7 Metody charakterystyki fotokatalizatorów
8.4 Fotokatalizatory generujące tlen
Bazując na opisanych w części literaturowej doniesieniach postanowiono przeprowadzić syntezę i zbadać właściwości fotokatalityczne materiałów półprzewodnikowych o mniejszej szerokości pasma wzbronionego. Miało to na celu oszacowanie potencjalnej możliwości połączenia dwóch fotokatalizatorów w jeden układ, produkujący jednocześnie tlen i wodór (tzw. schemat Z). Do tego celu wybrano dobrze opisany w literaturze WO3 i stosunkowo od niedawna stosowany w fotokatalizie BiVO4.
8.4.1 WO
3Tlenek wolframu został przygotowany zgodnie z opisem podanym w rozdziale 6.3. WO3 syntezowano, używając dwóch różnych środków czynne powierzchniowo (glikol etylenowy i PEG), które miały poprawić dyspersję cząstek WO3. W celu potwierdzenia uzyska-nia struktury krystalicznej WO3 wykonano pomiary dyfrakcyjne. Zastosowana metoda pozwoliła na uzyskanie dobrze wykształconej struktury krystalicznej WO3 przy zasto-sowaniu oby surfaktantów. Porównanie układu refleksów pokazanego na rysunku 8.47, z materiałem dostępnym komercyjnie oraz z bazą COD pokazało, że oba analizowane materiały mają strukturę tlenku wolframu. Otrzymana faza krystaliczna została zidenty-fikowana jako układ trójskośny, grupa przestrzenna P¯1 (COD, 1010618). Na otrzymanych
dyfraktogramach brak jest refleksów wskazujących na obecność dodatkowych faz
Rys. 8.47: Analiza XRD przygotowanego WO3. Dyrfaktogram a) został wykonany dla komercyjnie dostępnego materiału
Jedną z przyczyn wyboru użytej metody syntezy była możliwość zwiększenia po-wierzchni właściwej otrzymanego materiału, w stosunku do WO3 dostępnego komercyj-nie. Podobnie jak w przypadku perowskitów, duża powierzchnia właściwa tlenku wolframu jest pożądana ze względu na przeprowadzaną modyfikację jego powierzchni metaliczną platyną. W celu oszacowania wielkości powierzchni właściwej, materiały poddano anali-zie sorptometrycznej. Otrzymane izotermy zostały przedstawione na rys. 8.48. Kolorem zielonym oznaczono izotermę wykonaną dla materiału dostępnego komercyjnie. Kształt przedstawionych izoterm oraz widoczna pętla histerezy wskazują na obecność niewielkiej ilości mezoporów w analizowanych materiałach. Największą powierzchnię właściwą otrzy-mano dla WO3 przygotowanego z glikolem etylenowym – 17,7 m2/g. Próbka WO3 PEG cechowała się powierzchnią wynoszącą 9,1 m2/g. Dla porównania powierzchni właściwa WO3 dostępnego komercyjnie jest równa 1,3 m2/g. Obecność środka ułatwiającego dys-persję cząstek podczas tworzenia fazy krystalicznej WO3 ma więc pozytywny wpływ na przebieg syntezy. Analiza metodą t-plot pozwoliła stwierdzić brak obecności mikroporów w przygotowanych materiałach.
Analiza spektrum promieniowania absorbowanego przez otrzymane próbki WO3 ujaw-niła, że oba fotokatalizatory posiadają zdolność pracy w widzialnym zakresie promienio-wania. Dodatkowo, co pokazano na rysunku8.49, tlenek wolframu przygotowany w
WO3, dostępny komercyjnie
WO3, glikol etylenowy
Zaadsorbowana objętość N2 [cm3 /g]
0 20 40 60
Ciśnienie względne (P/P0)
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Rys. 8.48: Pełna izoterma adsorpcji/desorpcji azotu na WO3. Wewnętrzny wykres przed-stawia rozkład rozmiaru porów.
ności glikolu etylenowego posiadał krawędź absorbcji przesuniętą w stronę dłuższych fal.
Położenie krawędzi absorpcji dla WO3(glikol etylenowy) zostało ustalone na 473 nm, a dla WO3(PEG na 455 nm. Obliczone na tej podstawie wartości energii pasma wzbronionego wyniosły odpowiednio 2,6 i 2,7 eV.
