Proces adsorpcji spotykany jest w wielu układach naturalnych,

Wstęp

Wiele procesów fizycznych i chemicznych zachodzi na róŜnych granicach faz.

Adsorpcja (nie mylić z absorpcją) jest jednym z podstawowym zjawiskiem międzyfazowym.

Proces adsorpcji spotykany jest w wielu układach naturalnych,

biologicznych i chemicznych oraz wykorzystywany w laboratoriach naukowych i procesach przemysłowych.

2

Na powierzchni zetknięcia się dwóch faz zawsze występuje pewne pole niewysyconych sił przyciągających (sił niewysyconych wiązań chemicznych, sił Van der Waalsa itp.), które we wnętrzu fazy kompensują się.

Proces odwrotny do adsorpcji nosi nazwę desorpcja

.

Rys. 1. Adsorpcja cząsteczek gazu na powierzchni cząstki adsorbentu.

Adsorpcja polega na

spontanicznym gromadzeniu się na powierzchni ciała stałego określonej ilości gazu lub pary po skontaktowaniu jej z ciałem stałym.

Cząąąąsteczka gazu (adsorbatu)

adsorbent

3

1. Proces adsorpcji

A A bsorp bsorp cja cja

^{- poch}łanianie gazu w objętości ciała stałego

Adsorbent

Adsorbent

– ciało stałe, na którym zachodzi proces adsorpcji (zwykle porowate o rozwiniętej powierzchni właściwej (m²/g)).

Adsorbat

Adsorbat

- substancja (gaz lub para cieczy r) adsorbująca się na powierzchni ciała stałego

(adsorbentu).

Często trudno jest odróŜnić adsorpcję od absorpcji, dlatego uŜywa się określenia

sorp sorp cja. cja.

Adsorpcja

Adsorpcja

^{polega na}

zatrzymaniu na powierzchni ciała stałego określonej ilości gazu lub pary po skontaktowaniu jej z ciałem stałym.

4

Wielkość adsorpcji w układzie zrównowaŜonym zaleŜy od:

⇒temperatury,

⇒ ciśnienia gazu,

⇒ wielkości powierzchni (powierzchni właściwej) adsorbentu.

Rodzaj ciała stałego odgrywa istotna rolę w procesie adsorpcji gazu, stąd adsorbenty stosowane w praktyce są ciałami wysoko-porowatymi i drobno sproszkowanymi.

Powierzchnia w

Powierzchnia włłaaśściwa adsorbentu - wielkość powierzchni zewnętrznej ciała ciwa adsorbentu stałego przypadającej na masę (m²/g).

5

W wyniku procesu adsorpcji zostają zredukowane (wysycone) niezrównowaŜone siły przyciągające i stąd maleje takŜe swobodna

energia powierzchniowa ciała stałego.

Izoterma adsorpcji Izoterma adsorpcji

zaleŜność pomiędzy ilością zaadsorbowanego gazu (pary) a wielkością ciśnienia tego gazu po ustaleniu się równowagi

adsorpcyjnej w danej stałej temperaturze.

W związku z tym w układzie ciało stałe–gaz zaleŜności opisujące zmiany energii są podobne jak w układzie ciecz–gaz.

Główną róŜnicą w omawianym układzie jest heterogeniczność powierzchni pod względem energetycznym

6

W przypadku granicy faz ciało stałe–gaz powierzchnia Gibbsa pokrywa się z powierzchnią adsorbentu i nie ma potrzeby wprowadzać powierzchni

hipotetycznej jak to miało miejsce dla układu ciecz–gaz.

Jednak i w układzie, tj. ciało stałe–gaz moŜna rozpatrywać warstwwarstwęę powierzchniow

powierzchniową. Po stronie fazy gazowej mamy przestrzeą przestrzeńń adsorpcyjnąadsorpcyjną – będącą w polu sił adsorbentu i warstwę powierzchniową adsorbentu.

Rys. 1.1. Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz.

Linia ciągła – profil stęŜenia substancji „i”w funkcji odległości od powierzchni ciała stałego w układzie rzeczywistym;

linia przerywana – profil stęŜenia substancji „i” w układzie odniesienia;

pole powierzchni zacieniowanej – nadmiar n_i^σ powierzchniowy substancji „i”.

Schematyczny profil stęŜenia gazu w układzie ciało stałe–gaz w funkcji odległości od powierzchni adsorbentu przedstawiony został na rys. 1.1.

7

Nadmiar powierzchniowy substancji zaadsorbowanej gazowej (adsorpcja Gibbsa) n

_i^σσσσ

jest nadmiarem liczby moli tej substancji obecnej w układzie w porównaniu z liczbą moli, jaka

byłaby obecna w układzie odniesienia, w którym nie ma adsorpcji i przy takim samym ciśnieniu równowagowym .

Nadmiarową liczbę moli n

_i^σσσσ

moŜna obliczyć w następujący sposób:

( )

∫ − + ∫

σ

=

dV c

dV c

c

n

_i ^s_i ^g_i ^s_i

gdzie:

-

przestrzeń adsorpcyjna ,

-

powierzchniowa warstwa adsorbentu ,

-

lokalne (miejscowe) stęŜenie substancji i w warstwie międzyfazowej,

-

stęŜenie w objętościowej fazie gazowej.

( )

∫ c

^s_i

− c

^g_i

dV

∫ dV c

^s_i

s

c

i g

c

i

(1)

8

Drugi człon w równaniu (1) zwykle moŜna zaniedbać jako równy zero i stąd

:

( )

∫ −

σ

=

dV c

c

n

_i ^s_i ^g_i ⁽²⁾

JeŜeli adsorpcja zachodzi z mieszaniny gazów nadmiar powierzchniowy jest sumą nadmiarów:

= ∑

^σ

σ

i

n

i

n

⁽³⁾

JeŜeli n

_i^σ

jest nadmiarem powierzchniowym substancji i w odniesieniu do1 g adsorbentu, którego powierzchnia właściwa wynosi s, wtedy

s n

_i

i

σ σ

=

Γ

⁽⁴⁾

9

Liczbę zaadsorbowanych moli

n

_i^σσσσ moŜna zdefiniować następująco::

g g i i

i

n c V

n

^σ

= −

₍₅₎

gdzie:n_icałkowita liczba moli substancji i w układzie, c_i^g-stęŜenie w fazie gazowej, V^g-objętość gazu w równowadze z adsorbentem.

