7.1 Wste
ιp
1. Prawo Bragga dla odbicia promieniowania rentgenowskiego od kryszta lu
2d sin Θ = kλ , (7.1)
gdzie λ - d lugo´s´c fali, k - rzaιd widma, d - odleg lo´s´c mieιdzy p laszczyznami atomowymi kryszta lu, Θ - kaιt mieιdzy kierunkiem promieni odbitych i powierzchniaιkryszta lu.
Rys. 7-1 Rozproszenie wiaιzki promieniowania rentgenowskiego od p laszczyzn sieciowych kryszta lu, d jest sta laιsiatki.
2. Liczba elektron´ow gazu elektronowego n(E)dE, kt´orych energia jest za-157
warta w przedziale E, E + dE, dana jest przez wyra˙zenie n(E)dE = √ 2V m3/2 π2¯h3 √ EdE exp E − EF(T ) kT + 1 = = √ 2V m3/2 π2¯h3 √ E f (E)dE , (7.2)
gdzie V jest objeιto´sciaιzajmowanaιprzez gaz elektronowy, m - masaι elek-tronu, EF(T ) - funkcjaιtemperatury, nazywanaιenergiaιFermiego.
3. Wykres zale˙zno´sci n(E)dE od energii E pokazano na rysunku 7-2 dla temperatury T −→ 0 K i T2> T1> 0 K. Funkcjeιf (E) nazywamy funkcjaι rozk ladu Fermiego - Diraca dla czaιstek obdarzonych spinem po l´owkowym. Wykres funkcji rozk ladu w zale˙zno´sci od energii E przedstawiono na rysunku 7-3.
Rys. 7-2 Wykres zale˙zno´sci liczby elektron´ow n(E) o energiach z przedzia lu E, E+dE w funkcji energii E elektron´ow. EF jest energiaι
Rys. 7-3 Wykres funkcji f (E) rozk ladu Fermiego-Diraca, EF - energia Fermiego, T - temperatura.
7.2 Zadania
7.2.1. Znale´z´c maksymalnaι objeιto´s´c zajeιtaι przez u lo˙zenie jednakowych kul w strukturach krystalicznych:
a)regularnej prostej,
b)regularnej scentrowanej przestrzennie, c)heksagonalnej o najgeιstszym upakowaniu.
Rozwiaιzanie: W przypadku struktury regularnej prostej (praw-dopodobnie polon) ´srodki kul znajdujaι sieι w wierzcho lkach sze´scian´ow, przy czym kule zajmujaι maksymalnaι objeιto´s´c ka˙zdego sze´scianu, gdy ka˙zda kula jest styczna do swoich najbli˙zszych saιsiad´ow. Wytnijmy z ca lej objeιto´sci, w kt´orej umieszczone saι kule, sze´scian, kt´orego wierzcho lkami saι´srodki kul (rys. 7-4). Laιczna objeιto´s´c Vk zajmowana przez wycinki kul znajdujaιce sieι w tym sze´scianie jest r´owna objeιto´sci jednej kuli (osiem wycink´ow kul o objeιto´sci 1/8 objeιto´sci kuli ka˙zdy). Je´sli promie´n kuli przyjaι´c r´owny r, to
Vk =4 3πr
Rys. 7-4 Sie´c krystaliczna sze´scienna regularna prosta.
