Metody syntezy perowskitów

Istnieje wiele metod wytwarzania materiałów ceramicznych o strukturze typu perowskitu.

Do najczęściej wykorzystywanych należą metody takie jak reakcja w ciele stałym, wy-trącanie [174], synteza hydrotermalna [40,175], metoda mikroemulsji [176], czy wreszcie metoda zol-żel [177]. Istnieje również szereg metod opartych na chemicznym osadzaniu z fazy gazowej takich jak metoda CVD² [178,179] czy MBE³ [180,181].

Najpowszechniej używanym sposobem produkcji materiałów ceramicznych o struktu-rze perowskitu jest reakcja w stanie stałym. Prekursorami używanymi do syntezy są w tej metodzie zazwyczaj tlenki lub węglany odpowiednich metali. Regenty są dokładnie mieszane, a następnie spiekane w temperaturze zbliżonej do 2/3 temperatury topnie-nia. Otrzymane w ten sposób materiały cechują się dobrą krystalicznością lecz małą powierzchnią właściwą [182]. Metoda ta pomimo swej prostoty posiada kilka wad, przede wszystkim jest mało elastyczna przez co ogranicza możliwości manipulowania właściwo-ściami uzyskanego materiału, co z kolei prowadzi do problemów związanych z powta-rzalnością syntez [183]. W przypadku użycia toksycznych materiałów jako prekursorów powstaje dodatkowo problem parowania tych związków w trakcie syntezy. Jak pokaza-ła praca Cheng i współpracowników [184] zastosowanie promieniowania mikrofalowego do wygrzewania prekursorów możne znacznie skrócić czas syntezy i zmniejszyć wymaga-ną temperaturę. Próbki prekursorów umieszczono w polu promieniowania mikrofalowego o częstotliwości 2,540 GHz i poddano obróbce termicznej w temperaturach od 573 do 973 K. Badania wykazały, że już po 2 minutach pojawiła się dobrze wykształcona faza

2Chemical Vapour Deposition

3Molecular Beam Epitaxy

typu perowskitu, co jest czasem niezwykle krótkim. Ciekawa odmianą syntezy poprzez reakcję w ciele stałym jest obróbka prekursorów w młynie kulowym. W tej metodzie stałe prekursory (tlenki, węglany) zostają umieszczone w młynie razem z kulami wykonany-mi z odpowiednio twardego materiału (np. z agatu). Parametry otrzymanego materiału mogą być kontrolowane przez zmianę długości czasu obróbki. Zostało dowiedzione, że wy-dłużenie czasu mielenia powoduje spadek rozmiaru otrzymanych krystalitów materiału ceramicznego [185].

Znacznie większą kontrolę nad kształtem, rozmiarem i stopniem krystaliczności dro-bin produkowanego materiału dają „mokre“ metody syntezy, które pozwalają uzyskać materiały o wysokiej czystości, cechujące się dużą jednorodnością. Wśród nich na uwagę zasługują metoda hydrotermalna i metoda zol-żel.

Odpowiedni dobór metody syntezy może mieć duże znaczenie dla wydajności foto-katalitycznej uzyskanego materiału. Porównanie aktywności fotofoto-katalitycznej tytanianu strontu przygotowanego metodą hydrotermalną z dostępnym komercyjnie SrTiO₃ poka-zało, że pomimo podobnego rozmiaru i kształtu krystalitów, oba materiały różniły się ak-tywnością w reakcji rozkładu błękitu anilinowego pod wpływem promieniowania UV [186].

Aktywność perowskitu przygotowanego metodą hydrotermalną była wyższa niż dostępne-go komercyjnie, co autorzy tłumaczyli obecnością większej ilości grup hydroksylowych na powierzchni materiału przez nich przygotowanego. To z kolei miało wpływ na zwiększe-nie ilości centrów mających zdolność wyłapywania dziur elektronowych powstających w paśmie walencyjnym półprzewodnika, co sprzyjało separacji ładunku i zwiększało praw-dopodobieństwo zajścia reakcji fotokatalitycznej. Atrakcyjność tych metod potęguje fakt, że pozwalają uzyskać te same fazy krystaliczne, co metoda reakcji w ciele stałym, w znacznie niższych temperaturach. Xu i współpracownicy zastosowali połączenie metody zol-żel i metody hydrotermalnej do syntezy SrTiO₃ [187]. Żel, otrzymany przez hydro-lizę i sieciowanie organicznych prekursorów Ti i Sr, został umieszczony w wyłożonym teflonem autoklawie i poddany reakcji w zasadowym pH. Metoda pozwoliła uzyskać kry-stality SrTiO₃ już w 473 K. Umożliwiła także daleko idącą kontrolę kształtu i rozmiaru cząstek perowskitu. Wraz z wydłużaniem czasu reakcji w autoklawie, kształt krystali-tów zmieniał się z bezkształtnych zgrupowań przez gwiazdę, do sześcianu. Stosując TiCl₄ i SrCl₂ przeprowadzono syntezę tytanianu strontu w temperaturze 453 K, przy ciśnie-niu 4 atm [188]. Badania pokazały, że wielkość krystalitów SrTiO₃ można kontrolować wydłużając lub skracając czas reakcji. Na rozmiar krystalitów można również wpływać,

kontrolując ilość wody jaka znajduje się w układzie, np. poprzez zastosowanie jako roz-puszczalnika mieszaniny wody i etanolu w różnych stosunkach (metoda solwotermalna).

Badania wskazują, że wraz ze wzrostem ilości wody w układzie, rozmiar krystalitów ro-śnie [186]. Równie ważny jest dobór samego rozpuszczalnika w metodzie solwotermalnej.

Dla przykładu zastosowanie polarnych rozpuszczalników z reguły prowadzi do uzyskania szerszego rozkładu wielkości krystalitów [189]. Niewątpliwą zaletą metody hydrotermal-nej jest możliwość użycia w niej niedrogich i ogólnodostępnych odczynników. Dodatkowo, metoda hydrotermalna nie wymaga kalcynowania materiału i jest jednoetapowa.

Dużą kontrolę nad parametrami otrzymanego materiału ceramicznego daje zastosowa-nie metody zol-żel. Metoda ta pozwala uzyskać materiały o dobrze wykształconej struk-turze krystalicznej, jednocześnie cechujące się rozwiniętą powierzchnią właściwą, dzięki obniżeniu temperatury kalcynacji. W typowym procesie zol-żel, materiał zazwyczaj kal-cynowany jest w temperaturze poniżej 1273 K [190,191], choć znane są przypadki jeszcze niższych temperatur obróbki termicznej, rzędu 773 K [192,193]. Zaletą metody zol-żel jest możliwość kontrolowania właściwości uzyskanego materiału poprzez wprowadzanie do układu substancji powierzchniowo czynnych wpływających na proces żelowania. Yu i współpracownicy [194] zbadali efekt dodania pięciu różnych kwasów organicznych o długich łańcuchach węglowych na właściwości BaTiO₃. Zastosowano kwasy: heksanowy, dekanowy, dodekanowy, heksadekanowy i oktadekanowy. Badania dowiodły, że długość łańcucha węglowego zastosowanego surfaktantu wpływa na rozmiar i kształt krystalitów, a także na ich jednorodny rozmiar. Ogólnie wraz ze wzrostem długości łańcucha kwa-su organicznego, rozmiar cząstek BaTiO₃ ulega zmniejszeniu. Metoda zol-żel pozwala na uzyskanie cienkich filmów materiału ceramicznego [195] znajdujących zastosowanie w elektronice oraz optyce, a nawet struktur takich jak nanorurki [196].

Część II