Oprócz nadmiaru powierzchniowego moŜna określić całkowitą ilość substancji „i” w warstwie powierzchniowej w odniesieniu do jednostki masy adsorbentu (np. 1g)

n

_i^s :

∫

=

Vs

s i s

i

c dV

n

(6)

gdzie = V^s= l^ss – objętość warstwy międzyfazowej, praktycznie warstwy adsorpcyjnej, l^s– grubość warstwy adsorpcyjnej i s– powierzchnia właściwa adsorbentu.

10

Wielkość n_i^s moŜna zdefiniować następująco:

(7)

gdzie:VV^s,gs,g-objętość warstwy adsorpcyjnej.

(8)

W przypadku znacznej adsorpcji i niskiego ciśnienia równowagowego drugi wyraz cc_ii^ggVV^s,gs,g jest mały i równanie (6) upraszcza się do postaci:

g , s g i i

s

i

n c V

n =

^σ

+

≈

σ_i s

i

n

n

Takie uproszczenie jest uzasadnione w układach pod normalnym ciśnieniem (niskim).

W pracach zajmujących się badaniem adsorpcji najczęściej spotyka się symbol

„a” dla oznaczenia ilości zaadsorbowanej (np. mol/g) lub symbol „v”

(cm

³

/g)

dla oznaczenia objętości zaadsorbowanego gazu.

W takim przypadku:

a

n

^s_i

=

⁽⁹⁾

11

Adsorpcja gazów i par na powierzchni ciała stałego moŜe mieć charakter

♦fizyczny (fizysorpcja) lub

♦chemiczny (chemisorpcja).

2. Adsorpcja fizyczna i chemiczna 2. Adsorpcja fizyczna i chemiczna

Adsorpcja fizyczna Adsorpcja fizyczna

w wyniku działania sił międzycząsteczkowych typu sił van der Waalsa, mostka wodorowego, itp.

Adsorpcja chemiczna Adsorpcja chemiczna

następuje przejście elektronów pomiędzy ciałem stałym (adsorbentem) i substancją adsorbującą się (adsorbatem).

12

Na ogół łatwo rozróŜnić pomiędzy adsorpcją chemiczną i fizyczną, badając następujące wielkości:

Ciepło adsorpcji – jest ono małe w przypadku adsorpcji fizycznej i duŜe, prawie równe ciepłu odpowiedniej reakcji w przypadku chemisorpcji.

Odwracalność procesu – substancja zaadsorbowana fizycznie moŜe być łatwo zdesorbowana. Po adsorpcji chemicznej i utworzeniu związku powierzchniowego bardzo trudno usunąć wytworzoną warstewkę powierzchniową.

Grubość warstewki adsorpcyjnej – jeŜeli adsorpcja ma charakter fizyczny mogą tworzyć się warstewki o grubości kilku średnic

cząsteczek. JeŜeli zachodzi chemisorpcja zwykle tworzy się warstwa jednocząsteczkowa.

13

Adsorpcja fizyczna

Adsorpcja fizyczna Adsorpcja chemiczna Adsorpcja chemiczna

Niska ciepło adsorpcji (5–50 kJ/mol) Wysokie ciepło adsorpcji (200–400 kJ/mol)

Proces jest odwracalny Proces jest nieodwracalny

Oddziaływania za pomocą sił van der Waalsa, mostka wodorowego.

Oddziaływania poprzez utworzenie wiązania chemicznego

Tworzenie warstewki o grubości kilku średnic cząsteczek

Tworzenie monowarstewki

Proces zachodzi w niskich temperaturach Proces ma miejsce w wyŜszych temperaturach

Proces niespecyficzny Proces wysoko specyficzny

Rys. 2.1. Adsorpcja fizyczna Rys. 2.2. Adsorpcja chemiczna

Por Por ó ó wnanie adsorpcji fizycznej i chemicznej wnanie adsorpcji fizycznej i chemicznej

14

Adsorpcja fizyczna Adsorpcja fizyczna

SŁABA, ODDZIAŁYWANIA DALEKIEGO ZASIĘGU

Siły van der Waalsa (tj. dyspersyjne Londona, dipol-dipol i dipol dipol indukowany), mostki wodorowe.

POWIERZCHNIA NIESPECYFICZNA

Adsorpcja fizyczna pomiędzy wszystkimi cząsteczkami na powierzchni przy niskiech temperaturach

∆

∆

∆

∆H_ads= 5–50 kJ/mol

Ustalanie się równowagi zachodzi stosunkowo szybko.

Wzrost temperatury powoduje zwykle zmniejszenie stopnia pokrycia Brak reakcji powierzchniowych

ADSORPCJA WIELOWARSTWOWA

Modele opisujący równowagę adsorpcyjną - izoterma BET

15

Adsorpcja chemiczna Adsorpcja chemiczna

SILNA, ODDZIAŁYWANIA KRÓTKIEGO ZASIĘGU

Wiązanie chemiczne z częściowym nakładaniem się orbitali i przeniesieniem ładunku

POWIERZCHNIA SPECYFICZNA

∆∆

∆∆H_ads= 50–500 kJ/mole

Ustalanie się równowagi zachodzi wolniej a wzrost temperatury wpływa na wzrost adsorpcji

Mogą zachodzić powierzchniowe reakcje, dysocjacji, rekonstrukcji, katalizy

ADSORPCJA MONOMOLEKULARNA

Izoterma Langmuira do opisu stanu równowagi

16

Rozwa

Rozwa Ŝ Ŝ ania termodynamiczne ania termodynamiczne

W wyniku procesu adsorpcji cząsteczki adsorbatu na powierzchni ciała stałego tracą swobodę ruchu, co oznacza Ŝe entropia cząsteczek adsorbatu maleje.

Tym samym naleje równieŜ energia swobodna Gibbsa, czyli

∆

∆

∆

∆G < 0.