Objeιto´s´c sze´scianu Vs, kt´orego kraweιd´z wynosi 2r, jest r´owna 8r3. Staιd stosunek objeιto´sci zajmowanej przez kule do ca lkowitej objeιto´sci, w kt´orej kule saιumieszczone
Vk
Vs
=π
6 ≈ 0, 52 . (2)
Dla struktury regularnej scentrowanej przestrzennie (chrom, molibden, wolfram, αFe (t < 906◦C), δFe (t > 1401◦C)) ´srodki o´smiu kul saι umieszczone w wierzcho lkach sze´scianu, ´srodek dziewiaιtej kuli, stycznej do wymienionych o´smiu kul, w ´srodku sze´scianu (rys.7-5). Je´sli przyjaι´c, ˙ze d lugo´s´c kraweιdzi sze´scianu wynosi a, to objeιto´s´c sze´scianu Vs= a3. W objeιto´sci sze´scianu zawarte saιdwie kule: jedna znajdujaιca sieι w ´srodku, oraz jedna z lo˙zona z 8 wycink´ow kul, kt´orych ´srodki znajdujaιsieιw wierz-cho lkach sze´scianu. Je´sli promie´n kuli wynosi r, to objeιto´s´c zajmowana przez kule w sze´scianie
Vk = 24 3πr
3= 8 3πr
3. (3)
Rys. 7-5 Sie´c krystaliczna sze´scienna regularna centrowana przestrzennie. Kula ´srodkowa jest styczna do wszystkich kul o ´srodkach w wierzcho lkach. Z tr´ojkaιta BDH otrzymamy zwiaιzek mieιdzy a i r:
skaιd a = √4r 3 , (5) a zatem Vs= 64r 3 3√ 3 . (6)
Korzystajaιc z wyra˙ze´n (3) i (6) znajdujemy stosunek
Vk Vs =π √ 3 8 ≈ 0, 68 . (7)
Struktureιheksagonalnaιo najgeιstszym upakowaniu (magnez, cynk, kadm) mo˙zna otrzyma´c, uk ladajaιc najpierw warstweι kul tak, aby ka˙zda kula styka la sieιz sze´scioma innymi kulami. Drugaιpodobnaιwarstweιuk ladamy na pierwszej warstwie w ten spos´ob, aby ka˙zda kula warstwy g´ornej styka la sieι z trzema kulami warstwy dolnej. Nasteιpnaιwarstweιuk ladamy na drugiej tak, aby kule tej warstwy znajdowa ly sieι dok ladnie nad kulami pierwszej warstwy. Operacjeιteι ilustruje rysunek 7-6.
Rys. 7-6 U lo˙zenie warstw kul w strukturze krystalicznej heksagonalnej o najgeιstszym upakowaniu.
Rys. 7-7 Sie´c krystaliczna heksagonalna o najgeιstszym upakowaniu. Wytnijmy z ca lej objeιto´sci graniastos lup prawid lowy prosty o podstawie sze´sciokaιtnej w ten spos´ob, ˙ze wierzcho lki kaιt´ow podstaw znajdujaι sieι w ´srodkach sze´sciu kul otaczajaιcych si´odmaι kuleι, kt´orej ´srodek znajduje sieι w ´srodku podstawy. G´orna podstawa graniastos lupa beιdzie sieι zna-jdowa la dwie warstwy wy˙zej od dolnej podstawy. Wewnaιtrz objeιto´sci graniastos lupa znajduje sieι laιcznie sze´s´c kul: dwie kule utworzone z 12 wycink´ow kul umieszczonych w wierzcho lkach graniastos lupa, jedna kula z lo˙zona z dw´och po l´owek kul, kt´orych ´srodki znajdujaιsieι w ´srodku pod-staw dolnej i g´ornej oraz trzy kule nale˙zaιce do drugiej warstwy. Laιczna objeιto´s´c zajmowana przez te kule
Vk = 64 3πr
3= 8πr3, (8)
gdzie r jest promieniem kuli. Wysoko´s´c graniastos lupa H jest r´owna podwojonej wysoko´sci h czworo´scianu foremnego, kt´orego kraweιdzie ut-worzone saι z odcink´ow laιczaιcych ´srodki trzech kul jednej warstwy i kuli nale˙zaιcej do nasteιpnej warstwy, stycznej do trzech poprzednio wymienionych. Poniewa˙z d lugo´s´c kraweιdzi graniastos lupa l = 2r, wieιc
H = 2h = 2 r 2 3l = 4 r 2 3r . (9)
Objeιto´s´c graniastos lupa Vg= 6(2r) 2√ 3 4 · 4 r 2 3r = 24 √ 2r3, (10)
skaιd szukany stosunek Vk Vg =π √ 2 6 ≈ 0, 74 . (11)
7.2.2. Przyjmujaιc geιsto´s´c chlorku sodu ρN aCl = 2170 kg/m3 i geιsto´s´c ˙zelaza ρF e = 7860 kg/m3, wyznaczy´c sta laιsiatki ˙zelaza (sze´scian przestrzennie scentrowany) i chlorku sodu (dla uproszczenia przyjaι´c sie´c regularnaι prostaι, to znaczy nie uwzgleιdnia´c r´o˙znicy mieιdzy atomani Na i Cl). Rozwiaιzanie: Geιsto´s´c cia la