Analiza zdjęć obu materiałów, wykonanych skaningowym mikroskopem elektrono-wym, pokazała, że uzyskane fotokatalizatory cechują się jednorodnym rozkładem wiel-kości krystalitów. Krystality wykazywały tendencję do przybierania sferycznego kształtu, a ich rozmiary wynosiły ok. 3µm w przypadku zastosowania glikolu etylenowego i 4-5 µm przy wykorzystaniu PEG. Porównanie obu zdjęć pozwala stwierdzić, że użycie glikolu etylenowego podczas syntezy pozwoliło na zmniejszenie efekty aglomeracji krystalitów w większe cząstki. Na zdjęciu 8.50bwyraźnie widoczne są aglomeraty wielkości 20-30µm.
Pomiary aktywności fotokatalitycznej WO3 przeprowadzono w analogicznych warun-kach, co w przypadku perowskitów. Do reakcji stosowano 0,3 g fotokatalizatora mody-fikowanego za pomocą 0,5 g Pt. Jako akceptora elektronów użyto Fe2(SO4)3 i NaIO3.
Absorbancja [jedn. K. M.]
Długość fali [nm]
200 300 400 500 600 700 800
WO3 glikol etylenowy WO3 PEG
Rys. 8.49: Analiza DR UV-VIS tlenku wolframu
Aktywność fotokatalityczną wykazał jedynie WO3 przygotowany w obecności glikolu ety-lenowego, podczas reakcji w 5 ·10−3M roztworze jonów Fe3+. Szybkość produkcji tlenu wynosiła 0,17µmol/h. Najprawdopodobniej tempo wytwarzania tlenu przez WO3 PEG było zbyt małe aby możliwa była jego detekcja przy pomocy chromatografu gazowego z detektorem TCD. Gdy reakcja prowadzona była w roztworze jodanu sodu, nie wykryto żadnej aktywności fotokatalitycznej. Wydajności fotokatalitycznej nie obserwowano rów-nież podczas zmiany pH. Reakcje prowadzono w pH 7, 4, 3, 2 i 1 zarówno w roztworach jonów żelaza jak i jonów jodanowych.
8.4.2 BiVO
4Drugim z przygotowanych fotokatalizatorów, przeznaczonych do wytwarzania tlenu, był BiVO4. Przebieg syntezy został opisany w rozdziale 6.4. Syntezę przeprowadzoną przy wykorzystaniu dwóch różnych, wcześniej wytworzonych prekursorów: KV3O5 i K3V5O14. Dla uproszczenia próbka przygotowana z pierwszego prekursora oznaczana będzie jako BiVO4K, a z drugiego BiVO4K3.
Otrzymanie struktury BaVO4 potwierdziły badania rentgenograficzne. Na rysunku 8.51 przedstawiono dyfraktogramy uzyskanych materiałów (d i e) oraz użytych w tracie syntezy prekursorów (a, b i c). W obu przypadkach otrzymano materiał o takiej samej strukturze krystalicznej, który został zidentyfikowany jak BiVO4 na podstawie
porów-(a) WO3 - glikol etylenowy
(b) WO3 - PEG
Rys. 8.50: Zdjęcia SEM tlenku wolframu
nania z bazą COD (9013437). Na dyfraktogramach otrzymanych fotokatalizatorów nie obserwuje się refleksów pochodzących od faz krystalicznych substancji użytych w trakcie
syntezy.
Rys. 8.51: Dyfraktogramy BiVO4 przygotowanego z KV3O8 i K3V5O14 zmieszanych z Bi(NO3)3: a) Bi(NO3)3· 5 H2O b) K3V5O14 c) KV3O8 d) wanadan bizmutu przygoto-wany przy użyciu prekursorów z a i b e) wanadan bizmutu przygotoprzygoto-wany przy użyciu prekursorów z a i c
Absorbancja [jedn. K. M.]
Długość fali [nm]
200 300 400 500 600 700 800
BiVO4 K BiVO4 K3
Rys. 8.52: Wykres absorbancji BiVO4
Oba wytworzone materiały półprzewodnikowe absorbowały promieniowanie zarów-no w zakresie ultrafioletowym jak i widzialnym. Szerokość przerwy energetycznej obu
materiałów była jednakowa i została ustalona na 2,3 eV. Rysunek 8.52, przedstawiający spektrum promieniowania absorbowanego przez BivO4 pokazuje, iż przebieg syntezy ma niewielki wpływ na absorbancję uzyskanych półprzewodników.