Dlatego teŜ entalpia ∆H < 0 musi nieć znak ujemny, poniewaŜ

∆

∆

∆

∆G = ∆∆∆∆H–T∆∆∆S. ∆

Oznacza to, Ŝe wszystkie procesy adsorpcji są egzotermiczne.

17

3. R 3. R ó ó wnowaga adsorpcyjna wnowaga adsorpcyjna

Pomiędzy adsorbatem a adsorbentem ustala się stan równowagi dynamicznej, powstający po zrównaniu się liczby cząsteczek zaadsorbowanych z liczbą

cząsteczek ulegających desorpcji:

:

A A ↔ ↔ ↔ ↔ ↔ ↔ ↔ ↔ A A

_adsads

gdzie: A - cząsteczki adsorbatu w fazie gazowej, A_ads– cząsteczki adsorbatu w stanie zaadsorbowanym. .

Wynika z tego, Ŝe w tej samej jednostce czasu tyle samo cząsteczek adsorbatu ulega adsorpcji co desorpcji.

Za miar

Za miaręę adsorpcji uznawana jest ilośćadsorpcji uznawana jest ilość zaadsorbowanej substancji izaadsorbowanej substancji i wyraŜwyraŜona w gramach, molach lub cmona w gramach, molach lub cm^{3 3} przypadająprzypadająca na jednostkęca na jednostkę masy masy adsorbentu.

adsorbentu.

W stanie równowagi adsorpcyjnej wielkości te zaleŜą od ciśnienia gazu i temperatury.

Stałą równowagi adsorpcyjnej K_ads moŜna przedstawić nastepująco :

] A [

] A

K

_ads

= [

^ads (1)

18

Proces adsorpcji w stanie r

Proces adsorpcji w stanie róównowagi mownowagi moŜŜna opisaćna opisać rórównaniem izotermy wnaniem izotermy adsorpcji

adsorpcji.

Ogólnie proces adsorpcji zapisujemy ogólnym równaniem:

( ^{a , p , T} ) ⁰

f = ^{a = f} ( ^{p , T} )

or

gdzie: a – ilość zaadsorbowana, p – ciśnienie równowagowe, T – temperatura równowagowa

Podczas badania równowag adsorpcyjnych jeden z parametrów utrzymuje się niezmieniony i wówczas, w zaleŜności od tego, którą zmienną pozostawia się na stałym poziomie otrzymuje się odpowiednio:

♦ izoterma adsorpcji (T = const) – a = f (p)

_T

♦ izobara adsorpcji (p = const) – a = f(T)

_p

♦ izostera adsorpcji (a = const) – p = f(T)

_a

(2)

19

Izoterma adsorpcji Izoterma adsorpcji

T = const

Izoterma adsorpcji pojedynczego gazu na powierzchni ciała stałego przedstawia zaleŜność wielkości adsorpcji w funkcji ciśnienia równowagowego gazu w stałej temperaturze.

Rys. 3.1. Izotermy adsorpcji

Stopień pokrycia powierzchni wzrasta z obniŜaniem temperatury

20

Izobara adsorpcji Izobara adsorpcji

p = const

Rys. 3.2. Isobary adsorpcji

Stopień pokrycia powierzchni

wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia

21

Izostera adsorpcji a = constant

Rys. 3.3. Izostery adsorpcji

22

Praktycznie, najczęściej dane doświadczalne adsorpcji fizycznej są wyraŜane w postaci izoterm adsorpcjiizoterm adsorpcji.

Dzieje się tak dlatego, Ŝe badanie procesu adsorpcji w stałej temperaturze jest najwygodniejsze oraz Ŝe teoretyczna analiza skutków adsorpcji dla

zaproponowanych modeli jest przeprowadzana na przykładzie izoterm, a nie izobar czy izoster.

Trzeba jednak podkreślić, Ŝe niekiedy izobary adsorpcji są bardzo poŜyteczne dla określenia typów adsorpcji biegnących

w rozwaŜanym układzie a takŜe dla rozróŜnienia udziału adsorpcji fizycznej i chemisorpcji, określenia temperatury desorpcji chemisorbowanej substancji itd.

23

4. R 4. R ó ó wnanie Henry wnanie Henry ’ego ’ ego

Cząsteczka

w fazie gazowej ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ Cząsteczka na adsorbencie (kompleks adsorpcyjny)

Równowagę adsorpcyjną rozpatruje się tu według następującego schematu:

JeŜeli powierzchnia jest jednorodna to stęŜenie substancji w warstwie powierzchniowej jest równieŜ jednakowe na całej powierzchni. Stan ten moŜna zapisać równaniem:

fc K c f

^{s s}

=

⁽³⁾

gdzie: c_s– stęŜenie w warstwie powierzchniowej, c– stęŜenie w fazie gazowej, f^s, f – współczynniki aktywności, K – stała równowagi, która jest jedynie funkcją temperatury. Inny zapis tego równania:

f c c

^s

= Kf

_s

(4)

Równanie (4) jest rróównaniem izotermy adsorpcjiwnaniem izotermy adsorpcji, poniewaŜ wiąŜe c^s z c w stałej

temperaturze T = const. 24

PoniewaŜ współczynniki aktywności f^s i f są funkcją stęŜenia i dlatego izoterma ma przebieg krzywoliniowy.

