jednak róŜni się brakiem
3. energii aktywacji adsorpcji exp (–E/RT)
gdzie: k′ – współczynnik proporcjonalności.
s
3. energii aktywacji adsorpcji exp (–E/RT)
JeŜeli załoŜymy, Ŝe ciepło adsorpcji nie zaleŜy od pokrycia powierzchni to moŜemy napisać, Ŝe:
Z definicji θθθθ wynika:
gdzie: k – stała zaleŜna od
Uwzględniając stopień pokrycia powierzchni otrzymujemy:
Równania (8), (9) i (10) są róŜnymi postaciami równania izotermy Langmuira wyprowadzone na drodze kinetycznej. MoŜna je równieŜ otrzymać
termodynamicznie i statystycznie. Zgodnie z załoŜeniami przyjętymi przez Langmuira jest to równanie izotermy adsorpcji zlokalizowanej na jednorodnej powierzchni, przy braku oddziaływań między cząsteczkami adsorbatu.
(7)
Przekształcając równanie (7) na θ otrzymujemy:
kp
I przypadek – w obszarze niskich ciśnień w fazie gazowej kp ≤ 1 i wtedy:
Adsorpcja jest proporcjonalna do ciśnienia, a więc w tym obszarze ciśnień równanie Langmuira przekształca się w równanie Henry’ego.
(11)
II przypadek – JeŜeli ciśnienie adsorbującej się substancji w fazie gazowej jest dostatecznie duŜe, wtedy kp >> 1 i wówczas w mianowniku równań (I6), (7) i (8) moŜna zaniedbać jednośćjedność.
W takim przypadku:
s
Z powyŜszych zaleŜności wynika, Ŝe ilość zaadsorbowanego gazu początkowo rośnie liniowo ze wzrostem ciśnienia, a następnie stopniowo maleje i przy
odpowiednio duŜych ciśnieniach adsorpcja osiąga stałą wartość. 39
Rys. 6.2. Izoterma adsorpcji Langmuira.
(10)
(15)
Równanie izotermy adsorpcji Langmuira, np. równanie (10), moŜna przedstawić w postaci równania prostej:
p
Rys. 6.3. Wyznaczenie wartości am i stałej równowagi k z liniowej postaci izotermy Langmuira.
(16)
Wielkość am oznacza ilość adsorbatu (mol/g) pokrywającego powierzchnię adsorbentu monomolekularną warstewką i nazywana jest pojemnopojemnośściciąą monowarstwy.
monowarstwy.
Wielkość am pozwala obliczyć powierzchnię właściwą adsorbentu s, jeŜeli znana jest powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę w monowarstwie czyli ωωωωm
m m N
a
s = ω
gdzie: N – liczba Avogadro.
41
(17)
Izoterma adsorpcji Langmuira w wielu układach dobrze opisuje wyniki doświadczalne.
Zawodzi jednak w przypadku obniŜenia temperatury i wzrostu niejednorodności powierzchni adsorbentu.
Powoduje to adsorpcję wielowarstwową, czego nie przewiduje izoterma adsorpcji Langmuira.
JeŜeli adsorpcja zachodzi z mieszaniny wieloskładnikowej gazów to adsorpcja danego składnika wzrasta ze wzrostem jego ciśnienia parcjalnego
(cząstkowego).
Równanie izotermy adsorpcji dla takiego układu ma postać:
∑
= + θ
i
i i i i
i
1 k p
p k
42
Podstawową słabością teorii Langmuira było załoŜenie o
monomolekularnej adsorpcji. Równolegle z tą teorią rozwinięto teorię
wielocząsteczkowej warstwy adsorpcyjnej tzw. teorię potencjałową, której twórcami byli Eucken i Polanyi.
Polanyi przyjął, Ŝe
• siły adsorpcyjne działają na większe odległości niŜ wymiar cząsteczki, siły te nie są ekranowane przez pierwszą warstewkę zaadsorbowanych cząsteczek,
• warstewka adsorpcyjna ma charakter dyfuzyjny i jej gęstość zmienia się z odległością od powierzchni.
7. 7. Poten Poten cia cia łowa teoria ł owa teoria adsorpcji adsorp cji
W teorii tej występują dwa podstawowe parametry:
potencjał adsorpcyjny „ε”
objętość warstwy powierzchniowej „Vs”.