ρ =N V
A NA
, (1)
gdzie N/V jest liczbaι atom´ow w jednostce objeιto´sci, A - masa jednego kilomola substancji, NA - liczba Avogadro. Je´sli za jednostkowaιobjeιto´s´c przyjaι´c objeιto´s´c kom´orki elementarnej, kt´oraιw obydwu rozpatrywanych przypadkach beιdzie sze´scian o boku r´ownym sta lej siatki a, to
ρ = N na3
A NA
, (2)
przy czym N/n beιdzie liczbaι atom´ow przypadajaιcaι na jednaι kom´orkeι elementarnaι (n - liczba kom´orek elementarnych w objeιto´sci V ), a3 -objeιto´s´c kom´orki elementarnej. Poniewa˙z liczba atom´ow przypadajaιcych na kom´orkeι elementarnaι dla kryszta l´ow o siatce przestrzennie scen-trowanej jest r´owna 2, dla sieci za´s regularnej prostej n = 1, przeto
ρF e= 2 a3 F e AF e NA (3) oraz ρN aCl= 1 a3 N aCl AN aCl 2 1 nA . (4)
We wzorze (4) bierzemy po loweι masy molowej NaCl, gdy˙z traktujemy wszystkie atomy (zgodnie z za lo˙zeniem) jako jednakowe o masie r´ownej ´sredniej arytmetycznej z mas atom´ow Na i Cl. Rozwiaιzujaιc wyra˙zenia (3) i (4) wzgleιdem odpowiednich sta lych siatki mamy
aF e= 3 s 2 ρF e AF e NA (5) aN aCl= 3 s 1 ρN aCl AN aCl NA . (6)
Podstawiajaιc AF e= 56 kg/mol i AN aCl = 59 kg/mol oraz pozosta le dane otrzymujemy
aF e= 2, 87 · 10−10m (7)
aN aCl= 2, 81 · 10−10m (8) Najmniejsza odleg lo´s´c mieιdzy atomami tego samego rodzaju w krysztale NaCl beιdzie dwukrotnie wieιksza od wyliczonej sta lej siatki aN aCl.
7.2.3. Znale´z´c kierunki, w kt´orych wypadajaιmaksima dyfrakcyjne przy uginaniu na tr´ojwymiarowej sze´sciennej siatce kryszta lu promieni rentgenowskich przy dowolnym kierunku padania. Jaki warunek musi spe lnia´c d lugo´s´c fali λ padajaιcego promieniowania, aby maksima dyfrakcyjne mog ly by´c obserwowane? Sta la siatki a.
Rozwiaιzanie: Wybierzmy prostaι r´ownoleg laι do jednej z kraweιdzi sze´scianu. Wzd lu˙z tej prostej w odsteιpach a rozmieszczone saι jony. Niech kaιt jaki tworzy kierunek wiaιzki padajaιcej z kierunkiem prostej wynosi α0, kierunek za´s, w kt´orym obserwujemy maksimum dyfrakcyjne, niech tworzy z wybranaι prostaι kaιt α. Wzmocnienie fal wystaιpi w tym przypadku, gdy r´o˙znica dr´og pomieιdzy falami rozproszonymi przez dwa saιsiednie jony beιdzie r´owna wielokrotno´sci d lugo´sci fali λ. Z rysunku 7-8 wida´c, ˙ze ta r´o˙znica dr´og jest r´owna
AB − CD = a(cos α − cos α0) , (1) skaιd warunek wzmocnienia ma posta´c
n1λ = a(cos α − cos α0) . (2)
Rys. 7-8 Ugieιcie wiaιzki promieniowania rentgenowskiego na jednowymiarowej siatce krystalicznej, a - sta la siatki.
Dla pozosta lych dw´och prostych, z kt´orych ka˙zda jest r´ownoleg la do odpowiedniej kraweιdzi sze´scianu, mamy
i
n3λ = a(cos γ − cos γ0) , (4)
przy czym β0, β , γ0i γ oznaczajaιodpowiednie kaιty zdefiniowane podob-nie jak kaιty α0 i α jako kaιt mieιdzy kierunkiem wiaιzki padajaιcej i odpowiedniaιprostaιoraz kaιt mieιdzy kierunkiem prostej i kierunkiem mak-simum dyfrakcyjnego. Je´sli zauwa˙zymy, ˙ze mieιdzy kosinusami odpowied-nich kaιt´ow zachodzaιzwiaιzki
cos2α0+ cos2β0+ cos2γ0= 1 (5)
i
cos2α + cos2β + cos2γ = 1 , (6)
to z r´owna´n (2), (3) i (4) otrzymujemy d lugo´s´c fali, przy kt´orej mo˙zliwe saιmaksima dyfrakcyjne
λ = −2an1cos α0+ n2cos β0+ n3cos γ0 n2
1+ n2 2+ n2
3
. (7)
Podstawiajaιc znalezionaι warto´s´c λ (dla zadanych α0 , β0 i γ0 oraz n1 , n2 i n3) do wyra˙ze´n (2), (3) i (4), znajdujemy kaιty α , β i γ, to znaczy kierunek maksimum dyfrakcyjnego.