JeŜeli ciśnienia adsorbatu są małe (do 10⁵ N/m²) oraz stęŜenie substancji zaadsorbowanej jest równieŜ nieduŜe to moŜemy przyjąć, Ŝe f = f^s = 1 i wtedy:

(5)

(6)

Zamiast stęŜenia moŜna obliczyć cacałłkowitkowitąą ilośćilość substancji zaadsorbowanejsubstancji zaadsorbowanej aa (mol/g)

(mol/g) przypadająprzypadającej na 1g adsorbentu i mającej na 1g adsorbentu i mającej objęcej objętotośćść VV^ss = s l= s l^ss

(gdzie s – powierzchnia właściwa adsorbentu, l^s– grubość warstwy powierzchniowej): a = V

a = V^sscc^ss = s l= s l^sscc^ss

Kc c

^s

=

RT p c

^s

= K

Stosując równanie stanu gazu doskonałego (pV=nRT ⇒ ) poniewaŜ c=n/V) stąd c = p/RTc = p/RT otrzymujemy:

RT

V p = n

25

Często teŜ stosuje się wielkowielkośćść adsorpcji przypadajadsorpcji przypadającej na jednostkącej na jednostkęę powierzchni

powierzchni αααααααα^ss, np. µmol/cm² lub liczbę cząsteczek/nm²

(7)

(8) Podstawiając odpowiednie zaleŜności łatwo wykazać, Ŝe:

s s

s

l c

s a =

= α

RT p V K

Kc V

a =

^s

=

^s

Dla danego układu adsorpcyjnego przy T = const, VV^ss i KK są równieŜ stałe, dlatego:

p , a

s

K

RT

V K =

(9)

p K a =

_a,p

więc

lub

α

^s

= K

_as_,p

p

(10)

(11) Gdzie:

s K K^a,p

p

s, =

α

26

Z równań (4), (10) i (11) wynika, Ŝe wielkość adsorpcji aa przypadająca (na 1g

adsorbentu) lub αααααααα^ss (na jednostkę powierzchni – 1cm²) przy niskich ciśnieniach jest proporcjonalna do stęŜenia lub ciśnienia gazu w fazie objętościowej.

Jest to analogia do równania Henry’ego na rozpuszczalność gazów w cieczach:

v v

_{abs abs}

= K p = K p (Prawo Henry’ego przy absorpcji gazów w cieczy – 1803 rok)

czyli ilość gazu rozpuszczonego w cieczy jest w warunkach izotermicznych proporcjonalna do jego ciśnienia.

Równania (4), (10), (11) na cc^ss, aa, αααααααα^ss są róŜnymi zapisami najprostszego równania izotermy adsorpcji – równania Henry’ego.

Stałe w tych równaniach nazywa się – stałymi Henry’ego.

Równania (10) i (11) przewidują liniową zaleŜność adsorpcji od ciśnienia przy niskich ciśnieniach, co stwierdzono dla adsorpcji argonu, azotu i tlenu na węglu aktywnym lub Ŝelu krzemionkowym.

27

Zamiast stęŜenia powierzchniowego cc^sslub całkowitej ilości zaadsorbowanej ilości substancji aa stosuje się wielkość θθθθθθθθ wyraŜającą stopień pokrycia.

Stopień pokrycia θθθθ

gdzie: c_m^s, a_m i α_m^s – wielkości odpowiadające całkowitemu pokryciu powierzchni jednocząsteczkową warstwą adsorbatu.

= θ

s m

s

m s

m s

a a c

c

α

= α

=

=

θ

⁽¹²⁾

Ilość zajętych miejsc adsorpcyjnych Całkowita ilość miejsc adsorpcyjnych

28

Stosując pojęcie stopnia pokrycia równania (4), (10) i (11) dla izotermy adsorpcji Henry’ego moŜna zapisać:

Oznacza to, Ŝe pokrycie powierzchni w obszarze Henry’ego jest proporcjonalne do ciśnienia substancji w fazie gazowej.

K p a p

p K RT c

K

s m

p , m

p , a s

m

s

= α

=

=

θ

^α (13)

29

Równanie izotermy Freundlicha pochodzi właściwie od Boedekera, który w 1895 r.

zaproponował empiryczne równanie opisujące zaleŜność adsorpcji od ciśnienia.

Równanie to zwane jest równaniem Freundlicha, gdyŜ to on przypisał temu równaniu wielkie znaczenie i rozpowszechnił jego stosowanie:

gdzie:k, n – stałe, których wartości zaleŜą od adsorbentu i gazu w danej temperaturze.

(1)

5. R 5. R ó ó wnanie izotermy adsorpcji Freundlicha wnanie izotermy adsorpcji Freundlicha

n /

kp 1

a =

Rys. 5.1. Izoterma Freundlicha.

Izoterma Freundlicha przypomina izotermę Langmuira, niemniej

jednak róŜni się

brakiem

prostoliniowej zaleŜności pomiędzy ilością zaadsorbowanej substancji

a

w zakresie niskich ciśnień gazu

p

1

e

n

p d

a

d

₋

≈

30

Po zlogarytmowaniu obu stron równania Freundlicha otrzymujemy:

(2)

Rys. 5.2. Wyznaczanie stałych ze

zlogarytmowanej postaci izotermy Freunlicha

Przedstawiając zaleŜność log a w funkcji log p otrzymuje się liniową zaleŜność, której współczynnik kierunkowy wynosi 1/n, natomiast punkt przecięcia z osią Y daje wartość log k.

p log n

/ 1 k

log a

log = +

31

W równaniu (2) log a jest liniową funkcją log p, dlatego wartość nn moŜna

wyznaczyć z kąta nachylenia prostej do osi odciętych, log k stanowi natomiast rzędna początkowa prostej.

Warto

Wartośćść nn leŜy w granicach 0,2 do 0,9 i rośnie wraz ze wzrostem temperatury, dąŜąc do jedności.

Warto

Wartośćść kk zmienia się w szerokich granicach w zaleŜności od rodzaju adsorbentu i substancji zaadsorbowanej.

W odróŜnieniu od uzasadnionej teoretycznie izotermy Langmuira, izoterma Freundlicha jest prawidłowością o charakterze czysto empirycznym.

Izoterma Freundlicha róŜni się od izotermy Langmuira równieŜ ograniczonym zakresem zastosowań.

Nie moŜna stosować jej ani do prostoliniowej części izotermy występującej dla niskich ciśnień, gdyŜ trzeba by wówczas przyjąć wartość n = 1, ani dla wysokich ciśnień, poniewaŜ krzywa wzrasta nieograniczenie, podczas gdy powierzchnia ma wartość skończoną, a co za tym idzie musi nastąpić stan wysycenia.

32

Początki teorii adsorpcji naleŜy przypisać Langmuirowi w latach 1916–18.