Testy fotokatalityczne uzyskanych materiałów nie wykazały ich aktywności w pro-cesie rozkładu wody do tlenu. Reakcje prowadzono w takich samych warunkach jak w przypadku WO3. Przyczyna braku aktywności jest niejasna i wymaga przeprowadzenia dodatkowych badań.
Część IV
Wnioski
Wnioski
Opisane w tej pracy badania pozwoliły wysnuć następujące wnioski:
• Stwierdzono, że synteza perowskitów za pomocą metody zol-żel (oraz jej zmodyfi-kowanych wersji) pozwala na wytworzenie materiałów półprzewodnikowych, o do-brze wykształconej strukturze krystalicznej, jednocześnie cechujących się wyższą powierzchnią właściwą niż ma to miejsce w przypadku stosowania tradycyjnych metod syntezy materiałów ceramicznych. Otrzymane materiały cechują się znacz-nie lepszą wydajnością fotokatalityczną w procesie rozkładu wody do wodoru niż perowskity dostępne komercyjnie.
• Zastosowanie metody zol-żel zmodyfikowanej przez obecność surfaktantów prowa-dzi do uzyskania mieszanych rezultatów. Badania pokazały, że metoda ta umożliwia uzyskanie materiałów o strukturze perowskitu przy zastosowaniu niższych tempera-tur kalcynacji niż metoda niemodyfikowana. Zwiększenie powierzchni właściwej uzy-skano jednak jedynie dla CaTiO3, w przypadku pozostałych perowskitów uzyskano porównywalne wartości powierzchni właściwej, co przy użyciu metody niemodyfiko-wanej. Badania wykazały, że rezultaty uzyskane zmodyfikowaną metodą zol-żel są mniej przewidywalne. Do najbardziej prawdopodobnych przyczyn spadku aktywno-ści w niektórych próbkach przygotowanych tą metodą można zaliczyć zwiększenie tendencji do powstawania defektów sieci krystalicznej oraz możliwość wbudowa-nia śladowych ilości węgla w strukturę perowskitu. Widoczna jest silna zależność zdolności tworzenia struktury perowskitu w obecności surfaktantu od średnicy jonu użytego metalu z drugiej grupy układu okresowego.
• Stwierdzono, że ważnym czynnikiem wpływającym na wydajność fotokatalizatora jest stopień zdyspergowania metalu szlachetnego na powierzchni materiału pół-przewodnikowego. Równie ważnym czynnikiem jest dobrze wykształcona struktura krystaliczna jako, że wszelkie defekty w sieci krystalicznej półprzewodnika pełnią rolę centrów rekombinacji, skutecznie hamując tempo przebiegu reakcji fotokatali-tycznej.
• Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono istnienie zależności między średnicą jonu A2+ w strukturze ATiO3, otrzymanego niemodyfikowaną metodą zol-żel, a położeniem krawędzi absorpcji materiału półprzewodnikowego. Im mniejsza jest średnica jonu, tym bardziej krawędź absorpcji jest przesunięta w stronę promie-niowania widzialnego. W przypadku metody zmodyfikowanej opisana zależność nie została zaobserwowana. W tym wypadku obserwowano bardzo niewielkie wahania szerokości pasma wzbronionego.
• Stwierdzono, że wszystkie przygotowane perowskity posiadają niższą energię pa-sma wzbronionego, w porównaniu z materiałami dostępnymi komercyjnie. Dla po-równania, większość uzyskanych wartości energii pasma wzbronionego oscylowała w zakresie od 2,9 do 3,1 eV, podczas gdy dla materiałów dostępnych komercyjnie wartość ta wynosi 3,2 - 3,3 eV, a dla TiO2 jest równa 3,2 eV. Dzięki temu mogą sku-teczniej wykorzystać promieniowanie słoneczne. Stwarza to potencjalną możliwość wykorzystania tych materiałów do ekologicznie przyjaznej produkcji wodoru jako paliwa czy też do fotokatalitycznego oczyszczania ścieków.