7.2.4. Promieniowanie rentgenowskie pada na p laszczyzneι (1 , 0 , 0) kryszta lu chlorku sodu i ulega odbiciu pod kaιtem 5◦540. Okre´sli´c d lugo´s´c fali promieniowania rentgenowskiego. Pod jakim kaιtem nastaιpi odbicie pierwszego rzeιdu dla p laszczyzny (1 , 1 , 0)?
Rozwiaιzanie: Wzmocnienie nateι˙zenia promieniowania rentgenowskiego odbitego od dw´och kolejnych p laszczyzn sieciowych nastaιpi wtedy, gdy r´o˙znica dr´og stanowi´c beιdzie ca lkowitaι liczbeι n d lugo´sci fali λ. Warunek dla takiego odbicia ujmuje prawo Bragga:
2d sin Θ = nλ , (1)
gdzie d jest odleg lo´sciaιmieιdzy r´ownoleg lymi p laszczyznami sieciowymi, Θ jest tak zwanym kaιtem po´slizgu mieιdzy kierunkiem padajaιcych promieni i p laszczyznaιrozpraszajaιcaι.
Rys. 7-9 P laszczyzna sieciowa (1,0,0).
Odleg lo´s´c d mieιdzy dwiema p laszczyznami jest r´owna sta lej siatki aN aCl
znalezionej w zadaniu (7.2.2). Podstawiajaιc wz´or (6) z zadania (7.2.2) mamy dla odbicia pierwszego rzeιdu (n = 1)
λ = 23
s
AN aCl 2ρN aClNA
sin Θ = 0, 58 · 10−10m . (2)
Odleg lo´s´c mieιdzy kolejnymi p laszczyznami sieciowymi (1 , 1 , 0) (rys.7-10) jest r´owna
d = aN aCl√
a . (3)
Podstawiajaιc (3) do (1) mamy
sin Θ1= √ λ 2aN aCl
. (4)
Uwzgleιdniajaιc we wzorze (4) wyra˙zenie (2) otrzymujemy Θ1= arcsin(√
2 sin Θ) = 8◦220. (5)
7.2.5. Przewodno´s´c elektryczna miedzi σ = 6 · 107Ω−1m−1. Okre´sli´c czas relak-sacji, ´sredniaι drogeι swobodnaιoraz ruchliwo´s´c elektron´ow, zak ladajaιc, ˙ze ka˙zdy atom miedzi w ciele sta lym oddaje do pasma przewodnictwa jeden elektron walencyjny (4s).
Rozwiaιzanie: Elektrony najs labiej zwiaιzane z jaιdrem rodzimego atomu (walencyjne) mo˙zna traktowa´c w przybli˙zeniu jako swobodne. Mogaι sieι one porusza´c w ca lej objeιto´sci metalu w periodycznym polu elektrostatycznym wytworzonym przez rdzenie jonowe. Takie elektrony mo˙zna traktowa´c w rozwa˙zaniach jako swobodne, je´sli za lo˙zymy, ˙ze elektron ma maseι efektywnaι m∗, kt´ora w przypadku, gdy elektron jest rzeczywi´scie swobodny, jest r´owna masie elektronu m. Sama masa efektywna nie ma sensu fizycznego, jest tylko wygodnym sposobem opisania ruchu elektron´ow w polu elektrostatycznym jon´ow sieci krys-talicznej; mo˙ze przyjmowa´c warto´sci wieιksze lub mniejsze ni˙z m i mo˙ze mie´c warto´s´c ujemnaι. Elektrony przewodnictwa tworzaι w met-alu gaz elektronowy poruszajaιcy sieι ruchem bez ladnym i podlegajaιcy stastyce kwantowej Fermiego - Diraca. Je´sli przy lo˙zymy do przewodnika zewneιtrzne pole elektryczne, to pod wp lywem tego pola elektrony beιdaι doznawa ly dzia lania si ly o zwrocie przeciwnym ni˙z zwrot pola elektrycznego i uzyskajaιdodatkowaιpreιdko´s´c vd w tym samym kierunku, co jest r´ownowa˙zne uporzaιdkowanemu przemieszczaniu sieι ladunku elektrycznego (przep lywowi praιdu elektrycznego). Pod wp lywem sta lego zewneιtrznego pola elektrycznego elektrony mia lyby sta le przyspieszenie i dawa lyby praιd o nateι˙zeniu liniowo zale˙znym