Równanie izotermy adsorpcji Langmuira opisuje szczególnie dobrze adsorpcję chemiczną, w przypadku której substancja zaadsorbowana tworzy na powierzchni fazy stałej warstewkę jednocząsteczkową oraz w przypadku adsorpcji z roztworów stosunkowo duŜych cząsteczek takich jak barwniki.

Izoterma adsorpcji Langmuira jest podstawowym równaniem adsorpcji, które moŜna uwaŜać za równanie wyjściowe dla szeregu bardziej szczegółowych opracowań.

6. Teoria i izoterma Langmuira 6. Teoria i izoterma Langmuira

33

Izoterma adsorpcji Langmuira zosta

Izoterma adsorpcji Langmuira zostałła wyprowadzana przy okrea wyprowadzana przy okreśślonychlonych załzałooŜŜeniacheniach

1. Na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych.

Na kaŜdym z tych miejsc moŜe zaadsorbować się tylko jedna cząsteczka adsorbatu.

KaŜda cząsteczka adsorbatu adsorbuje się na 1 miejscu aktywnym

2.

Zaniedbuje się wzajemne oddziaływania zaadsorbowanych cząsteczek

(oddziaływania boczne), a ciepło adsorpcji jest stałe i niezaleŜne od pokrycia.

34

3. Siły wiąŜące adsorbat z adsorbentem mogą być natury fizycznej lub chemicznej, jednak na tyle silne, aby cząsteczki nie mogły przemieszczać się po powierzchni – adsorpcja zlokalizowana.

4. Na granicy faz powinna utworzyć się jednocząsteczkowa (monomolekularna) warstwa adsorpcyjna.

Rys. 6.1. Monomolekularna warstwa adsorpcyjna.

35

Gdy p, T = const, ustala się równowaga adsorpcyjna:

cząsteczka gazu w

fazie objętościowej + wolne miejsce aktywne na powierzchni

adsorbentu

= zlokalizowany kompleks

adsorpcyjny

gdzie:

a^s – stęŜenie powierzchniowe zajętych miejsc aktywnych, czyli stęŜenie powierzchniowe substancji zaadsorbowanej.

a_m^s – stęŜenie powierzchniowe przy pokryciu monowarstwowym, 36

W stanie równowagi szybkość adsorpcji równa jest szybkości desorpcji. Szybkość adsorpcji zaleŜy od:

• szybkości z jaką cząsteczki gazu zderzają się z powierzchnią adsorbentu czyli jest proporcjonalna do ciś

prawdopodobieństwa uderzenia w wolne miejsce adsorpcyjne: (

)

W stanie równowagi szybkość adsorpcji równa jest szybkości desorpcji.

Szybkość adsorpcji zaleŜy od:

1. szybkości z jaką cząsteczki gazu zderzają się z powierzchnią adsorbentu czyli jest proporcjonalna do ciśnienia „p”

2. prawdopodobieństwa uderzenia w wolne miejsce adsorpcyjne: _s

m s

a

− a

− −

− 1

)

Szybkość desorpcji jest zaleŜna od:

1. Ułamka powierzchni, która jest pokryta 2. Energii aktywacji desorpcji exp (–E′/RT) 3. Energii aktywacji adsorpcji exp (–E/RT)

W stanie równowagi szybkość desorpcji jest oczywiście równa szybkości adsorpcji i stąd:

(1)

gdzie: αααα^s jest liczbą zajętych aktynych miejsc adsorpcyjnych, tj. stęŜenie powierzchniowe zaadsorbowanych cząsteczek, αααα_m^s jest stęŜeniem

powierzchniowym przy monowarstwowym pokryciu.

s m

s

1 α

− α

Szybkość desorpcji jest zaleŜna od:

1. ułamka powierzchni, która jest pokryta 2. energii aktywacji desorpcji exp (–E′/RT)

s m

s

a a

W stanie równowagi szybkość desorpcji jest oczywiście równa szybkości adsorpcji i stąd:

 

 



 − − − −











= 

= =

 =



 



 − − − −











 − − − −

RT ' exp E

a ' a RT k

exp E a

p a _s

m s s

m s

1

⁽²⁾

gdzie: k′ – współczynnik proporcjonalności.

s m

s s m

s

ads

a a a

a RT

exp H ' k p

− − −

−

 

 



 ∆ ∆ ∆ ∆

=

= =

=

1

(3)

gdzie: ∆H_ads = E – E′, ciepło adsorpcji i jest ujemne.

Stąd:

3. energii aktywacji adsorpcji exp (–E/RT)

JeŜeli załoŜymy, Ŝe ciepło adsorpcji nie zaleŜy od pokrycia powierzchni to moŜemy napisać, Ŝe:

Z definicji θθθθ wynika:

gdzie: k – stała zaleŜna od temperatury.

(5)

k RT

exp H '

k

^ads

1

=

=

=

∆ =

∆

∆ ∆

((((

^sm ^s

))))

s m s

m s

a a

a a

a k p

−

− −

= −

=

= = 1

((((

^sm ^s

))))

s

a a

p k a

−

−

−

= −

=

= =

⇒⇒⇒

⇒

(4)

Ŝe (6)

s m

s

a

= a

= =

= θ θ θ θ

⇒

⇒⇒

⇒

a

^s

= = = = θ θ θ θ ⋅⋅⋅⋅ a

^s_m

s m

s s m

s

ads

a a a

a RT

exp H ' k p

− −

− −

 

 



 ∆ ∆ ∆ ∆

=

=

=

=

1

Wówczas:

Uwzględniając stopień pokrycia powierzchni otrzymujemy:

Równania (8), (9) i (10) są róŜnymi postaciami równania izotermy Langmuira wyprowadzone na drodze kinetycznej. MoŜna je równieŜ otrzymać

termodynamicznie i statystycznie. Zgodnie z załoŜeniami przyjętymi przez Langmuira jest to równanie izotermy adsorpcji zlokalizowanej na jednorodnej powierzchni, przy braku oddziaływań między cząsteczkami adsorbatu.