• Stwierdzono, że niezależnie od metody syntezy najbardziej skuteczną modyfikację powierzchni perowskitu uzyskuje się stosując 0,5 % wagowych platyny, w stosunku do masy perowskitu. Stosowanie mniejszej ilości prowadzi do niecałkowitego wy-korzystania dostępnej powierzchni fotokatalizatora, a naniesienie zbyt dużej ilości Pt wywołuje efekt przesłaniania powierzchni. W obu tych przypadkach wydajność fotokatalityczna materiału zostaje obniżona na skutek gorszego wykorzystania pa-dającego promieniowania elektromagnetycznego.
• Badania fotokatalizatorów generujących tlen (WO3i BiVO4) nie pozwoliły na jedno-znaczne określenie ich przydatności w procesie rozkładu wody. Jedynym aktywnym fotokatalizatorem okazał się WO3. Zastosowana metoda syntezy tlenku wolframu doprowadziła do uzyskania materiału o znacznie większej powierzchni właściwej niż w przypadku komercyjnie dostępnego WO3.
• Perowskity otrzymane metodą zol-żel oraz WO3 o wyższej powierzchni mogą być dobrymi prekursorami fotokatalizatorów wykorzystywanych do reakcji przebiegają-cej według schematu Z.
Bibliografia
[1] International Energy Agency, World Energy Outlook (2011).
[2] E. Information, Administration, International Energy Outlook (2011).
[3] T. Veziroglu, S. Sahin, 21st Century’s energy: Hydrogen energy system, Energy Convers. Manage., 49 (2008), 7 1820–1831.
[4] D. S. Scott, Hydrogen – the case for inevitability, Int. J. Hydrogen Energy, 29 (2004) 225–227.
[5] N. Armaroli, V. Balzani, Energy for a Sustainable World: From the Oil Age to a Sun–Powered Future, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2010).
[6] United Nations Environment Programme, Global Trends in Renewable Energy In-vestment (2011).
[7] A. Z¨uttel, A. Borgschulte, L. Schlapbach, editors, Hydrogen as a Future Energy Carrier, Wiley-VCH (2008).
[8] V. Balzani, L. Moggi, M. Manfrin, F. Bolletta, M. Gleria, Solar energy conversion by water photodissociation, Science, 189 (1975) 852–856.
[9] F. Barbir, Transition to renewable energy systems with hydrogen as an energy car-rier, Energy, 34 (2009), 3 308–312.
[10] M. Wietschel, P. Seydel, Economic impacts of hydrogen as an energy carrier in European countries, Int. J. Hydrogen Energy, 32 (2007), 15 3201–3211.
[11] G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. S. Prakash, Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy (2006).
[12] United States Department of Energy, Hydrogen Posture Plan. An Integrated Rese-arch, Development and Demonstration Plan (2006).
[13] J. R. Wilson, G. Burgh, Energizing Our Future, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
[14] F. Mueller-Langer, E. Tzimas, M. Kaltschmitt, S. Peteves, Techno-economic asses-sment of hydrogen production processes for the hydrogen economy for the short and medium term, Int. J. Hydrogen Energy, 32 (2007), 16 3797–3810.
[15] REN21, Renewables 2011 Global Status Report (2011).
[16] M. Z. Jacobson, Review of solutions to global warming, air pollution, and energy security, Energy Environ. Sci., 2 (2009) 148–173.
[17] IEA, Key World Energy Statistics 2011 (2011).
[18] A. Luque, Will we exceed 50% efficiency in photovoltaics?, J. Appl. Phys., 110 (2011), 3 031301.
[19] M. Pagliaro, R. Ciriminna, G. Palmisano, Flexible Solar Cells, ChemSusChem, 1 (2008), 11 880–891.
[20] DESERTEC Foundation, projekt DESERTEC.
[21] D. C. Rees, F. Akif Tezcan, C. A. Haynes, M. Y. Walton, S. Andrade, O. Einsle, J. B. Howard, Structural basis of biological nitrogen fixation, Philosophical Trans-actions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 363 (2005), 1829 971–984.
[22] S. K. Khanal, W.-H. Chen, L. Li, S. Sung, Biological hydrogen production: effects of pH and intermediate products, International Journal of Hydrogen Energy, 29 (2004), 11 1123 – 1131.
[23] D. Das, T. Veziroglu, Hydrogen production by biological processes: a survey of lite-rature, International Journal of Hydrogen Energy, 26 (2001), 1 13 – 28.
