieczy ulega zmianie, co może doprowadzić do powstawania fluktuacji potencjału. Dodatkowo w przypadku występowania takiej warstwy jony przeszkadzające przenikają do niej dużo szybciej niż jon główny. Polimery przewodzące, wykazujące mieszane jonowo – elektronowe przewodnictwo zaliczyć można do pierwszej grupy materiałów, których można użyć jako stały kontakt w elektrodach typu SC-ISE. Do drugiej grupy materiałów należą te, które zapewniają odpowiednie rozwinięcie powierzchni stałego kontaktu, nie wykazując przy tym pojemności redoks, jak miało to 13.

(14) miejsce w przypadku polimerów przewodzących [29]. Materiały te powodują wytworzenie się warstwy podwójnej na granicy faz stały kontakt/membrana jonoselektywna, z jednej strony wykazującej przewodnictwa jonowe w otoczeniu membrany jonoselektywnej, a z drugiej przewodnictwo związane z dziurami elektronowymi w otoczeniu przewodnika metalicznego, która w swojej naturze odpowiada asymetrycznemu kondensatorowi o dużej pojemności, a sam potencjał międzyfazowy zależy od ładunku elektrycznego tejże warstwy [29]. W literaturze odnaleźć można szereg nanostruktur, które mogą być z powodzeniem stosowane w miejscu stałego kontaktu. W porównaniu do polimerów przewodzących nanostruktury nie wykazują czułości na światło ani zmieniające się pH, dają możliwość uzyskania bardzo dużego przewodnictwa, a także nie wykazują obecności reakcji pobocznych. Niewątpliwą zaletą nanomateriałów jest ich hydrofobowość, co ogranicza formowanie się warstwy wody na granicy membrana jonoselektywna/stały kontakt. Do nanomateriałów, jakie udało się zastosować w warstwie stałego kontaktu można zaliczyć nanorurki węglowe, sadze węglowe, grafen, nanoplatynę osadzoną na węglu, nanoplatynę, nanodruty. złota. oraz. nanocząstki. złota,. jak. również. inne. nanomateriały. [30,31,32,33,34,35,36]. Elektrody jonoselektywne typu solid-state dzięki swojej prostej konstrukcji znalazły szerokie zastosowanie w pomiarach, ze względu na ich łatwiejszą miniaturyzację (eliminacja roztworu wewnętrznego), jak również dzięki poprawie parametrów tych czujników w porównaniu z innymi. Brak roztworu wewnętrznego w konstrukcji elektrod jonoselektywnych tego typu umożliwia. obniżenie. granicy. wykrywalności. w. porównaniu. do. innych. elektrod. jonoselektywnych dzięki zniesieniu zjawiska wycieku jonów do roztworu badanego. Zastosowanie nanomateriałów węglowych, hydrofobowych w swej naturze umożliwiło eliminację formowania się warstwy wody pod membraną jonoselektywną, poprawiając znacznie stabilność sygnału pomiarowego i czyniąc je bardziej wytrzymałymi na szkodzenia spowodowane odklejaniem się membran od podłoża metalicznego. Ponadto warstwy stałego kontaktu z nanomateriałów węglowych ograniczają wypływ soli lipofilowej z membrany jonoselektywnej [37]. Czujniki typu solid-state dzięki swoim parametrom są przedmiotem szerokich badań w celu opracowania czujnika zapewniającego odpowiednią stabilność potencjału oraz niewymagającego częstej kalibracji a docelowo nawet jej pozbawionej. 14.

(15) - elektroda typu single piece electrode (SPE), w której membrana jonoselektywna zmieszana z polimerem przewodzącym naniesiona jest na podłoże metaliczne w kształcie dysku [38,39]. - elektroda typu conducting polimer electrode (CPE), w której polimery przewodzące stanowią warstwę aktywną czujnika potencjometrycznego. Wadami elektrod typu SPE oraz CPE jest ich wrażliwość na potencjał redoks [40,41] (Rysunek 5). Na Rysunek 4Błąd! Nie można odnaleźć źródła odwołania. przedstawiona została typowa budowa elektrody dyskowej wykonanej z pręcika z węgla szklistego otoczonego obudową wykonaną z obojętnego chemicznie materiału takiego jak teflon lub polieteroeteroketon (PEEK). Elektroda taka może być bazą do stworzenia elektrody jonoselektywnej po naniesieniu na powierzchnię przewodnika elektronowego membrany jonoczułej praktycznie wszystkich wymienionych wyżej typów elektrod (elektrodę typu coated wire można uzyskać poprzez naniesienie membrany jonoczułej bezpośrednio na pręcik z węgla szklistego).. Rysunek 4. Budowa elektrody z węgla szklistego otoczonego warstwą teflonu.. 15.

(16) Rysunek 5. Budowa nowych rodzajów czujników potencjometrycznych.. Jak wspomniano wyżej, membrana jonoselektywna składa się głównie z czterech podstawowych składników. Kolejnym po PCW składnikiem, stanowiącym największą jej część jest plastyfikator, który umożliwia rozpuszczenie składników membrany. Plastyfikatorami są z reguły związki organiczne, silnie lipofilowe, które zapewniają zestalenie membrany w odpowiedniej temperaturze, poniżej temperatury pokojowej.. Spośród najczęściej. używanych plastyfikatorów wymienić należy eter 2-nitrofenylowo-oktylowy (o-NPOE) oraz sebacynian bis(2-etyloheksylu) (DOS) [42,43,1]. Niewątpliwie najbardziej istotnym elementem membrany jonoselektywnej jest jonofor, mimo niewielkiego udziału wagowego w membranie. Jonoforem jest lipofilowy organiczny związek posiadający lub nie ładunek, który umożliwia transport jonów z roztworu do wnętrza membrany [1,42]. Na skutek kompleksowania przez jonofor jonów metalu, dochodzi do wytworzenia na granicy membrana/roztwór mierzalnej różnicy potencjałów. Warto również dodać, że to właśnie jonofor wywiera największy wpływ na selektywność samej membrany, która może być również zmieniana poprzez modyfikacje ilości innych jej składników [1]. W tworzeniu ciekłych membran jonoselektywnych czułych na jony potasu niewątpliwie najchętniej wybieranym jonoforem jest organiczny związek pochodzenia naturalnego– walinomycyna [42,44], której struktura została przedstawiona na Rysunek 6. Jak wynika z Rysunek 6 walinomycyna należy do grupy związków makrocyklicznych. Na skutek kontaktu 16.