(7)

(9)

Stąd

(8)

(((( ^{− − − − θ θ θ θ} ))))

θ θ θ θ

=

=

=

= p 1

k ^{θ θ θ θ = = = = kp} (((( ^{1 − − − − θ θ θ θ} ))))

kp kp a a

s s m

+ + +

= +

= =

= 1 kp

kp a a

^m

+ + +

= +

= =

= 1

Przekształcając równanie (7) na θ otrzymujemy:

kp kp + + + +

= =

= = θ θ θ θ

1

(10)

I przypadek – w obszarze niskich ciśnień w fazie gazowej kp ≤ 1 i wtedy:

Adsorpcja jest proporcjonalna do ciśnienia, a więc w tym obszarze ciśnień równanie Langmuira przekształca się w równanie Henry’ego.

(11)

(13) (12)

≈ kp θ

kp a

a =

_m

kp a

a

^s

=

^s_m

II przypadek – JeŜeli ciśnienie adsorbującej się substancji w fazie gazowej jest dostatecznie duŜe, wtedy kp >> 1 i wówczas w mianowniku równań (I6), (7) i (8) moŜna zaniedbać jednośćjedność.

W takim przypadku:

s m s

m

a a

a

a → → → → → → → →

→ →

→ → θ θ

θ θ 1 Κ Κ Κ Κ

Z powyŜszych zaleŜności wynika, Ŝe ilość zaadsorbowanego gazu początkowo rośnie liniowo ze wzrostem ciśnienia, a następnie stopniowo maleje i przy

odpowiednio duŜych ciśnieniach adsorpcja osiąga stałą wartość. 39

Rys. 6.2. Izoterma adsorpcji Langmuira.

(10)

(15)

Równanie izotermy adsorpcji Langmuira, np. równanie (10), moŜna przedstawić w postaci równania prostej:

p K

p K a a

^m

+ + +

= +

=

= = 1

(((( ^{K p} )))) ^{a K p}

a 1 + + + + = = = =

_m

a K p a p

K = = = =

_m

+

+ + + 1

Rys. 6.3. Wyznaczenie wartości a_m i stałej równowagi k z liniowej postaci izotermy Langmuira.

K a

p 1 a

1 a

p

m m

+

=

40

(16)

Wielkość a_m oznacza ilość adsorbatu (mol/g) pokrywającego powierzchnię adsorbentu monomolekularną warstewką i nazywana jest pojemnopojemnośściciąą monowarstwy.

monowarstwy.

Wielkość a_m pozwala obliczyć powierzchnię właściwą adsorbentu s, jeŜeli znana jest powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę w monowarstwie czyli ωωωω_m

m m N

a

s = ω

gdzie: N – liczba Avogadro.

41

(17)

Izoterma adsorpcji Langmuira w wielu układach dobrze opisuje wyniki doświadczalne.

Zawodzi jednak w przypadku obniŜenia temperatury i wzrostu niejednorodności powierzchni adsorbentu.

Powoduje to adsorpcję wielowarstwową, czego nie przewiduje izoterma adsorpcji Langmuira.

JeŜeli adsorpcja zachodzi z mieszaniny wieloskładnikowej gazów to adsorpcja danego składnika wzrasta ze wzrostem jego ciśnienia parcjalnego

(cząstkowego).

Równanie izotermy adsorpcji dla takiego układu ma postać:

∑

= + θ

i

i i i i

i

1 k p

p k

42

Podstawową słabością teorii Langmuira było załoŜenie o

monomolekularnej adsorpcji. Równolegle z tą teorią rozwinięto teorię

wielocząsteczkowej warstwy adsorpcyjnej tzw. teorię potencjałową, której twórcami byli Eucken i Polanyi.

Polanyi przyjął, Ŝe

• siły adsorpcyjne działają na większe odległości niŜ wymiar cząsteczki, siły te nie są ekranowane przez pierwszą warstewkę zaadsorbowanych cząsteczek,

• warstewka adsorpcyjna ma charakter dyfuzyjny i jej gęstość zmienia się z odległością od powierzchni.

7. 7. Poten Poten cia cia łowa teoria ł owa teoria adsorpcji adsorp cji

W teorii tej występują dwa podstawowe parametry:

potencjał adsorpcyjny „ε”

objętość warstwy powierzchniowej „V^s”.

Potencjał adsorpcyjny naleŜy rozumieć jako zmianę molowej swobodnej energii adsorbatu w funkcji wielkości ciśnienia pary, w zakresie ciśnień od pręŜności pary nad czystą fazą ciekłą p_o do ciśnienia równowagowego p przy danym wypełnieniu warstwy powierzchniowej.

p ln p RT

^o

=

ε

₍₁₎

∫

−

= ε

p

p_o

p ln d

RT

⁽²⁾

Przy powierzchni adsorbentu istnieje pole sił tzw. pole potencjału adsorpcyjnego. MoŜna tu przeprowadzić powierzchnie ekwipotencjalne (o tym samym potencjale). Ilustruje to rysunek.

Adsorption at the solid/gas interface

The adsorption potential corresponds to the change of molar free energy connectedthe change of molar free energy connected with the change of the vapour pressure from that over the pure liquid phase p_o to equilibrium pressure p at a given coverage of the adsorbent surface:

Przestrzeni zawartej między kaŜdymi dwiema powierzchniami

ekwipotencjalnymi odpowiada określona objętość. Wynika stąd zaleŜność

między potencjałem adsorpcyjnym ε a objętością warstwy powierzchniowej V^s:

Rys.7.1. Przekrój warstwy powierzchniowej według teorii potencjałowej

(3)

Powierzchnia ekwipotencjalna

( ) ^V

^s

= f

ε _V

^s

_{= aV}

_m ⁽⁴⁾

gdzie: V^s – obj. warstwy powierzchniowej, a – wielkość adsorpcji (mol/g), V_m – objętość molowa cieczy, której para jest adsorbowana w danej temperaturze.

W teorii Polany’ego warstwy zaadsorbowanego gazu rozpatruje się jako quasi–ciecz.

Im większa odległość od powierzchni tym mniejszy potencjał adsorpcyjny ε i większa objętość warstwy powierzchniowej V^s.