od czasu (ma le pole elektryczne mog loby po dostatecznie d lugim okresie czasu prowadzi´c do bardzo du˙zych praιd´ow), co prowadzi do niezgodno´sci z do´swiadczalnie ustalonym prawem Ohma (przy ustalonym zewneιtrznym polu elek-trycznym praιd elektryczny jest ograniczony i niezmienny w czasie). Oznacza to, ˙ze nale˙zy dla otrzymania poprawnych zale˙zno´sci wprowadzi´c dodatkowe si ly, kt´ore dzia la lyby hamujaιco na uporzaιdkowany ruch elektron´ow, w wyniku czego elektrony beιdaι sieι porusza ly ze sta laι, ograniczonaι´sredniaι preιdko´sciaι. Przyczynaι wysteιpowania tych si l oporu wewneιtrznego jest rozpraszanie elektron´ow na jonach sieci krystalicznej, przy czym rozpraszanie to nasteιpuje tylko wtedy, gdy sie´c ma defekty, domieszki, deformacje sieci lub szybkozmienne deformacje spowodowane ruchem cieplnym sieci (na idealnie regularnej uporzaιdkowanej sieci
krystalicznej elektrony nie rozpraszajaι sieι i w temperaturze T −→ 0 K op´or elektryczny maleje do zera). Oddzia lywania elektron - elektron nie stanowiaι przeszkody dla ruchu elektron´ow jako ca lo´sci w polu elektrycznym. Elektron poruszajaιc sieι w zewneιtrznym polu elektrycznym beιdzie przyspiesza l, ale po zderzeniu z jonem sieci wytraca przyrost en-ergii jaki uzyska l, a nasteιpnie znowu przyspiesza itd. Z punktu widzenia mechaniki klasycznej mo˙zna ruch elektron´ow w przypadku wysteιpowania u´srednionych si l oporu wewneιtrznego w obecno´sci zewneιtrznego pola elektrycznego opisa´c przez r´ownanie
m∗ d 2~r dt2 +1 τ d~r dt ! = e ~E , (1)
gdzie E jest nateι˙zeniem zewneιtrznego pola elektrycznego.
Za lo˙zymy, ˙ze m∗ nie zale˙zy od kierunku i ˙ze wszystkie elektrony prze-wodnictwa majaι teι samaι maseι efektywnaι (w og´olno´sci m∗ jest tensorem i zale˙zy od kierunku w krysztale). Drugi wyraz w nawiasie reprezen-tuje si ly oporu proporcjonalne do preιdko´sci, τ jest tak zwanym czasem relaksacji (czas, w ciaιgu kt´orego po wy laιczeniu zewneιtrznego pola elek-trycznego praιd maleje do zera), kt´ory jest ´sci´sle zwiaιzany ze ´srednim cza-sem przelotu elektronu pomieιdzy dwoma kolejnymi zderzeniami (i ´sredniaι drogaιswobodnaι). Po podstawieniu, zamiast ´sredniej zmiany przesunieιcia w czasie pod wp lywem ´srednich si l, preιdko´sci dryfu vd w kierunku pola mamy m∗ ~ dvd dt + ~ vd τ ! = e ~E . (2)
Przyjmujaιc, ˙ze ~dvd/dt = 0, to znaczy, ˙ze ´srednia preιdko´s´c dryfu elektronu w kierunku pola jest sta la, otrzymujemy rozwiaιzanie szczeg´olne r´ownania (2)
vd= eτ E
m∗ . (3)
Geιsto´s´c praιdu elektrycznego zdefiniowana jest jako ladunek elektryczny przep lywajaιcy przez jednostkowaιpowierzchnieι w jednostce czasu
~j = ne ~vd, (4)
gdzie n jest liczbaιelektron´ow przewodnictwa w jednostce objeιto´sci. Podstawiajaιc (3) do (4) otrzymujemy prawo Ohma
~j = ne2τ
m∗ E .~ (5)
Wsp´o lczynnik proporcjonalno´sci przy ~E nazywa sieιprzewodnictwem w la´sciwym σ. W opisanym przypadku
σ =ne
2τ
skaιd szukany czas relaksacji