(17) walinomycyny z kationami K+ w środowisku wodnym następuje zmiana konformacji samego związku w tym także reorganizacja wiązań wodorowych, na skutek czego następuje kompleksowanie kationu potasu K+ wewnątrz struktury przy udziale sześciu atomów tlenu pochodzących z grup karbonylowych walinomycyny. Zmiana konformacji sprawia, że wnętrze związku. staje. się. hydrofilowe,. natomiast. zewnętrzna. „powierzchnia”. charakter. hydrofobowy, co umożliwia rozpuszczenie się w rozpuszczalnikach polarnych [45].. Rysunek 6. Struktura przestrzenna walinomycyny.. Walinomycyna należy do związków obojętnych chemiczne i wykazuje bardzo dużą selektywność na jony K+, w związku z czym jest chętnie używana do konstrukcji elektrod jonoselektywnych czułych na jony potasu [42]. Jako jonoforów można także używać szeregu innych związków, min. związków makrocyklicznych, związków kompleksowych posiadających lipofilowe organiczne ligandy, czy kompleksy chelatów metali z anionami [46]. Ostatnim, aczkolwiek równie ważnym składnikiem membrany jest sól lipofilowa. Sól lipofilowa jest stosowana jako dodatek do membrany, w przypadku, kiedy w składzie membrany znajduje się obojętny jonofor, w celu zapewnienia stałości stężenia jonu głównego w membranie oraz polepszenia parametrów elektrody jonoselektywnej, takiej jak czas odpowiedzi, zmniejszenie oporu elektrycznego oraz polepszenie selektywności takiej membrany. Sól lipofilowa powinna być odpowiednio hydrofobowa, aby podczas pomiaru w roztworze wodnym nie została wymyta z membrany jonoselektywnej, oraz chemicznie obojętna względem innych składników membrany. Ilość soli lipofilowej powinna być zawsze mniejsza i dobierana do konkretnej membrany. Spośród dostępnych na rynku soli lipofilowych, najczęściej do membran czułych na kationy używa się pochodnych tetrafenyloboranu np. tetrakis(4-chlorofenylo)boran potasu (KTClPB) lub sodu (NaTClPB) [4717.

(18) 50]. Warto również nadmienić, że w literaturze odnaleźć można doniesienia o stosowaniu w miejsce PCW w membranach ciekłych, membran opartych na poliuretanach [51-56] poliakrylanach i polimetakrylanach [57-59]. W membranach tego typu jako monomeru używa się metakrylanu metylu (MMA), z odpowiednio dużą ilością plastyfikatora, w celu zapewnienia odpowiedniej mobilności składników membrany. W składzie membrany uwzględnia się również inne składniki, jak np. inicjatory fotopolimeryzacji (w przypadku, kiedy membrana będzie utwardzana poprzez eksponowanie na promieniowanie UV) [60,61]. Guma silikonowa również może być stosowana jako matryca membrany jonoselektywnej [62]. 1.3 Procesy zachodzące na elektrodach W celu zobrazowania procesów zachodzących na elektrodach w potencjometrii koniecznym jest przyjęcie modelu, w którym w dostatecznie dużej odległości od granic faz mamy do czynienia z fazami homogenicznymi - czy to elektrody czy roztworu elektrolitu. We wnętrzu takiej fazy homogenicznej występuje stan równowagi pomiędzy występującymi tam siłami wzajemnego oddziaływania naładowanych jonów, ładunków, czy też cząstek, w związku z czym suma wszelkich oddziaływań na wcześniej wymienione elementy równa się zero. Biorąc pod uwagę elektrolit, jony są w nim rozmieszczone równomiernie, natomiast dipole cząsteczek wody nie są względnie zorientowane - co zapewnia obojętność elektryczną układu [63,3]. W przypadku, kiedy elektroda zostaje zanurzona w roztworze następuje lokalne zaburzenie wyżej opisanych równowag. Spowodowane jest to po pojawieniem się innych oddziaływań, niż te występujące pomiędzy atomami lub elektronami elektrody, związanych z obecnością jonów w roztworze, jak również zmianą zachowania jonów w roztworze na skutek obecności nowej fazy (elektrody) [3]. W związku z pojawieniem się zaburzeń równowagi następuje dążenie dipoli rozpuszczalnika do osiągnięcia stanu równowagi, a więc osiągnięcia minimum energii całego układu w nowym polu. Sprowadza się to do ich orientacji względem ukierunkowanych oddziaływań przy powierzchni zanurzonej elektrody. Układ taki można bezpośrednio porównać do kondensatora, w którym dipole znajdujące się w pewnej odległości od powierzchni elektrody tworzą jego okładzinę. Dla takiego układu stosuje się pojęcie elektrycznej warstwy podwójnej, która podobnie jak kondensator posiada swoją pojemność. W przypadku analizy 18.

(19) roztworów wodnych zawsze występuje nadmiar cząsteczek rozpuszczalnika, co skutkuje tym, iż jony obecne w roztworze przed zetknięciem się z warstwą elektrody początkowo stykają się z elektryczną warstwą podwójną. Biorąc pod uwagę powstające fluktuacje oddziaływań na granicy faz również jony zawarte w roztworze mogą wykazywać lokalne zmiany stężenia względem fazy homogenicznej wewnątrz roztworu. Jony te akumulują się w otoczeniu podwójnej warstwy elektrycznej, która jest nazywaną zewnętrzną warstwą Helmholtza. W wyniku gromadzenia się jonów w warstwie Helmholtza następuje indukowanie się ładunku na powierzchni elektrody związane z oddziaływaniami elektrostatycznymi, który jest równy co do wielkości ładunkowi na powierzchni elektrody, posiadając przy tym znak przeciwny do niego. Jony znajdujące się w warstwie Helmholtza ulegają przemieszczeniu w głąb roztworu na skutek zderzeń z innymi jonami, a także jonami rozpuszczalnika, efekt ten jest tym bardziej widoczny im stężenie jonów w roztworze jest mniejsze [3, 64]. Opisane wyżej oddziaływania oraz warstwy mają istotne znaczenie podczas oznaczania jonów w przypadku pomiarów w przepływie, kiedy roztwór elektrolitu przepływa względem stacjonarnej elektrody. Za taki przypadek można uznać również mieszanie roztworu przy użyciu mieszadła w celu szybszego wyrównania temperatury, która w istotny sposób wpływa na pomiary. W przypadku poruszającego się elektrolitu zgodnie z zasadami hydrodynamiki na powierzchni elektrody zawsze zostaje wytworzona pewna warstwa cieczy. W przypadku roztworów silnie rozcieńczonych poza warstwą Helmholtza pojawiają się nadmiarowe ładunki, które jednakże są zabierane poprzez przepływającą ciecz, co wywołuje powstawanie prądu ihdr na skutek transportu ładunków. Uwzględniając przy tym oporność elektrolitu Re, na skutek przepływu prądu ihdr powstaje spadek napięcia Re x ihdr, które jest nazywanym potencjałem elektrokinetycznym [3]. Potencjał ten wywiera negatywny wpływ w przypadku pomiarów na które silnie oddziałuje geometria naczynia pomiarowego oraz szybkość mieszania. W celu zniwelowania potencjału elektrokinetycznego należy zastosować dodatek roztworu elektrolitu obojętnego do układu [3]. Uwzględniając, oprócz fluktuacji wynikających z oddziaływań elektrostatycznych, również możliwość przechodzenia ładunków poprzez warstwę podwójną elektrody można podzielić je na dwa rodzaje: polaryzowalne oraz niepolaryzowalne.. 19.