Wg Polany’ego potencjał adsorpcyjny w znacznym zakresie temperatur nie zaleŜy od temperatury czyli:

(5)

(6)

T 

_V^s

= 0



 





∂ ε

∂

2 2 , o 2

1 1 , o

1

p

ln p p RT

ln p

RT =

= ε

Teoria ta nie podaje konkretnego równania izotermy adsorpcji, natomiast podaje tzw. krzywą charakterystyczną adsorpcji, a funkcja ε = f (V^s) –

funkcja charakterystyczna adsorpcji.

(7)

Rys. 7.2. Krzywa charakterystyczna adsorpcji CO₂ na węglu.

Potential curves

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

V/V_s

ε = RT ln(ps/p), [J] _B2=3,0E-8

B2=1,0E-8 B2=3,0E-9

© A.W. Marczewski

Doświadczalne sprawdzenie teorii polega na obliczeniu krzywej

charakterystycznej na podstawie doświadczalnych wyników jednej izotermy doświadczalnej i na tej podstawie wyznaczenie przebiegu izoterm w innych temperaturach.

Pomiędzy objętością warstwy adsorpcyjnej V^s z jej gęstością ρ_s i ilością zaadsorbowanej substancji a:

s

s

a

V = ρ

(8)

gdzie: β_a – współczynnik zbieŜności krzywych charakterystycznych (powinowactwa), εεεε_o – potencjał adsorpcyjny par standardowego adsorbatu.

JeŜeli wyznaczymy doświadczalnie a i p i znamy p_o i ρ_s w temperaturze pomiaru to moŜna wyznaczyć ε = f (V^s), a na tej podstawie izotermy w innych temperaturach. W tej samej odległości od powierzchni dla dwu róŜnych par adsorbujących się na tym samym adsorbencie stosunek potencjałów adsorpcyjnych ε jest stały:

JeŜeli stan warstwy adsorpcyjnej moŜna opisać równaniem Van der Waalsa to z tego wynika, Ŝe w odpowiednio niskiej temperaturze będzie następował wzrost stęŜenia gazu aŜ do jego kondensacji

a o V^s

β

 =





 

 ε

ε

(1)

gdzie: V_c, V_c,o – objętość molowa danego i standardowego adsorbatu; P, P_o – ich parachory; α_c, α_c,o – polaryzowalności.

Dubinin, Raduszkiewicz i współ. stwierdzili, Ŝe krzywa charakterystyczna adsorpcji z teorii Polanyi’ego ma związek z kapilarną strukturą adsorbentu.

Współczynnik zbieŜności β_a w przybliŜeniu moŜna wyrazić następująco:

Próbowano teŜ teoretycznie uzasadnić równania krzywych charakterysty-

cznych dla mikroporowatych adsorbentów. Zaproponowano równanie zwane równaniem izotermy adsorpcji Dubinina-Raduszkiewicza (równanie DR):

8. Izoterma adsorpcji Dubinina

8. Izoterma adsorpcji Dubinina - - Raduszkewicza Raduszkewicza

o , c

c o

o , c

c

P P V

V

α

≈ α

≈

≈ β

2 o

p lnp RT s b

o

s

V e

V

^

 



− 

=

⁽²⁾

gdzie: , V_o^s – objętość potrzebna do zapełnienia ciekłym adsorbatem mikroporów 1g adsorbenta.

(3)

gdzie a_o jest liczbą moli ciekłego adsorbatu potrzebną do wypełnienie microporów 1 g adsorbenta.

Dzieląc obie strony równania (2) przez objętość molową ciekłego adsorbatu otrzymujemy inną formę tego równania:

Równanie to moŜna przekształcić w postać liniową:

(4)

gdzie

2 o

p lnp RT b o

e a

a

^

 



− 

=

2 o

o

p

log p D

a log a

log 





 

− 

=

2 s o

o s

p log p D

V log V

log 



 



− 

=

⁽⁵⁾

lub

2 a

BT

2

4343 ,

D 0

= β

ⁱ

B = kR

²

2 , 303

²

Jeśli wyniki doświadczalne przedstawi się w postaci log a lub log V^s względem

log²(p_o/p) to z prostoliniowej zaleŜności moŜna wyznaczyć a_o lub V_o^s i D

Wykazano, Ŝe wartości stałej B w izotermie adsorpcji R–D są bezpośrednio związane z porowatą strukturą adsorbentów.

W niektórych układach liniową zaleŜność stwierdzono tylko w wąskim zakresie , natomiast w innych w pełnym zakresie ciśnienia, np. benzen/węgiel aktywny.

DR linear plot

-25 -20 -15 -10 -5 0

0 10 20 30 log²(p40s/p) 50

log(V)

B2(RT*ln(10))^2=3,15E-1 B2(RT*ln(10))^2=9,44E-1 B2(RT*ln(10))^2=9,44E-2

© A.W. Marczewski

Rys.8.1. Izotermy adsorpcji D-R

Charakterystycznym zjawiskiem w adsorpcji par cieczy jest ich kondensacjaich kondensacja przy wyŜszych ciśnieniach względnych.

9. Teoria wielowarstwowej adsorpcji par

9. Teoria wielowarstwowej adsorpcji par ( ( BET BET ) )

43

Rys. 9.1. Izoterma adsorpcji-desorpcji pary benzenu na sadzy

○ - adsorpcja, ● - desorpcja

W 1938 r. Brunauer, Emmet i Teller opierając się na teorii Langmuira

zaproponowali teorię adsorpcji wielowarstwowej, w której zakładali moŜliwość zastosowanie równania Langmuira do kaŜdej warstwy adsorpcyjnej.

Dla pierwszej monowarstwy ciepło adsorpcji przyjmuje wartość Q₁ ,

natomiast dla wszystkich pozostałych wynosi Q_C, tzn. ciepciepłło kondensacji o kondensacji ciekłciekłego adsorbatuego adsorbatu.

44

Adsorbent

Q_C– ciepłłłło adsorpcji kolejnych warstewek

Q₁– ciepłłłło adsorpcji pierwszej monowarstwy

Cząsteczki adsorbatu trafiające na powierzchnię adsorbentu nawet w przypadku, gdy na danym miejscu jest juŜ zaadsorbowana cząsteczka, tworzą z nią kompleks adsorpcyjny.