τ = m
∗σ
ne2 . (7)
Poniewa˙z ka˙zdy atom oddaje jeden elektron do pasma przewodnictwa, to n = NAρCu
ACu
, (8)
gdzie ρCu - geιsto´s´c miedzi, ACu - masa drobinowa miedzi. Ostatecznie
τ = σm
∗ACu ρCue2NA
. (9)
Po podstawieniu danych liczbowych (m∗eCu = m) dostajemy τ ≈ 2, 5 · 10−14s. Czas relaksacji jest wielko´sciaι, kt´ora wysteιpuje mieιdzy innymi w wyra˙zeniu na wsp´o lczynnik za lamania fal elektromagnetycznych w met-alach. Ruchliwo´s´c µ zdefiniowana przez r´ownanie ~vd = µ ~E beιdzie dla miedzi
µ = eτ
m∗ ≈ 3 · 10−3m2/Vs . (10) Natomiast ´srednia droga swobodna λ = v·τ , gdzie v jest ´sredniaιpreιdko´sciaι ruchu chaotycznego elektronu; w temperaturze pokojowej v = 1, 6·106m/s. Dla por´ownania vd dla E = 100 V/m wynosi oko lo 0, 3 m/s, i stosunek preιdko´sci v/vd = 1, 9 · 105, ´srednia droga swobodna w tych warunkach λ = 3, 2 · 10−8m, to znaczy jest oko lo 100 razy wieιksza ni˙z wynosi sta la siatki dla miedzi.
7.2.6. Wyznaczy´c ´sredniaι energieι atom´ow w sieci cia la sta lego oraz ciep lo w la´sciwe przy sta lej objeιto´sci jednego kilomola cia la sta lego przy za lo˙zeniach, ˙ze w la´sciwo´sci cieplne atom´ow sieci mo˙zna opisa´c poprzez: a) zbi´or klasycznych, tr´ojwymiarowych niezale˙znych oscylator´ow harmon-icznych;
b) zbi´or niezale˙znych oscylator´ow o energii E = nhν, gdzie n jest liczbaι naturalnaι(kwantowaι), ν - czeιsto´sciaιw lasnaιdrga´n oscylatora jednakowaι dla wszystkich oscylator´ow (ν = ω/2π).
Rozwiaιzanie: a) W mechanice klasycznej ca lkowita energia jed-nowymiarowego (liniowego) oscylatora harmonicznego
E = mv 2 2 + 1 2mω 2x2, (1) gdzie ω jest czeιsto´sciaι ko lowaι, x - odchyleniem oscylatora od po lo˙zenia r´ownowagi. W stanie r´ownowagi termodynamicznej rozk lad energii ca lkowitej drobin jest opisany przez funkcjeι rozk ladu Boltzmanna
f (v, x) = A exp −E kT = A exp −mv 2+ mω2x2 2kT , (2)
gdzie A - sta la normalizacyjna. Warto´s´c ´srednia energii oscylatora
E = R∞ −∞ R∞ −∞E(v, x)f (v, x)dvdx R∞ −∞ R∞ −∞f (v, x)dvdx ; (3)
po podstawieniu do wzoru (3) wyra˙ze´n (1) i (2) dostajemy po uproszczeni-ach E = m 2 Z ∞ −∞ v2exp −mv 2 2kT dv Z ∞ −∞ exp −mv 2 2kT dv + + 1 2mω Z ∞ −∞ x2exp −mω 2x2 2kT dx Z ∞ −∞ exp −mω 2x2 2kT dx . (4)
Uwzgleιdnienie wzor´ow (14) i (8) Uzupe lnienia II daje E =1
2kT + 1
2kT = kT . (5)
Dla oscylatora tr´ojwymiarowego (ma trzy stopnie swobody - drgania mogaι sieι odbywa´c niezale˙znie w trzech r´o˙znych kierunkach) otrzymamy E = 3kT , co daje na energieι wewneιtrznaι N tr´ojwymiarowych oscyla-tor´ow harmonicznych wyra˙zenie U = 3N kT lub dla jednej gramodrobiny Um= 3RT , gdzie R - sta la gazowa. Udzia l sieci w cieple w la´sciwym, przy sta lej objeιto´sci, jednego kilomola cia la sta lego
CV = ∂Um ∂T
V =const
= 3R ≈ 2, 5 · 104J/(K · mol) . (6)
Jest to prawo Dulonga i Petita, beιdaιce w niez lej zgodno´sci z obserwowanaι ca lkowitaιwarto´sciaιciep la w la´sciwego cia l sta lych dla temperatur bliskich pokojowej.