(20) Elektroda jest polaryzowalna w przypadku, w którym następuje przechodzenie jonów z fazy elektrolitu (roztworu) do fazy elektrody co wywołuje również przeniesienie ładunku. W sytuacji kiedy ruch jonów jest bardzo gwałtowny i przechodzą one przez warstwę podwójną nie wpływając przy tym na potencjał elektrody elektroda taka jest niepolaryzowalna [20,65]. Podsumowując, biorąc pod uwagę wszystkie wcześniej przytoczone aspekty należy zauważyć, że zanurzenie elektrody w roztworze nie powoduje od razu naładowania elektrody bądź elektrolitu. Stan taki ma miejsce dopiero w momencie wystąpienia zaburzenia równowagi. W momencie zgromadzenia się na powierzchni elektrody dipoli rozpuszczalnika powstaje pewien potencjał Δχ, a także potencjał Volty Δψ wynikający z gromadzenia się jonów w warstwie Helmholtza. Równocześnie do tego może następować przenikanie jonów przez warstwę Helmholtza aż do fazy elektrody oraz wędrówka jonów lub atomów z fazy elektrody do warstwy roztworu. Stan równowagi termodynamicznej takiego układu zostaje osiągnięty w przypadku kiedy energia swobodna jest najmniejsza [20,65].. 20.

(21) 1.4 Równanie Nernsta Przeniesienie pewnego ładunku (q) znajdującego się w polu elektrycznym (E) z jednego punktu tego pola do innego punktu wewnątrz tej przestrzeni (P) wymaga wykonania pracy zgodnie z równaniem 5 [20,65]: 𝑃. 𝐴(𝑃) = −𝑞 ∫∞ 𝐸 × 𝑑𝑠 (Równanie 5) Gdzie: E- natężenie pola (wektor) ds – element drogi w polu elektrycznym (wektor) W celu wyznaczenia różnicy potencjałów na granicy faz elektroda / roztwór należy uwzględnić wszystkie wcześniej wspomniane potencjały, a więc potencjał Δχ powstający na skutek tworzenia się dipolowej warstwy podwójnej oraz potencjał Volty Δψ, który określa rozdział ładunku w różnych miejscach próżni (Równanie 6). ∆𝛷 = Δχ + Δψ (Równanie 6) Potencjał Δ𝛷 nazywany jest potencjałem Galvaniego. Do jego wyznaczania nie uwzględnia się oddziaływań występujących w roztworze, tzn. jon-jon, jon rozpuszczalnik. Potencjał ten może być wyznaczony w jednakowym medium, np. między dwoma jednakowymi przewodami w obwodzie pomiarowym, ze względu na brak możliwości rozdzielenia sił elektrycznych i chemicznych. W połączeniach stałych, takich jak połączenia lutowane czy spawane zbędne jest wyznaczanie tego potencjału o większą wartość niż stała wartość potencjału Δχ. Analogicznie do sytuacji powyższej możliwym jest wyznaczenie potencjału chemicznego µ, który będzie równać się pracy jaką należy wykonać aby mol danego rodzaju cząstek przenieść od nieskończoności do wnętrza nienaładowanej fazy materii (bez warstwy dipolowej), obejmującej w swojej wartości wszystkie odziaływania chemiczne. Całkowita praca (potencjał elektrochemiczny µ’) będzie sumą pracy chemicznej oraz pracy elektrostatycznej (𝛷) według równania (Równanie 7): 𝜇 ′ = 𝜇 + 𝑛 × 𝐹 × 𝛷 (Równanie 7). 21.

(22) Gdzie: µ - potencjał chemiczny (zmiana potencjału termodynamicznego przypadająca na liczbę moli) n – liczba wymienionych ładunków elementarnych F – stała Faradaya, wynosząca 96500 C/mol-1 Potencjał elektrochemiczny musi być jednakowy we wszystkich fazach, aby panowała równowaga między wszystkimi fazami. Aby to nastąpiło niezbędnym jest, aby możliwym było przeniesienie materiału pomiędzy fazami, co oznacza, że zachowaniem stanu równowagi cechują się elektrody niepolaryzowalne, ponieważ w elektrodach polaryzowalnych nie ma miejsca przeniesienie ładunku pomiędzy fazami. Biorąc pod uwagę powyższe stwierdzenie w sytuacji, kiedy mamy do czynienia z metalem z M zanurzonym w roztworze zawierającym jego jony Mn+ (Równanie 8), aby zaistniała równowaga potencjał elektrochemiczny metalu µ'M oraz jego jonów µ’Mz+ muszą być sobie równe (Równanie 9): 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − = 𝑀 (Równanie 8) µ′𝑀𝑛+ + 𝑛µ′𝑒 − = µ′𝑀 (Równanie 9) Na podstawie równania 8 oraz równania 9 możliwe jest wyznaczenie równowagowego potencjału Galvaniego 𝛷R dla układu metalu zanurzonego w roztworze, który zgodnie z równaniem 10 wynosi: 𝛥𝛷𝑅 = 𝛷𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 − 𝛷𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟 (Równanie 10) Idąc dalej i uwzględniając równanie 10 otrzymujemy (Równanie 11): 𝛥𝛷𝑅 =. µ′ 𝑀𝑛+ +µ′ 𝑒 −µ′ 𝑀 𝑛×𝐹. (Równanie 11). Potencjał elektrochemiczny nie może być określony bezpośrednio na skutek występowania szeregu oddziaływań pomiędzy elementami układu roztwór/metal, w związku z czym potencjał taki, a właściwie jego zmiana jest zawsze odniesiona do stanu standardowego µ 0 zgodnie z równaniem 12: µ = µ0 + 𝑅 × 𝑇 × 0,059 × log(𝑎) (Równanie 12) 22.

(23) Przyjmując, że aktywność czystego metalu oraz jego elektronów wynosi 1, oraz wykorzystując zależność z równania 12 potencjał równowagowy takiego układu określa (Równanie 13): 𝛥𝛷𝑅 = Człon. µ0 𝑀𝑛+ ×µ0 𝑒− µ0 𝑀 𝑛×𝐹. µ0 𝑀𝑛+ ×µ0 𝑒− µ0 𝑀 𝑛×𝐹. 𝑅×𝑇. + 𝑛×𝐹 × 0,059 × log(𝑎𝑀𝑛+ ) (Równanie 13). w równaniu 13 stanowi potencjał termodynamiczny reakcji i jest. określany mianem standardowego równowagowego potencjału Galvaniego 𝛥𝛷𝑅0 . Po podstawieniu do równania 13 otrzymujemy równanie 14: 𝑅×𝑇. 𝛥𝛷𝑅 = 𝛥𝛷𝑅0 + 𝑛×𝐹 × 0,059 × log(𝑎𝑀𝑛+ ) (Równanie 14) Równanie to można zapisać również w innej częściej spotykanej postaci (równanie 15): 𝑅×𝑇. 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑛×𝐹 × 0,059 × log(𝑎𝑀𝑛+ ) (Równanie 15) Jak wspomniano we wcześniejszym rozdziale zależność równowagowego potencjału Galvaniego danej elektrody od aktywności jonu jest zagadnieniem wykorzystywanym w potencjometrii bezpośredniej. Ponadto zależność ta może być wykorzystywana w potencjometrii pośredniej, w której rejestrowane są zmiany potencjału Galvaniego wywołane na skutek dodatku titranta do roztworu [66].. 23.