[24] A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, 238 (1972) 37–38.
[25] T. Watanabe, A. Nakajima, R. Wang, M. Minabe, S. Koizumi, A. Fujishima, K. Ha-shimoto, Photocatalytic activity and photoinduced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass, Thin Solid Films, 351 (1999), 1–2 260–263.
[26] S. S. Tan, L. Zou, E. Hu, Photocatalytic reduction of carbon dioxide into gaseous hydrocarbon using TiO2 pellets, Catal. Today, 115 (2006), 1–4 269–273.
[27] N. Serpone, A. V. Emeline, Suggested terms and definitions in photocatalysis and radiocatalysis, Int. J. Photoenergy, 4 (2002) 91–131.
[28] G. Rothenberger, J. Moser, M. Gratzel, N. Serpone, D. K. Sharma, Charge Carrier Trapping and Recombination Dynamics in Small Semiconductor Particles, J. Am.
Chem. Soc., 107 (26) (1985) 8054–8059.
[29] M. Iqbal, An introduction to solar radiation, Academic Press,Orlando, FL (1983).
[30] A. S. for Testing, M. (ASTM), Reference Solar Spectral Irradiance: Air Mass 1.5.
[31] K. Sayama, K. Mukasa, R. Abe, Y. Abe, H. Arakawa, Stoichiometric water splitting into H2 and O2 using a mixture of two different photocatalysts and an IO–3/I–shuttle redox mediator under visible light irradiation, Chem. Commun., (2001) 2416–2417.
[32] S. T. Martin, H. Herrmann, W. Choi, M. R. Hoffmann, Time-resolved Microwave Conductivity. Part 1.-TiO2 Photoreactivity and Size Quantization, J. Chem. Soc.
Faraday Trans., 90 (21) (1994) 3315–3322.
[33] S. T. Martin, H. Herrmann, W. Choi, M. R. Hoffmann, Time-resolved Microwave Conductivity. Part 2.–Quantum–sized TiO2, and the Effect of Adsorbates and Light Intensity on Charge-carrier Dynamics, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90 (21) (1994) 3323–3330.
[34] D. Scaife, Oxide semiconductors in photoelectrochemical conversion of solar energy, Sol. Energy, 25 (1980), 1 41–54.
[35] J. R. Darwent, A. Mills, Photo-oxidation of Water Sensitized by WO3 Powder, J.
Chem. Soc., Faraday Trans., 78 (1982) 359–367.
[36] K. Sayama, R. Yoshida, H. Kusama, K. Okabe, Y. Abe, H. Arakawa, Photocatalytic decomposition of water into H2 and 02 by a two-step photoexcitation reaction using a WO3 suspension catalyst and an Fe3+/Fe2+ redox system, Chem. Phys. Lett., 277 (1997) 387–391.
[37] A. Kudo, K. Ueda, H. Kato, I. Mikami, Photocatalytic O2 evolution under visible light irradiation on BiVO4 in aqueous AgNO3 solution, Catal. Lett., 53 (1998) 229–
230.
[38] A. Kudo, K. Omori, H. Kato, A Novel Aqueous Process for Preparation of Crystal Form-Controlled and Highly Crystalline BiVO4 Powder from Layered Vanadates at Room Temperature and Its Photocatalytic and Photophysical Properties, J. Am.
Chem. Soc., 121 (1999), 49 11459–11467.
[39] S. Tokunaga, H. Kato, A. Kudo, Selective Preparation of Monoclinic and Tetragonal BiVO4 with Scheelite Structure and Their Photocatalytic Properties, Chem. Mater., 13 (2001), 12 4624–4628.
[40] J. Yu, A. Kudo, Effects of Structural Variation on the Photocatalytic Performance of Hydrothermally Synthesized BiVO4, Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 16 2163–2169.
[41] A. Kudo, A. Nagane, I. Tsuji, H. Kato, H2 Evolution from Aqueous Potassium Sulfite Solutions under Visible Light Irradiation over a Novel Sulfide Photocatalyst NaInS2 with a Layered Structure, Chem. Lett., 31 (2002), 9 882–883.
[42] Z. Lei, W. You, M. Liu, G. Zhou, T. Takata, M. Hara, K. Domen, C. Li, Photoca-talytic water reduction under visible light on a novel ZnIn2S4 catalyst synthesized by hydrothermal method, Chem. Commun., (2003) 2142–2143.
