Klasyfikacja porów oparta jest na róŜnicy zachodzących w nich zjawisk adsorpcyjnych i kapilarnych .
Efektywne promienie najbardziej szerokiej odmiany porów – makroporów – przewyŜszają 500 Å, a ich powierzchnia właściwa zawarta jest w granicach 0.5 – 2 m2/g. Zazwyczaj adsorpcję na powierzchni makroporów moŜna pominąć, zaś z przyczyn technicznych często przyjmuje się, Ŝe kondensacja kapilarna jest praktycznie niemierzalna. Dlatego, makropory odgrywają tylko rolę porów transportowych.
Efektywne promienie znacznie drobniejszych porów przejściowych –
mezoporów – są duŜo większe niŜ rozmiary adsorbujących się cząsteczek. Na powierzchni tych porów zachodzi jedno- i wielocząsteczkowa adsorpcja par, tzn.
tworzenie się kolejnych warstw adsorpcyjnych, kończąca się objętościowym zapełnieniem porów według mechanizmu kondensacji kapilarnej. Wartości efektywnych promieni mezoporów zawarte są w granicach 20–500 Å. Dolny zakres promieni krzywizny menisku (15–16 Å) w porach tych rozmiarów, odpowiada granicy stosowalności równania Kelvina.
W zaleŜności od stopnia rozwinięcia, objętości mezoporów i wielkości ich
promieni, powierzchnie właściwe tych porów mogą się mieścić w granicach 10 – 500 m2/g. Na ogół róŜnice w adsorpcji par na adsorbentach jednakowych pod względem chemicznym (nieporowatych, czy z makro- i mezoporami) mają
charakter ilościowy i wynikają z róŜnych wartości powierzchni właściwych,
poniewaŜ krzywizna powierzchni (do początku kondensacji kapilarnej) wykazuje tylko niewielki wpływ na adsorpcję. We wszystkich tych przypadkach
powierzchnia adsorbentu ma wyraźny sens fizyczny i adsorpcja par sprowadza się do tworzenia kolejnych warstw adsorpcyjnych.
Efektywne promienie najdrobniejszych porów – mikroporów – leŜą poniŜej
dolnej granicy rozmiarów mezoporów. Jak wynika z danych uzyskanych metodą nisko-kątowego rozpraszania promieni X, główna objętość przypada zwykle na mikropory o efektywnych promieniach leŜących w zakresie 5–10 Å, a więc
współmiernych z wielkościami adsorbowanych cząsteczek.
83
Jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących mikropory jest ich ogólna objętość w jednostce masy adsorbentu, w skrajnym przypadku
przekraczająca nieznacznie 0.5 cm3/g.
PoniewaŜ kaŜdy por stanowi pewną przestrzeń geometryczną, jego kształt musi być równieŜ brany pod uwagę podczas interpretacji odpowiednich danych doświadczalnych. Z powodu nieregularności struktury porów
większości ciał stałych, rzeczywisty ich kształt znany jest tylko w niektórych przypadkach. Konieczne zatem staje się stosowanie modeli stanowiących pewne przybliŜenie rzeczywistego kształtu porów.
Rys. 12. 1. Modele porów:
(a)pory cylindryczne obustronnie i jednostronnie otwarte (b) pory „ink-bottle”
(c)pory szczelinowe
84
Najbardziej popularnym modelem jest model porów cylindrycznych jednostronnie bądź obustronnie otwartych. Następny odnosi się do porów zwanych „ink-bottle” – butelka atramentu, które są opisywane przez dwa promienie: szerokość wąskiej szyi, szerokość dolnej części „butelki”. Trzeci, model szczelinowy, odpowiada porom, których ściany stanowią równoległe płaszczyzny.
Porowatość adsorbentów czyli rozmiary i objętość porów moŜna badać
opierając się na zjawisku kondensacji kapilarnej. Przy adsorpcji w kapilarach tworzy się menisk kulisty i cylindryczny, zaś przy desorpcji tylko kulisty. Stąd desorpcyjna gałąź izotermy słuŜy do mierzenia efektywnych rozmiarów kapilar – odpowiadającym rozmiarom cylindrycznych kapilar. Punkty na krzywej
desorpcyjnej w pętli histerezy odpowiadają wielkości adsorpcji a przy odpowiednim ciśnieniu p/po. MnoŜąc a przez Vm (obj. molowa cieczy)
otrzymujemy objętość zapełnionych cieczą kapilar Vp. Z odpowiadających tym objętościom wartościom p/po i równania Kelvina otrzymamy efektywny promień rk menisku kulistego w kapilarze przy załoŜeniu całkowitego zwilŜania.