Gdy ciśnienie pp pary (lub gazu) wzrasta i osiąga ciśnienie pary nasyconej pp_oo

maleje liczba wolnych miejsc adsorpcyjnych, tworzą się podwpodwóójnejne lub potrpotrójne ójne kompleksy adsorpcyjne

kompleksy adsorpcyjne.

parapara + wolna powierzchnia+ wolna powierzchnia ↔↔↔↔↔↔↔↔ pojedynczy komplekspojedynczy kompleks parapara + pojedynczy kompleks+ pojedynczy kompleks ↔↔↔↔↔↔↔↔ podwpodwójny kompleksójny kompleks

parapara + podw+ podwóójny kompleksjny kompleks ↔↔↔↔↔↔↔↔ potrópotrójny kompleksjny kompleks

Rys. 9.2. Model wielowarstwowej adsorpcji BET.

45

Brunauer, Emmet i Teller podali rróównanie adsorpcji wielowarstwowejwnanie adsorpcji wielowarstwowej w oparciu o rozwaŜania kinetyczne, które moŜna równieŜ otrzymać na drodze statystycznej. MoŜna je takŜe wyprowadzić opierając się na analizie równowagi adsorpcyjnej.

Przeprowadzając podobne rozwaŜania, jak w przypadku wyprowadzenia izotermy Langmuira, moŜna otrzymać wyraŜenie na pokrycie powierzchni θ:

( )

_



 



 + −







 −

= θ

0 0

0

p 1 p C p 1

1 p

p C p

( )

_



 



 + −







 −

=

0 0

0 m

p 1 p C p 1

1 p

p C p a a

(1)

(2)

gdzie: a– całkowita ilość zaadsorbowanej pary; a_m– pojemność monowarstwy; θ– pokrycie

powierzchni; C – stała związana z róŜnicą między ciepłem adsorpcji pierwszej warstwy Q₁i ciepłem kondensacji Q_kon, wyraŜona zaleŜnością2,3 log C = Q₁– Q_kon.

46

(3)

- tzw. mnoŜnik entropowy.

( )

RT H exp H

g C

L m s

m a o

∆

−

− ∆

=

gdzie:

L m s

m

a

H − ∆ H

∆

^-czyste ciepło adsorpcji ,

s m a

H

∆

^-molowy efekt cieplny adsorpcji pierwszej warstwy,

L

H

m

∆

^-molowy efekt cieplny kondensacji,

R S exp S

g

L m s

m a o

∆

−

= ∆

Równanie (1) lub (2) jest równaniem izotermy wielowarstwowej adsorpcji pary Brunauera, Emmeta i Tellera.

47

(4) Równanie (2) moŜna zapisać w postaci liniowej:

=



 



 + −







 −

=

0 0

0 m

p ) p C 1 ( p 1

1 p

p C p a a



 



 + −







 −

0

0 p

) p C 1 ( p 1

1 p a

0

m

p

C p a







 −

=

− +

0 0 m

0

p 1 p a

p C p a p

) p C 1 ( 1

(5)

(6)

0 m

m 0

0

p p C a

1 C C a

1

p 1 p a

p p

− ⋅ +

=

 



 

 −

(7)

48

Fig. 9.3. Wyznaczanie stałych w równaniu izotermy wielowarstwowej BET.

Przedstawiając izotermizotermęę adsorpcjiadsorpcji

w układzie współrzędnych

(p/p

_o)

/a(1–p/p

_o

)

i

p/p

_o moŜna wyznaczyć stałe

a

_m i

C

z nachylenia prostej

tg α α α α=C–1/a

_m

i punktu przecięcia jej z osią rzędnych, czyli a odcinek .

b=1/(a

_m

C).

Znając wartość a_m przy pomocą równania (8) moŜna za obliczyć powierzchnię właściwą badanego adsorbentu.

Pomiar powierzchni właściwej adsorbentów metodą BET prowadzi się za pomocą niskotemperaturowej izotermy adsorpcji azotu, przyjmując ω_m = 0,162 nm². Pojemność monowarstwy znajduje się z kształtu izotermy.

m

m

N

a

S = ω

⁽⁸⁾

49

Rys. 9.4. Typy izoterm adsorpcji gazów i par według Brunauera.

(I – NH₃+ węgiel, II – N₂ + Ŝel krzemionkowy, III – Br₂ + Ŝel krzemionkowy, IV – benzen + Ŝel krzemionkowy, V – H₂O + węgiel)

Izoterma adsorpcji - wielkość adsorpcji w funkcji ciśnienia równowagowego gazu lub pary cieczy.

Wg Brunauera wszystkie izotermy adsorpcji moŜna sklasyfikować w 5 zasadniczych typów :

50

Multiwarstwa

Typ I – odpowiada izotermie adsorpcji Langmuira i charakteryzuje się monotonicznym zbliŜaniem się do adsorpcji granicznej, która prawdopodobnie odpowiada kompletnej warstwie monomolekularnej.

Typ II – charakterystyczny dla adsorpcji fizycznej i najpewniej wynika z wielowarstwowej adsorpcji.

Punkt B odpowiada powstaniu warstwy monomolekularnej.

Typ III – mało rozpowszechniony, w tym typie prawdopodobnie ciepło adsorpcji jest mniejsze lub równe ciepłu skraplania czystego adsorbatu

(Q_ads≤ Q_kon).

Typy IV i V –związane są z typami II i III z tym, Ŝe maksimum adsorpcji osiągane jest przy niŜszych ciśnieniach niŜ pary nasyconej p_o. Przyjmuje się, Ŝe występuje tu tzw. kondensacja kapilarna.

51

Rys. 9.5. Typy izoterm adsorpcji gazów i par według Brunauera.

(I – NH₃ + węgiel, II – N₂+ Ŝel krzemionkowy, III – Br₂+ Ŝel

krzemionkowy, IV – benzen + Ŝel krzemionkowy, V – H₂O + węgiel)

○○○○○ cząsteczki adsorbatu ●●●●● cząsteczki adsorbatu

0 ciśnienie względne (p/p

_o)

1

Rys. 9.6. Schematyczne przedstawienie procesu adsorpcji fizycznej według typu IV.

52