(24) 1.5 Elektrody porównawcze W przedstawionych powyżej rozdziałach zebrano informacje dotyczące rodzaju elektrod, oraz procesach jakie na tych elektrodach zachodzą. Aby jednak mieć możliwość zmierzenia ich potencjału w roztworze niezbędnym jest wprowadzenia do układu kolejnej elektrody, względem której za pomocą miernika będzie możliwe dokonanie pomiaru potencjału wcześniej wspomnianych elektrod. Jak już wspomniano wcześniej układ taki stanowi ogniwo pomiarowe w którym mierzy się siłę elektromotoryczną ogniwa. Umożliwiają to elektrody porównawcze, które zachowują stały potencjał w zanurzonym roztworze [67]. Podstawową elektrodą odniesienia jest standardowa elektroda wodorowa, której równowagowy potencjał Galvaniego dla wszystkich temperatur przyjmuje wartość zero. Elektroda taka została przyjęta jako pierwszorzędowa elektroda porównawcza ze względu na bardzo dobrą powtarzalność jej wykonania, gwarantującą powtarzalne wyniki jej potencjału w tym samym roztworze z różnicą rzędu setnych części mV. Elektroda taka może być więc używana do wykonywania najbardziej dokładnych pomiarów [68].. Otwór do napełniania. Płuczka H2. Blaszka platynowa 1M HCl. Rysunek 7. Przykład konstrukcji elektrody wodorowej.. 24.

(25) Na Rysunek 7 przedstawiona została budowa standardowej elektrody wodorowej. Elektroda taka składa się z korpusu wypełnionego roztworem 1M HCl, w którym zanurzona jest blaszka platynowa omywana gazowym wodorem. Blaszka platynowa jest dospawana do drutu platynowego. w celu zwiększenia. powierzchni. styku. z. roztworem. wewnętrznym.. Wyprowadzony poza korpus drut platynowy łączy się z drutem miedzianym. Potencjał takiej elektrody zgodnie z równaniem Nernsta zależy bezpośrednio od aktywności jonów wodorowych w roztworze wewnętrznym zgodnie z równaniem 16: 𝐸𝐻2 = 𝐸 0 −. 𝑅×𝑇 𝐹. × 0,059 × log 𝑎𝐻 + (Równanie 16). Kolejną elektrodą, która może być zastosowana jako elektroda porównawcza jest elektroda chlorosrebrowa. W elektrodzie takiej potencjał równowagowy jest zależny od aktywności jonów chlorkowych otaczających elektrodę Ag/AgCl zgodnie z wcześniej przytoczonym równaniem 4. Najczęściej jako roztwór wewnętrzny w przypadku takiej elektrody używa się 3M roztwór KCl, do którego należy dodać niewielką ilość chlorku srebra (wykazującego bardzo dobrą rozpuszczalność w stężonym KCl) w celu uniknięcia roztwarzania się chlorku srebra znajdującego się na powierzchni drucika srebrnego w roztworze wewnętrznym [7].. Rysunek 8. Elektroda chlorosrebrowa produkcji ΩMetrohm, model 6.0733.100 [70]. Na Rysunek 8 przedstawiono przykładową konstrukcję elektrody chlorosrebrowej używanej jako elektroda porównawcza w pomiarach potencjometrycznych firmy ΩMetrohm. Elektroda taka była używana między innymi w pomiarach przeprowadzonych dla celów niniejszej. 25.

(26) pracy. Elektroda taka posiada szklany korpus, w którym znajduje się drucik srebrny pokryty chlorkiem srebra zanurzony w 3M roztworze KCl. Kontakt pomiędzy roztworem wewnętrznym a roztworem badanym zapewniony jest poprzez porowaty spiek ceramiczny umieszczony na końcu obudowy elektrody. Jako elektrody porównawczej można również użyć nasyconej elektrody kalomelowej. Podobnie jak elektroda chlorosrebrowa, jest ona elektrodą drugiego rodzaju, a jej budowa jest również bardzo podobna do elektrody chlorosrebrowej. Elektroda kalomelowa składa się z drucika platynowego zanurzonego w metalicznej rtęci pokrytej kalomelem – chlorkiem rtęci (I) oraz krystalicznym KCl, całość zanurzona jest w nasyconym roztworze KCl. Również i w tym przypadku potencjał takiej elektrody zależny jest od aktywności jonów chlorkowych w roztworze wewnętrznym, zgodnie z równaniem 17 [6]: 0 𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔𝐶𝑙2 = 𝐸𝐻𝑔/𝐻𝑔𝐶𝑙2 − 0,0059 × 𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑙− (Równanie 17). Warto zauważyć, że w celu osiągnięciu długoterminowej stabilności wskazań celi elektrochemicznej. niezbędnym. jest. zapewnienie. stabilności. wskazań. elektrody. porównawczej. Wszystkie niedoskonałości wspomnianych elektrod wynikają z zastosowania w ich konstrukcji roztworu wewnętrznego i jego wycieku do analizowanego roztworu próbki. Oprócz wyżej wymienionych elektrod w literaturze znaleźć można informacje na temat zastosowania elektrod odniesienia typu solid-state.. 26.

(27) Rysunek 9. Typy elektrod odniesienia stosowanych w potencjometrii: a) elektroda konwencjonalna, b) elektroda z żelem zamiast roztworu wewnętrznego, c) elektroda z zestalonym elektrolitem, d) elektroda porównawcza typu all-solid-state. Oznaczenia: 1 - materiał izolujący, 2 - trudnorozpuszczalna sól (AgCl), 3 - roztwór wewnętrzny KCl, 4 - hydrożel KCl, 5 – krystaliczny KCl, 6 – diafragma lub spiek ceramiczny, 7 – stały element porównawczy.. Na Rysunek 9 przedstawiono porównanie budowy konwencjonalnej elektrody porównawczej oraz stałych elektrod porównawczych. Wśród elektrod stałych wyróżnić możemy elektrody żelowe, elektrody z zestalonym elektrolitem oraz elektrody typu all-solid state [69]. Elektrody żelowe W porównaniu do konwencjonalnej elektrody porównawczej ten typ elektrod posiada w budowie elektrolit wewnętrzny w postaci żelu. Dzięki zastosowaniu tego zabiegu elektrody tego typu mogą być używane w niskich temperaturach, podczas gdy elektrolit elektrody konwencjonalnej ulega zamarznięciu. W celu uniknięcia wpływu ciśnienia na wyniki prezentowane przez tego typu elektrody całość zamknięta jest przy użyciu izolatora w obudowie. Klasycznym środkiem żelującym jaki był używany w tych elektrodach był agar lub żelatyna, podczas gdy obecnie używa się substancji takich jak hydroksyetylceluloza alkohol poliwinylowy czy aerosil™. Zaawansowane systemy żelowe wykazują wysoką odporność na temperaturę do około 130oC oraz wysokie ciśnienie. W porównaniu do elektrody konwencjonalnej elektrody z żelem wykazują praktycznie identyczne i wysoce powtarzalne potencjały, nawet w przypadku mniejszego stężenia soli w żelu. Jednakże w porównaniu do elektrody konwencjonalnej elektrody żelowe posiadają krótszy czas życia, co jest związane ze zmniejszającym się stężeniem KCl w żelu w czasie związanym z dyfuzją 27.