b) Dla liniowego oscylatora kwantowego w r´ownowadze termodynamicznej ´ srednia energia E = ∞ X n=0 nhν exp −nhν kT ∞ X n=0 exp −nhν kT = = hν exp −hν kT + 2 exp −2hν kT + · · · 1 + exp −hν kT + exp −2hν kT + · · · . (7)
Wyra˙zenie (7) mo˙zna zapisa´c w postaci E = hν d d −kThν ln 1 + exp −hν kT + exp −2hν kT + · · · . (8)
Pod znakiem logarytmu mamy sumeι wyraz´ow malejaιcego posteιpu geom-etrycznego o ilorazie q = exp −hνkT, skaιd
E = hν d d −hνkT ln 1 1 − exp −hν kT = hν exphν kT − 1 . (9)
Dla wysokich temperatur (kT hν) mianownik mo˙zna rozwinaι´c w szereg poteιgowy i otrzymamy
E ≈ hν hν kT
= kT , (10)
to znaczy, ´srednia energia oscylatora kwantowego osiaιga warto´s´c ´sredniaι energii oscylatora klasycznego. W przypadku niskich temperatur (kT hν) dostajemy E ≈ hν exp −hν kT . (11)
Je˙zeli drgania cieplne sieci z lo˙zonej z N atom´ow opiszemy poprzez zbi´or 3N niezale˙znych od siebie liniowych oscylator´ow kwantowych o tej samej czeιsto´sci drga´n w lasnych ν, to wk lad sieci do ciep la w la´sciwego przy sta lej objeιto´sci jednego kilomola substancji
CV = ∂U ∂T V =const = 3R hν kT 2 exp hν kT exphν kT − 1 2 . (12)
Dla niskich temperatur (kT hν) mamy
CV = 3R hν kT 2 exp −hν kT (13) i CV −→ 0 dla T −→ 0. Zale˙zno´s´c ciep la w la´sciwego od temperatury dla niskich temperatur beιdzie taka jak exp −kThν (w wyra˙zeniu (13) czynnik wyk ladniczy przewa˙za dla niskich temperatur). Zale˙zno´s´c (13) znaleziona przez A.Einsteina opisuje nie´zle zmiany ciep la w la´sciwego dla temperatur niezbyt niskich (z do´swiadczenia wynika, ˙ze dla niskich temperatur CV
zmienia sieιjak T3, co t lumaczy dopiero model Debye’a r´o˙zniaιcy sieιg l´ownie tym od modelu Einsteina, ˙ze oscylatory kwantowe nie majaιjednakowych czeιsto´sci i nie saι niezale˙zne, lecz majaι pewien rozk lad czeιsto´sci drga´n
w lasnych).
Dla temperatur wysokich (hν kT )
CV = 3R (14)
i otrzymujemy zgodno´s´c z prawem Dulonga - Petita.
7.2.7. Znale´z´c warto´s´c ´sredniaι energii kinetycznej oraz ci´snienie gazu elek-tronowego w temperaturze 0 K.
Rozwiaιzanie: Warto´s´c ´srednia energii kinetycznej jest dana przez wyra˙zenie (por.zad. 3.2.6) E = R∞ 0 En(E)dE R∞ 0 n(E)dE , (1)
gdzie n(E)dE jest liczbaιelektron´ow, kt´orych energia kinetyczna jest za-warta w przedziale E, E + dE, przy czym
n(E)dE = C √ EdE exp E − EF(T ) kT + 1 ; C = const . (2)
Gdy T −→ 0, EF(T ) daι˙zy do warto´sci EF(0) > 0 i wyra˙zenie 1 exp E − EF(T ) kT + 1 T −→0 −→ 1 dla E < EF(0) 0 dla E > EF(0) (3)
a wieιc wyra˙zenie (1) przyjmie posta´c
E = REF(0) 0 CE3/2dE REF(0) 0 CE1/2dE =3 5EF(0) . (4)
Ci´snienie gazu elektronowego wyznaczymy korzystajaιc z zale˙zno´sci mieιdzy ci´snieniem gazu doskona lego i jego ´sredniaι energiaιkinetycznaι
p = 2
3nE , (5)
gdzie n jest liczbaιdrobin gazu w jednostce objeιto´sci. Podstawiajaιc (4) do (5) mamy
p(0) = 2
3nEF(0) . (6)
Poniewa˙z energia Fermiego EF(0) w temperaturze 0 K jest rzeιdu kilku elektronowolt´ow, a koncentracja elektron´ow - rzeιdu 1028m−3 (np. dla srebra 5, 8 · 1028m3), przeto ci´snienie gazu elektronowego wewnaιtrz met-alu w temperaturze 0 K osiaιga warto´s´c rzeιdu 109Pa, czyli oko lo 104
atm. Dzieιki dzia laniu na elektrony znajdujaιce sieι wewnaιtrz metalu du˙zych si l przyciaιgajaιcych pochodzaιcych od jaιder atomowych, praw-dopodobie´nstwo opuszczenia metalu przez elektron (bez dzia lania czyn-nik´ow zewneιtrznych) mimo tak olbrzymich ci´snie´n jest znikome.