[43] A. Kudo, Development of photocatalyst materials for water splitting, Int. J. Hydro-gen Energy, 31 (2006), 2 197–202.
[44] G. Hitoki, A. Ishikawa, T. Takata, J. N. Kondo, M. Hara, K. Domen, Ta3N5 as a Novel Visible Light-Driven Photocatalyst (λ <600 nm), Chem. Lett., 31 (2002), 7 736–737.
[45] Y. Lee, K. Nukumizu, T. Watanabe, T. Takata, M. Hara, M. Yoshimura, K. Domen, Effect of 10 MPa Ammonia Treatment on the Activity of Visible Light Responsive Ta3N5 Photocatalyst, Chem. Lett., 35 (2006), 4 352–353.
[46] K. Maeda, N. Nishimura, K. Domen, A precursor route to prepare tantalum (V) nitride nanoparticles with enhanced photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light, Appl. Catal., A, 370 (2009) 88–92.
[47] P. V. Kamat, Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces, Chem. Rev., 93 (1993), 1 267–300.
[48] M. Hara, G. Hitoki, T. Takata, J. N. Kondo, H. Kobayashi, K. Domen, TaON and Ta3N5 as new visible light driven photocatalysts, Catal. Today, 78 (2003) 555–560.
[49] A. J. B. Bernhard Kraeutler, Heterogeneous Photocatalytic Preparation of Supported Catalysts. Photodeposition of Platinum on TiO2 Powder and Other Substrates, J.
Am. Chem. Soc., 100:13 (1978) 4318.
[50] H. Kato, A. Kudo, Visible-Light-Response and Photocatalytic Activities of TiO2and SrTiO3 Photocatalysts Codoped with Antimony and Chromium, J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 5029–5034.
[51] D. Li, H. Haneda, N. Ohashi, S. Hishita, Y. Yoshikawa, Synthesis of nanosized nitrogen–containing MOx–ZnO (M = W, V, Fe) composite powders by spray pyro-lysis and their visible–light-driven photocatapyro-lysis in gas–phase acetaldehyde decom-position, Catal. Today, 93–95 (2004), 0 895–901.
[52] K. Dhanalakshmi, S. Latha, S. Anandan, P. Maruthamuthu, Dye sensitized hydro-gen evolution from water, Int. J. Hydrohydro-gen Energy, 26 (2001), 7 669–674.
[53] A. D. Paola, L. Palmisano, V. Augugliaro, Photocatalytic behavior of mixed WO3/WS2 powders, Catal. Today, 58 (2000), 2-3 141–149.
[54] J. F. Reber, K. Meier, Photochemical production of hydrogen with zinc sulfide su-spensions, J. Phys. Chem., 88 (1984), 24 5903–5913.
[55] H. Kominami, S.-y. Murakami, J.-i. Kato, Y. Kera, B. Ohtani, Correlation between Some Physical Properties of Titanium Dioxide Particles and Their Photocatalytic Activity for Some Probe Reactions in Aqueous Systems, J. Phys. Chem. B, 106 (2002), 40 10501–10507.
[56] S. Ikeda, A. Tanaka, K. Shinohara, M. Hara, J. N. Kondo, K. ichi Maruya, K. Do-men, Effect of the particle size for photocatalytic decomposition of water on Ni-loaded K4Nb6O17, Microporous Mater., 9 (1997), 5-6 253–258.
[57] G. R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, M. Haruta, Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au−TiO2 and Pt−TiO2, J. Photochem. Photobiol., A, 89 (1995), 2 177–189.
[58] S. G. Lee, S. Lee, H.-I. Lee, Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solution containing CN− as a hole scavenger, Appl. Catal., A, 207 (2001), 1-2 173–
181.
[59] Y. Li, G. Lu, S. Li, Photocatalytic production of hydrogen in single component and mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy, Chemosphere, 52 (2003), 5 843–850.
[60] T. Kida, G. Guan, N. Yamada, T. Ma, K. Kimura, A. Yoshida, Hydrogen production from sewage sludge solubilized in hot-compressed water using photocatalyst under light irradiation, Int. J. Hydrogen Energy, 29 (2004), 3 269–274.