(28) i wypływem elektrolitu. Sytuacja ta może prowadzić do występowania fluktuacji potencjału po czasie. [69] Elektrody z zestalonym elektrolitem Na Rysunek 9c przedstawiono zaawansowany system elektrody porównawczej ze stałym materiałem elektrolitu. W systemie takim elektrodę stanowi spieczony kompleks Ag/AgCl, który jest zatopiony w stopionej soli KCl. Całość zostaje zamknięta w obudowie z porowatego Al2O3 na które została nałożona nieprzepuszczalna powłoka. Na dole obudowy znajduje się obszar, który nie został pokryty powłoką, z porami o średnicy około 2 µm który zapewnia kontakt elektrolitu ze stopioną solą. Stopiona sól od góry zalana jest żywicą epoksydową wysokotemperaturową. Poprzez modyfikację części niezakrytej przez nieprzepuszczalną powłokę możliwa jest optymalizacja działania tego typu elektrod. Elektrody tego typu zachowują wysoką stabilność działania w czasie jak również są odporne na wahania pH. Elektrody tego typu mogą być z powodzeniem stosowane również w przemyśle spożywczym, ponieważ mogą być sterylizowane w wysokich temperaturach bez wpływu na ich działanie. Elektrody typu all-solid-state W konstrukcjach tego typu wszystkie elementy elektrody są stałe z wyeliminowaniem jakichkolwiek części pochodzących od cieczy. Dzięki temu istnieje możliwość łatwej miniaturyzacji tego typu czujników. Dodatkowo dzięki temu można ich używać w bardzo szerokim zakresie temperatur oraz ciśnienia jak również w układach niewodnych. Głównym problemem w tego typu konstrukcjach jest zapewnienie kontaktu elektrycznego pomiędzy jonowo przewodzącym roztworem a przewodnikiem elektronowym. Rozwiązaniem jest stosowanie warstw stałego kontaktu o mieszanym przewodnictwie. Do tego celu używa się tlenków, tlenków mieszanych czy soli z oksoanionami np. Ba0,12WO3, Li0,4Mo0,95O3.[69]. 28.

(29) 1.6. Parametry elektrod jonoselektywnych 1.6.1 Selektywność. Podstawowym. parametrem,. jaki. definiuje. elektrodę. jonoselektywną. jest. selektywność. Warto zauważyć, że wyżej opisane równanie Nernsta poprawnie opisywałoby potencjał elektrody jonoselektywnej w wyidealizowanych warunkach pomiarowych, tzn. takich w których w analizowanych roztworach znajdują się tylko jony, na które membrana jonoselektywna jest czuła. W warunkach rzeczywistych mamy do czynienia z roztworami, w których oprócz jonu głównego znajdują się również inne jony, przeszkadzające, które również. wywierają. wpływa. na. potencjał. czujnika. potencjometrycznego. [44,71].. W pomiarach należy więc uwzględnić wspomniany wpływ obecności jonów, co umożliwia równanie Nikolskiego – Eisenmana (Równanie 17) [72]: 𝑛𝑖/𝑛𝑗. 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑆 × log(𝑎𝐼 + ∑ 𝐾𝐼𝐽𝑝𝑜𝑡 × 𝑎𝐽. ) (Równanie 17). Gdzie: aI – aktywność jonu głównego, nI – ładunek jonu głównego, aJ – aktywność jonu przeszkadzającego, nJ – ładunek jonu przeszkadzającego, S – nachylenie krzywej odpowiedzi potencjometrycznej, według równania Nernsta, 𝐾𝐼𝐽𝑝𝑜𝑡 – współczynnik selektywności. Współczynnik selektywności jest istotnym parametrem, który opisuje zdolność elektrody do dawania odpowiedzi potencjometrycznej dla jonu głównego w przypadku analizy roztworu z jonami przeszkadzającymi. Współczynnik selektywności przyjmuje wartości liczbowe, przy czym pożądana jest jego niska wartość, co oznacza, że dla danej pary jonowej jon główny – jon przeszkadzający potrzeba kilkukrotnie większego stężenia jonu przeszkadzającego, aby elektroda jonoselektywna wykazała potencjał taki sam jak dla stężenia jonu głównego. Im wyższa wartość współczynnika selektywności, tym elektroda wykazuje gorszą selektywność na dany jon przeszkadzający. 29.

(30) Zgodnie z IUPAC współczynniki selektywności elektrod powinno wyznaczać się jedną z dwóch metod: metodą roztworów rozdzielonych (Separate Solution Method, SSM) lub metodą roztworów mieszanych (Fixed Interface Method, FIM) [73]. Metoda SSM polega na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa z elektrodą jonoselektywną jako elektrodą wskaźnikową w roztworze zawierającym tylko jon główny oraz roztworze zawierającym tylko jon przeszkadzający. Odpowiedź potencjometryczna jest rejestrowana w roztworach o zmieniającej się aktywności jonów, co pozwala na wyznaczenie krzywych odpowiedzi potencjometrycznej. W przypadku, kiedy odpowiedź posiada nachylenie zgodne z równaniem Nernsta współczynnik selektywności dla danej aktywności wyznacza się według równania (równanie 18): 𝑛 ×𝐹. 𝐼 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐼𝐽𝑝𝑜𝑡 = 2,303×𝑅×𝑇 (𝐸𝐽0 − 𝐸𝐼0 ) (Równanie 18). Współczynnik selektywności wyznacza się przyjmując do równania wartości potencjałów w roztworach o tej samej aktywności jonów. W praktyce jak wyżej wspomniano możliwym jest to tylko w przypadku, kiedy nachylenie krzywych jest zbliżone do nachylenia Nernstowskiego.. W rzeczywistości uzyskanie prawdziwych wartości współczynnika. selektywności jest trudne do zrealizowania, co jest spowodowane wyciekiem jonów głównych z membrany jonoselektywnej do roztworu jonów przeszkadzających w przypadku, gdy membrana miała wcześniej kontakt z jonami głównymi. W sytuacji tej ta niewielka ilość jonów głównych ma istotny wpływ na wartość współczynnika. W celu uniknięcia tej sytuacji i uzyskania. wartości. nieobarczonych. błędem. niezbędnym. jest,. aby. pomiar. siły. elektromotorycznej ogniwa przeprowadzać dla elektrod świeżo sporządzonych, a więc takich, w których membrana jonoselektywna nie miała wcześniej kontaktu z jonami głównymi. Pomiary należy przeprowadzić w ten sposób, aby mierzyć siłę elektromotoryczną ogniwa od roztworów zawierających jony przeszkadzające, na które membrana wykazuje najlepszą selektywność, a na końcu w roztworach z jonami dla których membrana wykazuje gorszą selektywność. Ostatniego pomiaru dokonuje się w roztworze jonu głównego, co umożliwia wyznaczenie współczynników selektywności bez błędu [1,74,75,76]. Metoda FIM polega na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa w roztworach, w których aktywność jonu przeszkadzającego ustala się na jednym stałym poziomie, natomiast zmienia się rosnąco aktywność jonu głównego [75,1]. Na wykresie odpowiedzi potencjometrycznej 30.

