Fotokatalityczne generowanie wodoru, jak wspomniano wcześniej, może stanowić atrak-cyjną alternatywę dla tradycyjnych metod produkcji tego pierwiastka. Reakcja podczas której z wody pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego, wytwarzany jest czą-steczkowy wodór i tlen, zachodzi zgodnie z przedstawionym równaniem:
H2O + hν −→ H2+ 12O2 ∆Go = 238 kJ/mol (3.21)
W chwili obecnej konwersja energii słonecznej do wodoru przebiega ze zbyt małą wy-dajnością aby technologia była ekonomicznie opłacalna. Mimo, że opracowano już ponad 100 układów fotokatalitycznych, które są zdolne do rozkładu wody na wodór i tlen, więk-szość z nich operuje w zakresie promieniowania ultrafioletowego (λ < 400 nm). Jest to zjawisko niekorzystne, ponieważ promieniowanie UV stanowi jedynie około 2 % promie-niowania docierającego do powierzchni Ziemi. Na rys. 3.2 przedstawiono spektrum pro-mieniowania elektromagnetycznego docierającego do naszej planety. Czarna linia
przed-stawia irradiancję zmierzoną w przestrzeni kosmicznej. Czerwona natomiast, ukazuje ilość promieniowania docierającego do powierzchni Ziemi, mierzoną na poziomie morza. Zo-stała ona ukazana w postaci irradiancji globalnej, czyli będącej sumą promieniowania padającego na powierzchnię Ziemi bezpośrednio oraz promieniowania rozproszonego. Na rysunku oznaczono składniki atmosfery, które w największym stopniu przyczyniają się do absorpcji promieniowania słonecznego [29].
Irradiancja spektralna [W m-2 nm-1 ]
0
500 1 000 1 500 2 000 2 500
Irradiancja na szczycie
Rys. 3.2: Spektrum promieniowania słonecznego mierzone w przestrzeni kosmicznej oraz na poziomie morza [30]
Jak widać prawie połowa promieniowania padającego na powierzchnię naszej plane-ty to promieniowanie z zakresu 400 nm < λ < 800 nm, czyli promieniowanie widzialne.
Kluczowym wymogiem zastosowania technologii fotokatalitycznej jest więc wykorzysta-nie promieniowania z zakresu widzialnego. Tylko wtedy wydajność katalityczna układów generujących wodór będzie mogła okazać się na tyle wysoka, aby była opłacalna. Przy założeniu osiągnięcia wydajności kwantowej układu równej 100 %, teoretyczna maksy-malna wydajność konwersji energii słonecznej fotokatalizatorów działających z zakresie promieniowania UV, nie jest w stanie przekroczyć granicy 2 %. Jednakże gdyby wykorzy-stać promieniowanie do 600 nm, teoretyczna wydajność wzrosła by do 16 %. Rozszerzenie obszaru działania fotokatalizatorów do 800 nm poskutkowałoby wzrostem maksymalnej wydajności aż do 32 %. Pierwszy układ fotokatalityczny, mający zdolność rozkładu wo-dy do wodoru i tlenu i działający w świetle widzialnym został zaprezentowany dopiero
dziesięć lat temu przez Sayamę i współpracowników [31]. Układ składał się z dwóch foto-katalizatorów Pt−WO3 i Pt−SrTiO3 zawieszonych w wodnym roztworze anionów jodko-wych. Jego wydajność była niewielka (oszacowano ją na ok 0,1 %) lecz pracował stabilnie, produkując H2 i O2 w stechiometrycznych ilościach.
Na rys.3.3 w sposób schematyczny przedstawiono rozkład wody na fotokatalizatorze półprzewodnikowym. Zgodnie z teorią pasmową, elektronowa struktura
półprzewodni-Rys. 3.3: Schemat fotokatalitycznego rozkładu wody na katalizatorze półprzewodnikowym
ka zbudowana jest z pasm energetycznych: zapełnione elektronami pasmo podstawowe, zwane walencyjnym (VB) i puste pasmo przewodnictwa (CB). Oba pasma oddzielone są od siebie tzw. pasmem wzbronionym (BG). Aby wzbudzić elektron z pasma podstawo-wego do pasma przewodnictwa trzeba dostarczyć energii równej lub większej od różnicy między oboma pasmami. Zatem szerokość pasma wzbronionego jest funkcją długości fali elektromagnetycznej, która może zostać użyta do wzbudzenia elektronu.
Działanie fotokatalizatora można podzielić na trzy zasadnicze etapy [32,33]. Dla lep-szego zobrazowania przebiegających procesów poszczególne etapy zostaną omówione na przykładzie najbardziej znanego fotokatalizatora – TiO2.
1. W pierwszej kolejności następuje absorpcja kwantu promieniowania elektromagne-tycznego o energii hν, która prowadzi do powstania pary elektron (e−CB) – dziura (h+VB).
TiO2+ hν −→ e−CB+ h+VB (3.22) Proces ten jest bardzo szybki, i trwa kilka femtosekund.
2. Następnie zachodzą dwa konkurujące procesy: separacja ładunku połączona z uwię-zieniem na powierzchni w postaci metastabilnego stanu przejściowego i rekombina-cja, czyli reakcja pomiędzy przeciwnymi nośnikami ładunku [28]. Czasy trwania poszczególnych procesów zostały podane w nawiasach.
Uwięzienie ładunku na powierzchni:
h+VB + > TiIVOH −→ { > TiIVOH·}+ (10 ns) (3.23) e−CB + > TiIVOH ←→ { > TiIIIOH} (100 ps, tzw. płytka pułapka) (3.24) e−CB + > TiIV −→ > TiIII (10 ns, tzw. głęboka pułapka) (3.25) Rekombinacja ładunku:
h+VB + { > TiIIIOH} −→ > TiIVOH (10 ns) (3.26) e−CB + { > TiIVOH·}+ −→ > TiIVOH (100 ns) (3.27) Rekombinacja stanowi jedną z głównych przeszkód dla uzyskania wydajnych foto-katalitycznie półprzewodników.
3. Ładunki, które dotarły na powierzchnię mogą zostać użyte do reakcji redoks. Na-stępuje wtedy zjawisko międzyfazowego transferu ładunku, które jest wolniejsze od poprzednich procesów i może trwać nawet kilka milisekund.
{ > TiIVOH·}++ Red. −→ > TiIVOH + Red.−. (100 ns) (3.28) TiIII+ Utl. −→ > TiIVOH + Utl..− (kilka ms) (3.29) Wytworzenie wodoru (i tlenu) na półprzewodnikowym fotokatalizatorze wymaga speł-nienia kilku kryteriów. Aby mogło dojść do redukcji wody do wodoru, dolna krawędź pasma przewodnictwa musi być bardziej negatywna niż potencjał redukcyjny wody. Z drugiej strony reakcja utlenienia może zajść tylko, gdy górna krawędź pasma walencyjne-go półprzewodnika będzie bardziej dodatnia niż potencjał utleniający wody. Dodatkowo fotokatalizator powinien być stabilny w środowisku wodnym podczas naświetlania. Jak zauważył Scaife [34] w 1980 roku niezwykle trudno jest wyprodukować półprzewodnik
tlenkowy, który będzie miał odpowiednio negatywne pasmo przewodnictwa i jednocze-śnie pasmo wzbronione wystarczająco wąskie aby absorbować promieniowanie widzialne (tzn. ∆E < 3, 0 eV). Przyczyną jest silnie pozytywne pasmo walencyjne tworzone przez orbitale 2p tlenu [34]. Większość fotokatalizatorów, które działają w świetle widzialnym i są oparte na tlenkach, nie ma zdolności produkowania wodoru. Są aktywne jedynie w reak-cji utleniania wody do tlenu. Doskonałymi przykładami są WO3 [35,36] i BiVO4 [37–40], które wykazują duża aktywność w produkcji tlenu z wody. Oczywiście znane są przykła-dy fotokatalizatorów działających w świetle widzialnym posiadających zdolność redukcji wody. Są to głównie siarczki [41–43] i azotki [44–46]. Pomimo dobrej aktywności fotoka-talitycznej nie znajdują praktycznego zastosowania ponieważ są niestabilne w roztworze wodnym i szybko ulegają dezaktywacji podczas naświetlania. Główną przyczyną dezak-tywacji są zjawiska fotokorozji i samoutleniania.