85
Po wyznaczeniu szeregu wartości Vp i r wykreśla się krzywą strukturalną adsorbentu, a róŜniczkując ją graficznie otrzymujemy krzywą rozkładu objętości kapilar według ich efektywnych promieni. ZaleŜność dv/dr pozwala wnioskować o charakterze porowatości danego adsorbentu.
Rys.12.2. a) Krzywa strukturalna,
b) krzywa rozkładu objętości kapilar według ich efektywnych promieni (większość
kapilar o promieniu r = 5 nm)
Krzywa rozkładu objętości kapilar o kształcie przedstawionym na Rys.2b wskazuje, Ŝe badany adsorbent jest dość jednorodnie porowaty i najbardziej prawdopodobny jest efektywny promień o wielkości 5 nm.
86
Przy badaniu struktury adsorbentów juŜ jakościowa analiza izoterm adsorpcji – desorpcji pozwala wyciągnąć wnioski odnośnie struktury. JeŜeli przy małych wartościach p/po rośnie gwałtownie adsorpcja pary danej substancji i pętla histerezy zaczyna się teŜ przy małych ciśnieniach to sugeruje, Ŝe badany adsorbent jest wąsko porowaty, a wielkość powierzchni właściwej zaleŜy od wysokości odwracalnej części izotermy (Rys. 3a). JeŜeli w szerokim zakresie p/po adsorpcja jest niewielka, a pętla histerezy zaczyna się w pobliŜu p/po = 1, to świadczy to o szeroko porowatym adsorbencie (Rys. 3b).
Rys.12.3. Izoterma adsorpcji-desorpcji;
a) na wąsko-porowatym adsorbencie,
b) na szeroko-porowatym adsorbencie
wąsko-porowaty szeroko-porowaty
87
13. Niekt
13. Niektó óre metody pomiaru adsorpcji gaz re metody pomiaru adsorpcji gazó ó w i par w i par
Wielkość adsorpcji par i gazów na ciałach stałych i odpowiednie izotermy adsorpcji wyznacza się dwiema metodami: statyczne i dynamiczne.
W metodach statycznych w zamkniętym naczyniu umieszcza się adsorbent i gaz lub pary cieczy. Po ustaleniu się równowagi mierzy się ciśnienie i ilość zaadsorbowanego gazu – przyrost masy adsorbatu lub róŜnicę pomiędzy ilością doprowadzoną adsorbatu i ilością pozostałą w równowadze w fazie gazowej. Wcześniej adsorbent jest zwykle odgazowany w wysokiej próŜni.
Przyrost masy odczytuje się z wydłuŜenia spręŜyny.
Rys.13.1. Metoda pomiaru adsorpcji gazów i par przy pomocy wagi McBaina:
1 – zamknięta rura szklana, 2 – spręŜyna
kwarcowa, 3 – szalka z odwaŜanym adsorbentem, 4 – ampułka z ciekłym adsorbatem, 5 – manometr, 6 i 7 – termostaty
Metody dynamiczne – rozwinęły się wraz z rozwojem teorii chromatografii gazowej. Są to właściwie metody chromatograficzne.
Rys.13.2. Schemat chromatografu gazowego;
1 – butla z gazem nośnym, 2 – zawór, 3 – filtr oczyszczający i osuszający, 4 – manometr, 5 – dozownik,
6 – kolumna z adsorbentem,
7 – detektor, 8 – rejestrator samopiszący, 9 – termostat,
10 – miernik szybkości przepływu gazu.
Zasada metody chromatograficznej polega na przepuszczeniu przez warstwę (kolumnę) adsorbentu strumienia mieszaniny gazu obojętnego (He, N2) zwanego gazem nośnym, w którym znajduje się odpowiednia ilość gazu adsorbującego się (lub pary). Następnie analizuje się gazy wychodzące z kolumny, aŜ do
uzyskania maksymalnego stęŜenia w gazie nośnym – czyli brak adsorpcji (tzw.
krzywe wyjścia).
89
MoŜna teŜ „wymywać” gazem nośnym zaadsorbowany wcześniej adsorbat. Inna metoda polega na analizowaniu zmian stęŜenia zaadsorbowanego gazu
wymywanego z kolumny przez gaz nośny.