Potencjał adsorpcyjny naleŜy rozumieć jako zmianę molowej swobodnej energii adsorbatu w funkcji wielkości ciśnienia pary, w zakresie ciśnień od pręŜności pary nad czystą fazą ciekłą po do ciśnienia równowagowego p przy danym wypełnieniu warstwy powierzchniowej.
p ln p RT
o=
ε
(1)∫
−
= ε
p
po
p ln d
RT
(2)Przy powierzchni adsorbentu istnieje pole sił tzw. pole potencjału adsorpcyjnego. MoŜna tu przeprowadzić powierzchnie ekwipotencjalne (o tym samym potencjale). Ilustruje to rysunek.
Adsorption at the solid/gas interface
The adsorption potential corresponds to the change of molar free energy connectedthe change of molar free energy connected with the change of the vapour pressure from that over the pure liquid phase po to equilibrium pressure p at a given coverage of the adsorbent surface:
Przestrzeni zawartej między kaŜdymi dwiema powierzchniami
ekwipotencjalnymi odpowiada określona objętość. Wynika stąd zaleŜność
między potencjałem adsorpcyjnym ε a objętością warstwy powierzchniowej Vs:
Rys.7.1. Przekrój warstwy powierzchniowej według teorii potencjałowej
(3)
Powierzchnia ekwipotencjalna
( ) Vs
= f
ε V
s= aV
m (4)gdzie: Vs – obj. warstwy powierzchniowej, a – wielkość adsorpcji (mol/g), Vm – objętość molowa cieczy, której para jest adsorbowana w danej temperaturze.
W teorii Polany’ego warstwy zaadsorbowanego gazu rozpatruje się jako quasi–ciecz.
Im większa odległość od powierzchni tym mniejszy potencjał adsorpcyjny ε i większa objętość warstwy powierzchniowej Vs.
Wg Polany’ego potencjał adsorpcyjny w znacznym zakresie temperatur nie zaleŜy od temperatury czyli:
(5)
Teoria ta nie podaje konkretnego równania izotermy adsorpcji, natomiast podaje tzw. krzywą charakterystyczną adsorpcji, a funkcja ε = f (Vs) –
funkcja charakterystyczna adsorpcji.
(7)
Rys. 7.2. Krzywa charakterystyczna adsorpcji CO2 na węglu.
Potential curves
© A.W. Marczewski
Doświadczalne sprawdzenie teorii polega na obliczeniu krzywej
charakterystycznej na podstawie doświadczalnych wyników jednej izotermy doświadczalnej i na tej podstawie wyznaczenie przebiegu izoterm w innych temperaturach.
Pomiędzy objętością warstwy adsorpcyjnej Vs z jej gęstością ρs i ilością zaadsorbowanej substancji a:
s
s
a
V = ρ
(8)
gdzie: βa – współczynnik zbieŜności krzywych charakterystycznych (powinowactwa), εεεεo – potencjał adsorpcyjny par standardowego adsorbatu.
JeŜeli wyznaczymy doświadczalnie a i p i znamy po i ρs w temperaturze pomiaru to moŜna wyznaczyć ε = f (Vs), a na tej podstawie izotermy w innych temperaturach. W tej samej odległości od powierzchni dla dwu róŜnych par adsorbujących się na tym samym adsorbencie stosunek potencjałów adsorpcyjnych ε jest stały:
JeŜeli stan warstwy adsorpcyjnej moŜna opisać równaniem Van der Waalsa to z tego wynika, Ŝe w odpowiednio niskiej temperaturze będzie następował wzrost stęŜenia gazu aŜ do jego kondensacji
a o Vs
β
=
ε
ε
(1)
gdzie: Vc, Vc,o – objętość molowa danego i standardowego adsorbatu; P, Po – ich parachory; αc, αc,o – polaryzowalności.
Dubinin, Raduszkiewicz i współ. stwierdzili, Ŝe krzywa charakterystyczna adsorpcji z teorii Polanyi’ego ma związek z kapilarną strukturą adsorbentu.
Współczynnik zbieŜności βa w przybliŜeniu moŜna wyrazić następująco:
Próbowano teŜ teoretycznie uzasadnić równania krzywych
charakterysty-cznych dla mikroporowatych adsorbentów. Zaproponowano równanie zwane równaniem izotermy adsorpcji Dubinina-Raduszkiewicza (równanie DR):