(31) można dopasować dwie krzywe, odpowiadające odpowiedzi elektrody na jon główny (krzywa powinna posiadać nachylenie zbliżone do Nernstowskiego) oraz na jon przeszkadzający (krzywa powinna być „wypłaszczona”). Kolejnym etapem jest wyznaczenie punktu przecięcia się tych dwóch krzywych, który to punkt oznacza sytuacje, w gdzie elektroda przestaje reagować na zmieniającą się aktywność jonu głównego (aI) a zaczyna wskazywać potencjał wywołany niezmienną aktywnością jonu interferującego (aJ). Współczynnik selektywności wyznacza się w oparciu o równanie 21: 𝑎. 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐼𝐽𝑝𝑜𝑡 = 𝑎𝐼 (Równanie 21) 𝐽. 1.6.2 Granica wykrywalności Granica wykrywalności (LOD – limit of detection) jest kolejnym po współczynniku selektywności istotnym parametrem elektrod jonoselektywnych. Za granicę wykrywalności przyjąć należy punkt, powstały z przecięcia przedłużenia prostoliniowych odcinków krzywej odpowiedzi potencjometrycznej danej elektrody jonoselektywnej (jest to definicja zgodna z IUPAC) [73,74]. Dla większości elektrod jonoselektywnych granica wykrywalności przyjmuje wartość na poziomie 10-6M. Zgodnie z równaniem Nernsta, nachylenie krzywej odpowiedzi potencjometrycznej w warunkach idealnych w zakresie jej liniowości wynosi 59,16 mV/n (gdzie n oznacza ładunek jonu głównego). Do wyznaczenia granicy wykrywalności jako jeden z zakresów przyjmuje się właśnie ten, w którym wartość nachylenia krzywej przyjmuje wartość zbliżoną do nachylenia Nernstowskiego, oraz drugi, w którym krzywa odpowiedzi staje się pozioma (Rysunek 10).. 31.

(32) Rysunek 10. Granica wykrywalności elektrod jonoselektywnych według IUPAC [74].. Metoda wyznaczania granicy wykrywalności zaproponowana przez IUPAC jest metodą najbardziej praktyczną, jednakże nie jedyną, która umożliwia wyznaczenie zarówno dolnej jak i górnej jej wartości. W sytuacji, kiedy elektroda prezentuje nachylenie odległe od nachylenia Nernstowskiego za granicę wykrywalności przyjmuje się aktywność, od której 𝑅×𝑇. następuje odchylenie mierzonego potencjału o wartość co najmniej (𝑛×𝐹 ) 𝑙𝑛2 w stosunku do rejestrowanej krzywej odpowiedzi potencjometrycznej [77]. Należy pamiętać, że za granicę wykrywalności dla pozostałych metod analitycznych przyjmuje się z reguły trzykrotność średniego odchylenia standardowego szumu [78]. W przypadku elektrod jonoselektywnych niewątpliwie należy pamiętać o wpływie jonów znajdujących się w elektrolicie wewnętrznym jak również w samej membranie jonoselektywnej na kształtowanie się wartości granicy wykrywalności tego czujnika. Na skutek zanurzenia elektrody w roztworze następuje wypływ jonów z membrany oraz roztworu wewnętrznego i wytworzenia pewnego stałego stężenia jonów przy membranie w granicach 10-6M, co powoduje że stężenie to staje się granicą wykrywalności, ponieważ elektroda nie reaguje na zmieniające się stężenie poniżej wartości 10-6M. Powodem wypływu jonów z membrany lub do niej jest występowanie gradientu stężeń spowodowanego różnicą w składzie próbki oraz membrany/roztworu wewnętrznego. Stężenie jonów niższe w analizowanym roztworze w porównaniu do membrany wywołuje wypływ jonów z membrany do roztworu i odwrotnie – stężenie jonów w roztworze znacząco wyższe w porównaniu do membrany wywołuje gwałtowny ruch jonów z analizowanego roztworu do. 32.

(33) membrany, co prowadzi do supernernstowskiego nachylenia krzywej odpowiedzi potencjometrycznej [79,80, 81]. W celu wyeliminowania wcześniej wspomnianego efektu początkowo próbowano zastosować rozcieńczenie roztworu wewnętrznego elektrody, jednakże zabieg taki prowadzi do występowania zjawiska podmiany części jonów głównych w membranie na jon przeszkadzający nie powodując przy tym obniżenia granicy wykrywalności [80, 75]. Kolejnym sposobem na obniżenie granicy wykrywalności jaki próbowano zastosować dla elektrod jonoselektywnych była modyfikacja składu samego roztworu wewnętrznego w celu zmniejszenia efekty wypływu jonu głównego z membrany. W tym do roztworu wewnętrznego dodawano odpowiedniego ligandu w celu rozszerzenia zakresu liniowej odpowiedzi czujnika, co jednak doprowadza do zmniejszenia aktywności jonów głównych przy membranie na skutek czego elektroda prezentuje ponad Nernstowską odpowiedź [8284]. Granica wykrywalności elektrod jonoselektywnych może zostać obniżona również na skutek ingerencji we właściwości samej membrany, a więc na skutek zwiększenia jej grubości lub składu – zwiększenia zawartości PCW w ogólnej masie membrany. Idąc dalej możliwym również jest zmniejszenie zawartości soli lipofilowej jak również zwiększenie jej hydrofobowości. Ingerencja w parametry membran jonoselektywnej pociąga za sobą skutek w postaci pogorszenia pozostałych parametrów elektrod takich jak zwiększenie oporności samej membrany, wydłużenie odpowiedzi elektrod oraz konieczności ich dłuższego kondycjonowania [85-89]. Jak już wyżej wspomniano w miejsce PCW w membranie można zastosować membranę akrylanową, która dzięki niższemu w stosunku do PCW współczynnikowi dyfuzji kompleksowanych jonów głównych, co wpływa na obniżenie efektu wypływu jonów do warstwy przymembranowej, a co za tym idzie obniżenie granicy wykrywalności [90-93]. Poprzez czułość (S) elektrod jonoselektywnych należy rozumieć nachylenie krzywej odpowiedzi potencjometrycznej w którym czujnik ten przyjmuje liniową odpowiedź na zmieniającą się aktywność jonów głównych w roztworze. W przypadku elektrod jonoselektywnych pożądana wartość nachylenia krzywej odpowiedzi elektrody powinna być jak najbliżej wartości teoretycznej, wynikającej z równania Nernsta, a więc wynoszącej 33.