[61] N.-L. Wu, M.-S. Lee, Enhanced TiO2 photocatalysis by Cu in hydrogen production from aqueous methanol solution, Int. J. Hydrogen Energy, 29 (2004), 15 1601–1605.
[62] A. Nada, M. Barakat, H. Hamed, N. Mohamed, T. Veziroglu, Studies on the pho-tocatalytic hydrogen production using suspended modified photocatalysts, Int. J. Hy-drogen Energy, 30 (2005), 7 687–691.
[63] S. Peng, Y. Li, F. Jiang, G. Lu, S. Li, Effect of Be2+ doping TiO2 on its photoca-talytic activity, Chem. Phys. Lett., 398 (2004), 1-3 235–239.
[64] M. Zalas, M. Laniecki, WHEC (2004) .
[65] R. Abe, K. Sayama, K. Domen, H. Arakawa, A new type of water splitting system composed of two different TiO2 photocatalysts (anatase, rutile) and a IO3/I− shuttle redox mediator, Chem. Phys. Lett., 344 (2001) 339–344.
[66] K. Sayama, K. Mukasa, R. Abe, Y. Abe, H. Arakawa, A new photocatalytic water splitting system under visible light irradiation mimicking a Z-scheme mechanism in photosynthesis, J. Photochem. Photobiol., A, 148 (2002) 71–77.
[67] K. Lee, W. S. Nam, G. Y. Han, Photocatalytic water-splitting in alkaline solution using redox mediator. 1:Parameter study, Int. J. Hydrogen Energy, 29 (2004), 13 1343–1347.
[68] G. R. Bamwenda, H. Arakawa, The photoinduced evolution of O2 and ceH2 from a WO3 aqueous suspension in the presence of Ce4+/Ce3+, Sol. Energy Mater. Sol.
Cells, 70 (2001), 1 1–14.
[69] A. Koca, M. Sahin, Photocatalytic hydrogen production by direct sun light from sulfide/sulfite solution, Int. J. Hydrogen Energy, 27 (2002), 4 363–367.
[70] K. Sayama, H. Arakawa, Significant effect of carbonate addition on stoichiome-tric photodecomposition of liquid water into hydrogen and oxygen from platinum-titanium(IV) oxide suspension, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1992) 150–152.
[71] M. Stodolny, M. Laniecki, Synthesis and characterization of mesoporous Ta2O5−TiO2 photocatalysts for water splitting, Catal. Today, 142 (2009), 3–4 314–
319.
[72] K. Sayama, H. Arakawa, Effect of Na2CO3 addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysis, J. Photochem. Photobiol., A, 77 (1994), 2-3 243–247.
[73] K. Sayama, H. Arakawa, Effect of carbonate addition on the photocatalytic decompo-sition of liquid water over a ZrO2 catalyst, J. Photochem. Photobiol., A, 94 (1996), 1 67–76.
[74] H. Arakawa, K. Sayama, Solar hydrogen production. Significant effect of Na2CO3
addition on water splitting using simple oxide semiconductor photocatalysts, Catal.
Surv. Jpn., 4 (2000) 75–80.
[75] R. Abe, K. Sayama, H. Arakawa, Significant effect of iodide addition on water splitting into H2 and O2 over Pt-loaded TiO2 photocatalyst: suppression of backward reaction, Chem. Phys. Lett., 371 (2003), 3-4 360–364.
[76] M. R. St. John, A. J. Furgala, A. F. Sammells, Hydrogen generation by photocata-lytic oxidation of glucose by platinized n-titania powder, J. Phys. Chem., 87 (1983), 5 801–805.
[77] S. Sakthivel, M. Shankar, M. Palanichamy, B. Arabindoo, D. Bahnemann, V. Muru-gesan, Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2 catalyst, Water Res., 38 (2004), 13 3001–3008.
[78] F. Li, X. Li, The enhancement of photodegradation efficiency using Pt−TiO2 cata-lyst, Chemosphere, 48 (2002), 10 1103–1111.
[79] S. Kim, W. Choi, Dual Photocatalytic Pathways of Trichloroacetate Degradation on TiO2: Effects of Nanosized Platinum Deposits on Kinetics and Mechanism, J. Phys.
Chem. B, 106 (2002), 51 13311–13317.