7.2.8. Znale´z´c liczbeι uderze´n w ciaιgu jednej sekundy w ´sciankeι metalu elek-tron´ow ”gazu elektronowego” o temperaturze zera bezwzgleιdnego. Rozwiaιzanie: Posteιpujaιc podobnie jak w zadaniu (3.2.9), otrzymamy liczbeι elektron´ow, kt´ore dotraι w ciaιgu jednej sekundy do powierzchni jednostkowej ´scianki ”naczynia”, i kt´orych warto´sci peιdu saι zawarte w przedziale p, p + dp, a kaιty padania na powierzchnieι ´scianki le˙zaι w przedziale ϑ, ϑ + dϑ. Beιdzie ona r´owna iloczynowi z objeιto´sci walca o jednostkowej podstawie i wysoko´sci 1 · v · cos ϑ oraz z liczby elektron´ow n(E) zawartych w jednostce objeιto´sci (warto´sci peιdu tych elektron´ow le˙zaιw przedziale p, p + dp, a kaιty padania na ´sciankeιnaczynia saιzawarte w przedziale ϑ, ϑ + dϑ)
dν(E, ϑ) = 1 v cos ϑdn(E) , (1)
gdzie v = p/m jest szybko´sciaι elektronu. Wyra˙zenie dn(E) znajdziemy mno˙zaιc ca lkowitaιliczbeι stan´ow kwantowych o zadanych peιdach
gdpxdpydpz
h3 (2)
przez funkcjeι rozk ladu energii dla gazu elektronowego, kt´ory podlega statystyce Fermiego - Diraca
f (E) = exp E − EF(T ) kT + 1 −1 , (3)
gdzie EF(T ) jest poziomem Fermiego dla gazu elektronowego w temper-aturze T , E za´s - energiaιkinetycznaιruchu posteιpowego elektronu. Czyn-nik g = 2s + 1 (s oznacza spin czaιstki; dla elektronu s = 1/2) zwiaιzany jest z tym, ˙ze dla czaιstek obdarzonych spinem mo˙zliwych jest 2s + 1 stan´ow kwantowych dla tej samej warto´sci peιdu (2s+1 r´o˙znych mo˙zliwych ustawie´n przestrzennych spinu).
We wsp´o lrzeιdnych sferycznych wyra˙zenie (1) mo˙zna po uwzgleιdnieniu (2) i (3) zapisa´c w postaci dν = p mcos ϑg 2πp2sin ϑdϑdp h3 exp −E − EF(T ) kT + 1 −1 . (4) Dla T = 0 K i E < EF(0) f (E) = 1 , (5) a dla T = 0 K i E > EF(0) f (E) = 0 , (6)
to znaczy wszystkie stany energetyczne saιzajeιte w temperaturze 0 K, a˙z do energii r´ownej EF(0); stany powy˙zej EF(0) w temperaturze 0 K saι puste. Korzystajaιc z (5) i (6) otrzymujemy
dν = πg
mh3sin(2ϑ)dϑp3dp . (7)
Ca lkujaιc wyra˙zenie (7) wzgleιdem ϑ w przedziale (0, π/2) i wzgleιdem p w przedziale (0, p0), gdzie p0jest maksymalnaιwarto´sciaιpeιdu elektron´ow w temperaturze zera bezwzgleιdnego, Otrzymamy liczbeιuderze´n elektron´ow