(34) zgodnie z równaniem Nernsta 2,303RT/nF, co w przybliżeniu wynosi 59,16 mV/pa. Zgodnie również z równaniem Nernsta należy zauważyć, że potencjał generowany przez czujnik jest zależny logarytmicznie od aktywności jonów głównych w roztworze, co za tym idzie nie należy do metod najczulszych. W przypadku elektrod jonoselektywnych czułość spada wraz ze wzrostem ładunku jonu na który dana elektroda reaguje [94]. 1.6.3 Inne parametry elektrod Oprócz wyżej wymienionych najważniejszych parametrów elektrod jonoselektywnych, a więc selektywności, czułości oraz granicy wykrywalności elektrody jonoselektywne charakteryzuje się przy użyciu innych parametrów, które mogą być równie istotnymi w niektórych sytuacjach. Do parametrów tych możemy zaliczyć: zakres pomiarowy elektrody jonoselektywnej, stabilność potencjału, czas odpowiedzi elektrody oraz czas życia. Zakres pomiarowy ISE określa zakres, w którym elektroda posiada nachylenie krzywej kalibracyjnej zbliżone do nachylenia Nernstowskiego. Zakres pomiarowy jest wprost powiązany z górną oraz dolną granicą wykrywalności. W praktyce dla elektrod jonoselektywnych zakres pomiarowy wynosi typowo 10-1-10-6M, w niektórych przypadkach poprzez modyfikację udaje się ten zakres obniżyć [79,1]. Czas odpowiedzi czujnika oraz stabilność potencjału są ze sobą ściśle powiązane. Aby mówić o czasie odpowiedzi ISE niezwykle istotnym jest aby czujnik ten wykazywał odpowiednią stabilność wskazań potencjału. Czas odpowiedzi wg IUPAC można zdefiniować jako czas od momentu zanurzenia elektrody wskaźnikowej oraz elektrody odniesienia do roztworu do momentu osiągnięcia stabilnych wartości potencjału, a więc takich, których wartości nie będą się różnić więcej niż o 1 mV lub do momentu w którym potencjał osiąga wartość 90% wartości mierzonej [73]. Jako inną definicję można również przyjąć, że czas odpowiedzi jest czasem w którym uzyskuje się stabilność odpowiedzi na poziomie 90% wartości końcowej [95] lub też czas w którym zmiana potencjału posiada wartość graniczną [96]. Pożądanym jest, aby czas odpowiedzi czujnika był jak najkrótszy. W zależności od budowy elektrody jonoselektywnej czasy odpowiedzi różnią się, natomiast najlepszy czas odpowiedzi prezentują mikroelektrody, ze względu na swoją wysoką impedancję [97]. Na samą stabilność mierzonego potencjału wpływa wiele czynników, głównie wynikających z budowy. 34.

(35) samej elektrody, a więc przykładowo występowanie słabego przewodnictwa jonowego membrany wywołuje silny dryf potencjału ISE [98-100]. Czas życia elektrody, a więc okres jej poprawnego działania w dużej mierze zależy od sposobu obchodzenia się z elektrodą, jak również od sposobu jej przygotowania. W przypadku. odpowiedniego. jonoselektywnej. oraz. przygotowania. zastosowania. podłoża. odpowiednich. do. przyklejenia. zabiegów. mających. membrany na. celu. uniemożliwienie formowania się warstewki wody pomiędzy membraną jonoselektywną a elektronowo przewodzącym podłożem możemy uniknąć odklejenia się membrany a co za tym idzie uniemożliwić zniszczenie samego czujnika. Faktem jest, że elektroda jonoselektywna na skutek zanurzania jej w analizowanych roztworach ulega zużyciu na skutek wymywania jonów z membrany a także wnikania innych jonów lub też składników bardziej lipofilowych do samej membrany. Czas życia może zostać zmodyfikowany poprzez odpowiednią preparatykę oraz przechowywanie czujników w odpowiednich roztworach kondycjonujących.. 1.7 Zastosowanie elektrod jonoselektywnych Prostota konstrukcji czujników potencjometrycznych jako ich niewątpliwa zaleta spowodowała ich popularyzację w wielu obszarach nauki jak również w życiu codziennym. ISE umożliwiają oznaczanie szeregu jonów w próbkach środowiskowych, w próbkach wód gruntowych jak i płynących. Elektrody jonoselektywne umożliwiają oznaczanie prostych elektrolitów we krwi oraz moczu pacjentów, co jest niezwykle istotnym w sytuacji wystąpienia nagłych przypadków, gdzie możliwość natychmiastowych badań klinicznych jest utrudniona [101,102]. Niewątpliwie najpopularniejszą elektrodą jonoselektywną pozostaje elektroda pH, która znalazła zastosowanie w wielu miejscach umożliwiając dokładny pomiar pH roztworu. Elektrody pH stosowane są na całym świecie w analizie wody pitnej, w której parametr pH jest jednym z ważniejszych, a także wszędzie tam w przemyśle, gdzie mamy do czynienia z roztworami wodnymi. Niewątpliwą zaletą elektrod jonoselektywnych jest bardzo szybki czas odpowiedzi wyniku, co jest niezwykle istotnym w analizie in-line oraz on-line. Bezapelacyjną zaletą elektrod jonoselektywnych na tle oznaczeń przy użyciu innych metod analitycznych jest zależność ich potencjału od aktywności jonu zamiast jego stężenia. Ma to niebagatelne znaczenie w analizie klinicznej, gdzie wiele procesów zachodzących w organizmach żywych ma związek z aktywnością konkretnych jonów a nie ich stężeniem [103]. 35.

(36) W przypadku idealnych warunków, kiedy analizujemy przypadek roztworu wodnego z zawartością jedynie jonów, ich aktywności można wyznaczyć stosując równanie Debye'aHückla, sytuacja staje się mniej klarowna w przypadku analizy próbek rzeczywistych zawierających w swym składzie białka, cukry oraz różne substancje koloidalne. Z pomocą przychodzą właśnie ISE, a wśród nich najczęściej stosowane elektrody z membranami czułymi na jony wapnia, sodu, potasu czy jonów chlorkowych. Elektrody jonoselektywne umożliwiają pomiary in-vitro – stosuje się wtedy klasyczne mikroelektrody, jednakże takie pomiary często obarczone mogą zostać wpływem lokalnych zaburzeń równowagi w trakcie poboru próbki z organizmu, oraz in-vivo – a więc przy użyciu odpowiednich mikroelektrod, które jednak stwarzają problem ich odpowiedniej sterylizacji. Warto również pamiętać, że dzięki prostej zależności mierzonego sygnału elektrycznego od aktywności jonów w roztworze zbędnym staje się dalsza obróbka takiego sygnału. Dzięki zwartej wytrzymałej konstrukcji oraz szerokiemu zakresowi pracy elektrody takie mogą być z powodzeniem używane w analizie ciągłej w przemyśle a także do kontroli parametrów w ochronie środowiska [3,4,104].. 36.

(37) 2. Chronopotencjometria W pomiarze metodą chronopotencjometrii wyznacza się zmianę potencjału w funkcji czasu, który to potencjał jest wywołany przepływem prądu o stałym natężeniu pomiędzy elektrodą pracującą oraz elektrodą pomocniczą. Najczęściej do pomiaru wykorzystywany jest układ trójelektrodowy, składający się z elektrody wskaźnikowej, elektrody odniesienia oraz elektrody pomocniczej. Wymuszenie przepływu prądu o stałym natężeniu wywołuje wzrost potencjału spowodowany ładowaniem powierzchni elektrody, jak również obniżeniem napięcia spowodowanego opornością samego roztworu [105]. Dzięki zastosowaniu metody chronopotencjometrii możliwe jest wyznaczenie parametrów elektrod jonoselektywnych takich jak pojemność elektrody czy oporność membrany jonoselektywnej. Najczęściej w pomiarach chronopotencjometrycznych dokonuje się zmiany kierunku przepływu prądu, na skutek czego następuje skok potencjału 𝛥E. Dzięki obecności wcześniej wspomnianego skoku możliwym jest wyznaczenie w oparciu o równanie 20 wartości oporności membrany jonoselektywnej oraz stałego kontaktu: 𝑅=. 𝛥𝐸 2𝐼. (Równanie 20). Gdzie: R – oporność,. 𝛥E – skok potencjału (różnica pomiędzy potencjałem przed i po zmianie kierunku przepływu prądu), I – wartość natężenia prądu. W oparciu o metodę chronopotencjometryczną można również wyznaczyć pojemność warstwy stałego kontaktu wykorzystując zależność zmiany potencjału w czasie dla prostoliniowego odcinka krzywej, przy wykorzystaniu równania 21 [105]: 𝐶=. 𝐼×𝑑𝑡 𝑑𝐸. (Równanie 21). Gdzie: C – pojemność, I – natężenie prądu, dE- zmiana potencjału w czasie, dt – zmiana czasu. 37.

(38) 3. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) należy do jednej z najczęściej wybieranych metod umożliwiających charakteryzację właściwości materiałów oraz procesów elektrochemicznych poprzez pomiar zależności między prądem i napięciem. W badaniach elektrod jonoselektywnych metoda ta była wykorzystywana od lat 80. Częstotliwościowa zależność impedancji elektrod jonoselektywnych daje możliwość oznaczenia szeregu parametrów ISE takich jak oporność membrany, pojemność warstwy podwójnej, rezystancję przeniesienia ładunków, czy impedancję Warburga. W przypadku elektrod jonoselektywnych w pomiarach impedancyjnych stosuje się najczęściej układ trój lub czteroelektrodowy w celu wyeliminowania. powstających. zakłóceń. impedancyjnych. obecnych. w. układach. dwuelektrodowych. W układzie z czterema elektrodami prąd przyłożony do jednej z elektrod pracujących (pomocniczych) przepływa poprzez membranę jonoselektywną do drugiej elektrody pracującej, a powstający potencjał jest możliwy do zaobserwowania na skutek obecności elektrody odniesienia. Jakkolwiek układ czteroelektrodowy, zapewniający teoretycznie większą dokładność co do wskazań jest najczęściej unikany ze względu na trudność w dostawieniu dodatkowej czwartej elektrody do układu, najczęściej stosowanym układem pozostaje układ trójelektrodowy [106,107]. Dzięki zastosowaniu układu trójelektrodowego następuje pomiar impedancji elektrody wskaźnikowej (w tym konkretnym przypadku elektrody jonoselektywnej) mierząc ją przy określonej równowagowej wartości potencjału o danej częstotliwości. Pomiar impedancji odbywa się pomiędzy elektrodą wskaźnikową a elektrodą pomocniczą, co przekłada się na to, że wynik określa sumę impedancji elektrod wskaźnikowej, pomocniczej oraz samego roztworu, w którym te elektrody się znajdują. Najczęściej do pomiarów spektroskopii impedancyjnej jako elektrod pomocniczych wykorzystuje się elektrody z węgla szklistego, lub platynowe druciki, które wykazują znikomy opór elektryczny, natomiast cechują się znaczną pojemnością. Oznacza to, że mierzona impedancja takiego układu w rzeczywistości będzie składać się z oporności roztworu (którą można zmniejszyć na skutek dodatku elektrolitu podstawowego), oraz oporności elektrody wskaźnikowej na którą z kolei składa się pojemność warstwy podwójnej z równoległym członem pochodzącym od impedancji wynikającej z zachodzącego procesu elektrodowego.. 38.

(39) Sama impedancja jest wielkością wektorową zespoloną, którą można osadzić w układzie współrzędnych z osią odciętych w postaci części rzeczywistej oraz osią rzędnych w postaci części urojonej (Rysunek 11).. Rysunek 11. Graficzna prezentacja impedancji na płaszczyźnie zespolonej.. W związku z powyższym impedancja jako liczba zespolona może zostać zapisana jako suma części rzeczywistej oraz urojonej zgodnie z równaniem 22: Z=Z’+iZ” (Równanie 22) Uwzględniając charakter wektorowy impedancji oraz jej zależność od częstotliwości przyłożonego prądu skonstruować można charakterystyczne dla danej elektrody wykresy impedancyjne, które mają najczęściej postać wykresów Nyquista, w których przedstawia się impedancję w postaci zależności urojonej części impedancji od części rzeczywistej. Widmo impedancyjne może zostać przedstawione również w postaci wykresów Bodego, na którego składają się dwie krzywe – logarytm modułu impedancji oraz przesunięcia fazowego w funkcji częstotliwości prądu. Do właściwej interpretacji procesów zachodzących na analizowanej elektrodzie, a więc otrzymanych dzięki EIS widmom impedancyjnym niezbędnym jest dobranie odpowiedniego układu zastępczego, który będzie odwzorowywał zachodzące procesy mające wpływ na kształt widm impedancyjnych. Układy zastępcze dla otrzymanych widm impedancyjnych składają się z typowych elementów RLC o odpowiednich stałych czasowych. Dla przykładu. 39.