[80] S. Jin, F. Shiraishi, Photocatalytic activities enhanced for decompositions of organic compounds over metal-photodepositing titanium dioxide, Chem. Eng. J., 97 (2004), 2-3 203–211.
[81] V. Subramanian, E. E. Wolf, P. V. Kamat, Catalysis with TiO2/ Gold Nanocompo-sites. Effect of Metal Particle Size on the Fermi Level Equilibration, J. Am. Chem.
Soc., 126 (2004), 15 4943–4950.
[82] V. Subramanian, E. Wolf, P. V. Kamat, Semiconductor–Metal Composite Nano-structures. To What Extent Do Metal Nanoparticles Improve the Photocatalytic Activity of TiO2 Films?, J. Phys. Chem. B, 105 (2001), 46 11439–11446.
[83] M. Jakob, H. Levanon, P. V. Kamat, Charge Distribution between UV–Irradiated TiO2 and Gold Nanoparticles: Determination of Shift in the Fermi Level, Nano Lett., 3 (2003), 3 353–358.
[84] I.-H. Tseng, W.-C. Chang, J. C. Wu, Photoreduction of CO2 using sol–gel derived titania and titania-supported copper catalysts, Appl. Catal., B, 37 (2002), 1 37–48.
[85] I.-H. Tseng, J. C. Wu, H.-Y. Chou, Effects of sol–gel procedures on the photocatalysis of Cu/TiO2 in CO2 photoreduction, J. Catal., 221 (2004), 2 432–440.
[86] V. Poroshkov, V. Gurin, Surface structures on titanium dioxide electrodes after electrochemical silver deposition, Surf. Sci., 331-333, Part B (1995), 0 1520–1525.
[87] S. Liu, Z. Qu, X. Han, C. Sun, A mechanism for enhanced photocatalytic activity of silver-loaded titanium dioxide, Catal. Today, 93-95 (2004), 0 877–884.
[88] P. V. Kamat, D. Meisel, Nanoparticles in advanced oxidation processes, Curr. Opin.
Colloid Interface Sci., 7 (2002), 5-6 282–287.
[89] P. V. Kamat, M. Flumiani, A. Dawson, Metal–metal and metal–semiconductor com-posite nanoclusters, Colloids Surf., A, 202 (2002), 2-3 269–279.
[90] E. Szabó-B´ardos, H. Czili, A. Horv´ath, Photocatalytic oxidation of oxalic acid en-hanced by silver deposition on a TiO2 surface, J. Photochem. Photobiol., A, 154 (2003), 2-3 195–201.
[91] H. Mizoguchi, K. Ueda, M. Orita, S.-C. Moon, K. Kajihara, M. Hirano, H. Hoso-no, Decomposition of water by a CaTiO3 photocatalyst under UV light irradiation, Mater. Res. Bull., 37 (2002) 2401–2406.
[92] M. Hara, J. Nunoshige, T. Takata, J. N. Kondoa, K. Domen, Unusual enhancement of H2 evolution by Ru on TaON photocatalyst under visible light irradiation, Chem.
Commun., (2003) 3000–3001.
[93] K. Domen, A. Kudo, T. Onishi, Photocatalytic Decomposition of Water into H2 and O2, over NiO−SrTiO3, Powder. 1. Structure of the Catalyst, J. Phys. Chem., 90 (1986) 292–295.
[94] M. Anpo, M. Takeuchi, The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation, J. Catal., 216 (2003), 1-2 505–516.
[95] V. Subramanian, E. E. Wolf, P. V. Kamat, Green Emission to Probe Photoinduced Charging Events in ZnO–Au Nanoparticles. Charge Distribution and Fermi–Level Equilibrationt, J. Phys. Chem. B, 107 (2003), 30 7479–7485.
[96] M. Graetzel, R. F. Howe, Electron paramagnetic resonance studies of doped titanium dioxide colloids, J. Phys. Chem., 94 (1990), 6 2566–2572.
[97] E. C. Butler, A. P. Davis, Photocatalytic oxidation in aqueous titanium dioxide suspensions: the influence of dissolved transition metals, J. Photochem. Photobiol., A, 70 (1993), 3 273–283.
[98] D. Dvoranov´a, V. Brezov´a, M. Maz´ur, M. A. Malati, Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts, Appl. Catal., B, 37 (2002), 2 91–105.
[99] W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann, The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination
[99] W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann, The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination