sein, denn aus dem Phenyl- u. Benzylhydrazon bilden sich mit gleicher Leichtig- keit Indazole, obwohl die bei den Radikale in ihrer Yalenzbeansprucliung starko Gegensatze bilden, mithin der Imid-H in den Hydrazonen yersehieden fest sitzen diirfte. Aueh der chem. (saure) Charakter des Radikals im Hydrazinrest ist nicht ausschlaggebend fur das Ausbleiben des R ingschlusses, w ie die Mononitrophenyl- hydrazone mit ihren negatiyen Resten beweisen. A u d i haben Reste w ie — C 0N H2 u. —COjR kaum noeh Bauren Charakter. Ratselhaft ist aueh, weshalb die Hydr- azone des 2,4-Di- u. 2,4,6-Trinitrobenzaldehyds nicht in Indazole iibergehen. Es drangt sich die Frage au f, ob die yersebiedcnen Hydrazone etwa ungleiche raum- liche Konfiguration besitzen, aber zw ischen dieser u. der Natur der Substituenten ist vorl;iufig kein kausaler Zusammenhang zu erkennen.
V e r s u c h e . 10 g 2,6-D initrotoluol, stark 3 ccm Br u. einige Tropfen Pyridin werden im Rohr 8— 10 Stdu. auf 140—150° erhitzt, d asrohe 2,6-Dinitrobenzylbromid in das Anilinoderiy. yerwandelt, dieses mit KMnO., in Aceton zum A nil oxydiert u.
letzteres mit li. konz. HC1 in 2,6-Dinitrobenzaldchyd iibergefuhrt. — Semicarbazon, Nadeln aus A ., F. 217° (nicht 207— 208° w ie 1. c.). — p-N itroplienylhydrazon, F. 223—225° (Zers.) (nicht 207— 208° w ie 1. c.). — l-p-N itrophcnyl-4-nitroindazol, F. 264° (nicht 26 l° w ie 1. c.). — 2!,4'-Dinitróphenylhydrazon, C13H8O8N 0, gelbe Nadel- clien aus Aceton, _F.“233—235°, wl. in Aceton, Eg., sonst fast unl. Lsg. in li. alkoli.
KOII yiolett. — Pikrylhydrazon, C13H,O10N 7, gelbe Nadeln aus Aceton -f- W ., P. 219—220° unter Yerpuffen, wl. in A ., A ceton, Eg., fast unl. in Bzl. Lsg. in h.
alkoh. KOH boi;dcauxrot. — o-Tolylhydrazon, 0,(11,jO.|N„ bordeauxrote Nadeln aus Eg. oder Aceton -j- w enig W ., F. 193° (Zers.), wl. — l-o -T o ly l-4 -n itr o in d a z o l, CuHn 02N 3. A us dem yorigen mit NaOII in sd. Pyridin, mit W . fallen. Gelbliche Nadelclien aus yerd. A ., F. 92—94°, 11. in A ., E g ., Bzl., zl. in A., Lg. — p-T olyl- hydrazon, C14HI4'04N 4, dunkelrote N adeln aus A ., F. 157,5— 158,5°, 11. in Bzl., Eg., Aceton. — l- p -T o ly l-4 -n itr o in d a z o l, C14H n OjNs. Mit sd. alkoh. Lauge. Gelbe Nadeln aus CH3OH, F. 155— 156°. — a. m -X ylylhydrazon, C15H llO|N4, rotbraune, metallglanzende Bliittchen aus 75°/0ig. Essigsaure, F. 174°, 11. in A ceton, E g., zwl.
in A ., A ., Bzl. — 1-a. m -X ylyl-4-nitroindazol, C16H1302N3, gelbe NSdelchen aus CIIjOH, F. 112— 113°, zll. — Benzoylliydrazon, C14H10OsN4, Niidelchen aus Aceton oder E g., F. 234—236°, w l. oder unl. Lsg. in h. alkoh. Lauge rot, bei lfingerem Erhitzen wird Benzoesiiure abgespalten. — Carbathoxyhydrazon, C10H ,0O6N 4, Nadeln aus A. oder CIIaOII, F. unscharf 219—220° (Zers.), 11. in A ceton, zl. in Eg., sonst wl. Verh. gegen Laugo w ie beim yorigen. — M ethylhydrazon, C8H804N 4, orange- rote Nadelclien aus verd. A. oder CH3OH, F. 120— 121°, meist 11., zl. in A., wl. in Bzn. — l-M cthyl-4-nitroindazol, C8II7OaN 3, hellgelbe Nadeln aus W . oder Bzn., P. 138— 139°, h . — Aus 4-Nitroindazol u. CII3J (Rohr, 100°, 1 Tag) entsteht auBer viel Perjodiden ein Gemisch der beiden M ethylderiw . Trennung durch HCl-Gas in A.; das ausgeschiedene Chlorhydrat liefert 2-M ethjl-4-nitroindazol, C8I I ,02N 3, gelbe Nadeln aus W ., F. 101 — 103°; aus der ath. Mutterlauge erhiilt man das schwacher bas. l-M ethylderiy., ident. mit dem obigen. — Mit Benzylclilorid (180 bis 200°, l l/a Stdn.) entsteht ein Gemisch der beiden B en zy ld eriw ., die am besten auf dieselbe W eise getrennt werden. l-B e n z y l-4 -n iłr o in d a z o l, F. 97° (1. c.).
2-Benzyl-4-nitroindazol, C ^ H ^ j N a , gelbe Nadeln aus L g ., F. 123— 124°, 11. (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 5 8 . 1369—75. Marburg, Uniy.) L in d e n b a u it.
R. F . H u n te r , Tiber einige Yersuche zu r D arsiellung von 1,1-Bisbenzthiazol durch Einwirkim g von N atrium a u f Losungen in indifferenten Losungsmitteln. (Vgl.
S. 400.) Y erss., das von Ho f m a n n (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 13 . 1223 [1880]) zuerst erhaltene 1,1-Bisbenzthiazol durch Einw. yon N a auf 1-Chlorbenzthiazol in indiffe- renten Losungsmm. darzustellen, waren ohne Erfolg. In sd. A. fand keine Rk.
1102 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1925. II.
s ta tt, in sd . X y lo l e n ts ta n d e n n u r h a rz ig e P ro d d . (C hem . N ew s 1 3 0 . 38G—87. H ig h -
b u r y N ew P a r k , C hem . L ab .) Lin d e n b a u m.
P. W . N e b e r , K. H a r tu n g und W . R u o p p , D ie stereoisomeren Formen des o-Niłrobenzylmcthylketoxims. B ei der Nitrierung von Benzylmethylketon entstelien auBer dem gesuehten o-Niirobenzylmethylkcton erhebliche Mengen von Nebenprodd.:
2,4-Dinitrobenzylm ethylketon, p-Nitrobenzylmetliylketon, o- u. p-Nitrobenzoesiiure, Benzaldosim u. auffallenderweise ziem lieh yiel p-Nitrobenzaldoxim. Geringe Mengen dieser Oxime konnen so entstanden sein , daB die in der HNOa enthaltene H N 03 die Ketone in Oximinoverbb. (z. B. V.) uberfiihrt u. letztere der H ydrolyse unter- liegen. Unyerstandlich ist jedoeh die B. yon fast 50% Benzaldoxim bei der Einw.
von 1 Mol. Nitriersaure auf Benzylm ethylketon bei — 10 bis 0°. — D ie Reindarst.
des o-Nitrobenzylm ethylketons gelingt mittels des Oxim s, u. zwar tritt dieses in zwei Formen auf. B eide werden von K M n04 zu o-Nitrobenzoesaure oxydiert, lassen sich w echselseitig ineinander uberfiihren u. geben zw ei Reihen von Deriyy. Ob- wohl es a priori unwahrscheinlich w ar, daB dieses aliphat. Keton stereoisomere Oxime liefern w iirde, hat sich der B ew eis hierfiir mittels Beckmannscher Um- lagerung erbringen lassen. Allerdings gelingt diese niclit auf dem iiblichen Wege.
D ie Einw. yon PC16 in A. ist scliw ach, u. es bildet sich aus beiden Oximen in kleiner Menge dasselbe Saureamid II. Yon k. konz. H2S 04 werden die Oxime nur partiell ineinander umgelagert.- B ei 60— 70° tritt zwar Beckmannselie Unilagerung ein , aber unter ..B. desselbcn Siiureamids I. aus beiden Oximen, indem zuvor das labile ^?-Oxim in das stabile «-Oxim umgelagert wird. Erfolgreich war hingegen die hydrolyt. Spaltung der beiden B enzolsulfosaweester. Aus dem des «-Oxims wurde I., aus dem des ^?-Oxims II. erhalten. Letzteres noch unbekannte Saureamid wurde auch synthetisiert. Hiernach u. unter Beriicksielitigung der neueren Unterss.
yon M e is e n u e im e r u. Mitarbeitern (Ber. D tsch. Chem. Ges. 5 7 . 282; C. 1 9 2 4 . I.
1783) uber den V erlauf der Beckmannsclien U m lagerung — Platzw eclisel der in anti-Stellung befindliclien Radikale — kommt dem «-O xim die anti-Phenylform III., dem /?-Oxim die syn-Phenylform IV. zu. D abei bleibt die Frage, an welcher Stelle die Umlagerung crfolgt, noch offen, d. h. ob die Benzolsulfosiiureester nocli D eriw . der Oxime oder sclion der Saureamide sind. — Bemerkenswert is t, daB III. in sehr yerd. alkoh. Lsg. geschm acklos ist, IY. intensiy siiB schmeekt.
CHs .N H .C O .C H , CHj-CO -NH "CHa CH2- C - C H3 6 4< NOa I. 0 4< NOa II. J , < N 02 N-OH r H , ® . --- C-CHs C3H ł(N 0 2) • C • CO • CH3
0 NO, IIO -Ń IV. V. N -O H N^CcHj
u - u. ft-o-Niirohenzyl>nethylketoxim, C0H ,0O3N , (III. u. IV.). 75 g Bcnzylmethyl- keton werden bei hochstens — 5° in 250 g rauchende HNOa eingerulirt, mit Eis yerd., mit Soda neutralisiert, ausgeiithert u. die 8th. L sg. mit 3%ig. NaOH ge
reinigt. D er A.-Riickstand wird in A. gel., mit N H ,O H , IICl u. N a-Acetat in wenig W . yersetzt u. mit einer Spur IV . geimpft. N ach 24 Stdn. wird abgesaugt, mit AV.
gcwaschen u. in h. CH,OH gel. Beim Erkalten auf 35° fiillt III. (14— 15 g), bei wciterem Erkalten IV. (11— 12 g) aus. D as aus der Mutterlauge zuriickgewonnene Oximgemisch wird mit sd. 20%ig. H2S 04 (4 Stdn.) yerseift u. das Keton von neucm 6ximiert, w obei sich das Mengenyerhaltnis der beiden Oxime zugunsten yon IV.
yerschiebt. Man kann also au f diese W eise III. in IV. uberfiihren, wiihrend IV.
durch Erhitzen iiber den F. oder durch HCl-Gas in A. u. Zerlegen des Chlor- hydrats mit Soda in IH . umgewandelt wird. III. bildet prismat. Nadeln aus A., F. 158°, IV. Bliittchen aus CII3OH, F . 151° nach Sintem bei 148°. — Schuttelt man den 3% ig. NaOH-Auszug (ygl. oben) mit C0H6COC1, so erhalt man ein Gemiscb,
1163 das mit w enig w. A. > zer leg t wird 111 Benzoylbenzaldoxim (aus A., F. 101°) u. Benzoyl- p-nitrobenzaldoxim, C14H I0O4N 2, gelbliclie Nadeln aus Eg. oder Essigester, F . 193°.
Letzteres Osim wird durch Erhitzen bis zum F., dann auf 140—145° (‘/2 Stde.) glatt in Benzoesaure u. p -N itroben zon itril, C7I I ,0 ,N 2, griingelbe Bliittchen aus verd. A., F. 149°, gespalten. — D as aus den Oximen durch Y erseifen abgespaltene o-Nitro- benzylmethylketon (ft-Keto-u-o-nitrophenylpropan) erstarrt in Kiiltemischung u. schm.
nach Abpressen bei 25—26°. — Setnicarbazon, C10ITlsO3N 4, Krystalle aus A., F. 205°, swl. in h. W ., unl. in Bzl., Lg., 11. in w. Eg. — Phenylhydrazon, C15H1602N 3, rot- gelbe Krystalle aus A., F. 76°. — cc-Oximinoderiv., C0H8O4N2 (V.). Mit Amylnitrit u. konz. IIC1 (nicht uber 40"). Nadeln aus W ., F . 148°, 11. in Eg. u. h. A., unyer- andert 1. in Soda (liellgelb) u. konz. H2S 04 (schwacli gelb). D as entsprechende D i- keton war nicht erhiiltlich. — H ydrazon, C„HI0O3N 4, gelbe Krystalle aus A., F. 217°, unl. in Lg., 11. in h. W ., A., Eg., unyerandert 1. in w. Soda (gelb) u. konz. H2S 0 4.
— Phenylhydrazon, CI5II1403N 4, goldgelbe Bliittchen aus Bzl.-Lg., F. 160°, sehr b e
standig. — M ethylphenylhydrazon, C,0H ,oO3N 4, F. 117°. — 2-Phenyl-i-o-nitrophenyl- 5-m ethyl-l,2,3-triazol, C16H12OsN4 (VI.). A us dem Phenylhydrazon mit sd. Acet- anliydiid. Stroligelbe Nadeln aus A ., F. 115°. — u-O-Benzoyl-o-nilrobenzylmethyl- kełoxim, C10H14O4N j. Aus III. mit C0II6COCl in Pyridin (nicht uber 5°!). Nadeln aus CH3OII, F. 123°. W ird von k. alkoli. N H3 wieder yerseift, w obei der groBerc Teil von III. in IV.‘ umgelagert wird. — fi-O Benzoyl-o-nitrobcnzylmethylketoxim, G10H14O4Ns , K rystalle aus CH3OII, F. 74°. Gibt bei der V erseifung reines IV.
zuriick. — Benzolsxdfosaureester des u-O xim s, ClsH u 05N2S. Mit C0H6SO2Cl in Pyridin (erst E iskiihlung, dann Zimmertemp.). Tafeln aus A ., F. 92°. Gibt mit alkoh. N H3 eine Verb. von amphoterem, stark ungesatt. Charakter, 1. in k. N H4OII.
— N -Aeetyl-o-nitrobenzylamin, CaIIlu0 3Nj (I.). A us dem yorigen mit 20%ig. H2S 04 in sd. A., danń mit W . verd. u. abkiihlen. Nadeln aus A., F. 99— 100°. — Benzol- sulfosaureester dós ft-Óxims, C16H1406N2S, Tafeln aus A., F. 113°. — o-Nilrophenyl- acełmełhylamid, C8H10O3N s (II.). Durch Verseifung des yorigen w ie angegeben.
Nadeln aus W . -f- w enig A ., F. 145°. Zur Synthese der Yerb. wurde o-Nitro- phonylessigsiiure mit SOCl2 in das Chlorid ubergefuhrt u. in die iith. Lsg. desselben CH3NHj eingeleitet.
2,4-Dinitrobcnzylm ethylketon (/3-Keto-ci-2,4-dinitrophenylpropan). D er bei der Darst. des o-Nitrobenzylmetliylketons abfallende 3%ig- NaOH-Auszug wird an- gesauert u. das mit A. gew onnene Ol im Eisschrank krystallisieren gelassen. Aus verd. A., F. 75° (vgl. Bo r s c h e, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 2 . 606 [1909]). — Oxim, C8H905N 3, liellgelbe Nadeln aus verd. A., F. 140°, 11. in li. A., Bzl., Lg., Eg. Wird von k. Soda kaum angegriffen, von h. rot gefiirbt. H8S 04-Lsg. gelblich. — Ily d r- azon, C0II100 4^ , honiggelbe Krystalle aus A., F. 115°, 11. in h. B z l., Eg., w l. in li.
W., unyerandert 1. in konz. II2S 04 (gelblich). — Bis-[2,4-dinitrophenyl-i-propyliden\- hydrazin, C18II10O8N 0. Aus dem yorigen mit 1 Mol. Benzaldehyd oder auch mit Anilin oderp-Toluidin bei 160°. — fi-Chlor-a-2,4-dim trophenyl-a-propylen, CaII3(N 02)2- CH : CCl-CHj. Aus 2,4-Dinitrobenzylm ethylketon mit PC15 in sd. Chlf. Nadeln aus A ., F. unscliarf 85—96°. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 1234—46. Tiibingen,
Uniy.) Li n d e n b a d m.
C. M an n łch und K . S u tte r , Uber Lactonbildung und iniramolekulare Alky- lierung bei bromierten [AminomethyĄ-allyhnalonsauren. Nach M a n n i c e u . G a n z (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 3486; C. 1923. I. 334) sind ungesatt. Amidodicarbon- sSuren (I.) aus Allylm alonsSure, Formaldehyd u. Aminen darstellbar, die y,<?-un- gesiitt. Carbonsiiuren sind und gleichzeitig die Doppclbindung zw ischen dem 4- u.
5-C-Atom haben (yom N aus geziihlt) w ie die [Ditnełhylaminoniethylj-allylmalonsaure, die [Methylamido»iethyI]-alłylmalonsaure, die [PiperidinomethyT\-allylmalonsaure. Bei Anlagerung yon H alogen oder Halogenwasserstoff neigen die /,(3-ungesfitt.
Carbon-1164 D . Or g a u is c h e Ch e m i e. 1925. II.
sSuren zur Lactonbildung, Korper mit Doppelbindung zw ischen dem vom N aus geziililten 4- u. 5-C-Atom zu RingsctiluB unter „intramolekularer A lkylierung“. Bei der A nlagerung von Br, bezw. IIBr an die Substanzen vom Typus I. ist die Lactonbildung bevorzugt. B ei der Anlagerung von Br„ ist eines der beiden ein- getretenen Br-Atome in ionisierter Form enthalten. D a K2C 03 aus diesen Verbb.
zuerst eiu Br-lialtiges bas. Ol abseheidet u. erst bei langerer Beriibrung losend auf sic w irkt, nehmen Yff. an, daB Salze der Lactone yon gebromten Aminooxy- siiuren (II.) yorliegen. D iese Salze sind haltbar, die durch K2C 03 daraus ab- geschiedenen Aminolactone unbestiindig. D iese in A. 1. Korper yerwandeln sich nach kurzem Stehen in A. unl., in W . 1. bromwasserstoffsaure Salze, u. unter intra
molekularer Alkylierung bilden sich Piperidinringe (III.). Ein spiraniihnliches System (IV .) wird aus dem aus [PiperidinomethylJ-allylmalonsaure erhaltenen Br-baltigen Lacton gewonnen. Aus den Verbb. vom Typus III. bilden sich mittels A gaO die nicht isolierbaren Piperidinium basen; infolge ihrer stark bas. Eigen- scliaften tritt „intramolekulare V erseifung“ der Lactongruppc ein , es entstelit eine neutrale Substanz, das Betain V. — D ie Korper vom Typus I. lagern lciclit IIBr an. D ie Bruttoformeln der entstandenen Substanzen entsprechen zwar Anlagerungs- prodd. D a aber Halogen in ionisiertem Zustand yorhanden ist, muB Lactonbildung angenommen werden; die gleichfalls denkbare B. von Pyrrolidinen ist nicht ein- getreten, denn K2C 03 scheidet' aus den Substanzen, die beim Erwiirmen 1 Mol. C02 abspalten, in A. 1. Ole ab, die beim Eindampfen mit IIBr die gleichen Salze zuriick- liefern. D ies entspricht dem Verh. von Salzen der Lactone von Aminooxy- sauren (VI.).
I. CO---O II.
9° ?
H O O C ^ c ^ C I I2.C H : C H2 I ,C H a-Ć H .C H 2Br H I. /C 1 L -C I I H O O C > ° < C H2.N X3 < C H j ■ i\tX2 • IIBr \ c H 2-N X ^B r
c o — o v _
h L o h . ' Ć h c h _ c h ^ c h - o h 0J ! l 0
I V - n o o o . ^ - i n . o n ,
H . C j ^ C H , L i H O O O0< c I S . S S , m H3C--- 'CHj
V e r s u c li e . [AmmomethyT\-allyhnalonsaure, C7H n 0 4N (I., NX„ = NIL). F. 138“
unter Aufschiiumen; 11. in W ., schw er 1. in A ., unl. in A ceton; wss. Lsg. reagiert sauer, entwickelt beim Kochen bas. Dampfe. — [Methylaminomethylj-allybnaloiisaurc, C8H130 4N (I., N X2 = N H -C IIj). K rystalle aus A., F. 134° unter plotzlichem Auf- schaumen. In h. W . 1. 1 : 30, in k. W . sw l. Beim Kochen mit NaOH Entw.
basischer Dampfe. — N -Benzoylverb., C^II^OjN. F. 132° unter Aufschiiumen. Unl.
in k. A. — Bromwasserstoffsaurcs Salz des a-[_Methylamino>ncthyI}-d-bro)n-y-valcro- lactons, C,HJ302NBr2 (II., N X a = N H -C H ,). Nadeln aus absol. A. vom F- 135°;
11. in W ., unl. in Aceton u. Chlf. N -B enzoylverb., Cu H1803NBr. Prismen yom F. 82°, aus A. u. W . — Bromwasserstojfsaures Salz des Lactons der l-Methyl-3-oxy- piperidin-B-carbonsaure, C ,H120 2N Br [III., N X 2Br = N(CH3),IIBr]. Krystalle vom Zers.-Punkt 251°; 11. in W ., kaum in absol. A .; w ss. Lsg. reagiert sauer. — Jod- wasserstoffsaures Salz des a-[M etliylam inom ethyl]-d-jod-y-valeroladons, C,HIS02NJ2 (II., N X a = N H -C H 3, statt Br.j—J). Nadeln aus absol. A. oder Eg., F. 137° unter Braunfiirbung. LI. in W ., schw er in absol. A ., E g ., Aceton. "Wss. Lsg. reagiert sauer, scheidet nach Zusatz yon K2C 03 die freie B ase, C7H1202N J , ab. — Brom- u•assersto/fsaures Salz der u-[Methylaminomethyl]-y-valerolacton-cc-carbonsaure, CgHn*
0<NBr (VI., N X j = N H -C H 3). Nadeln uus CII3OH unter i.-Z u sa tz. F. 118°.
1165 (Zers.); schwer 1. in Aceton, 11. in A. — Durch C 02-Abspaltung entsteht daraus das bromwasserstoffsaure' Salz des ci-\_MethylaminomethiyT]-y-valerolactons, C ,H u 02NBr.
Blattchen aus absol. A., F. 139— 140°. K2C 03 sclieidet aus der wss. Lsg. das freie Lacton, CTH1302N , ais leiclitfl. Ol ab. — N -B enzoylverb., C11H ,703N. Flachę K ry
stalle yom E. .127°. — Bromwasscrstoffsaures Salz des a-[Dimethylaminomethyl]- d-brom-y-valerolactons, C8H !s02N Br2 [II., N X2 = N(CH3)2], Krystalle aus CH3-OH vom F. 196° unter schwaclier Gelbfarbung. K2C 03 sclieidet aus der w ss. Lsg. Ol ab, das sich allmablicli lost. In Chlf. aufgenom men, lagert es sich um zu dem Lacton dcs3-Oxy-5-carboxy-N -dimethylpiperidiniumbrom ids, C8H u 0 2N Br [III., N X2 ==
N(CII3)2]. Nadeln aus CH3- 0 H unter Zusatz von A. Zers. bei 201°; 11. in W . u.
CHj-OH, unl. in Aceton. — B etain der 3-O xy-N-dim ethylpipeńdinium hydroxyd-5- carbonsaure, C8II150 3N (V.). Blattchen aus ■ W .-haltigem GIL, • OH unter Zusatz yon A. Zers. zw ischen 260 u. 285°; sil. in W ., w ss. Lsg. reagiert neutral. Beim Ein- dampfen mit HBr wird Ausgangsmaterial nicht zuriickgewonnen, sondern eine andere krystallin. Substanz. — Bromwasserstojfsaures Salz des u-[Dimethylamino- methyT\-y-valerolactons, CaIIll)0 2N Br [VI., statt C O O H -II; N X2 = N(CH3)J. Kry
stalle aus CH3-OH. F. etwa 208°; K2C 03 sclieidet die freie Lactonbase, C8IT1602N , ais Ol daraus ab. — Jodmethylat, C0H I8O2N J. Aus der freien Lactonbase oder aus
«-[M ethylaminomethyl]-/-valerolaeton. N adeln aus CH3- 0 I I vom F. 224° (Braun- farbung). — [Pipcridinomethyl]-a}lyhnalonsaure, C12II190 4N (I., N X2 = NC5H 10).
Zers. bei 122° unter Aufschiiumen. Spaltet leiclit C 02 ab. W l. in W ., unl. in CEj-OH, A. u. Aceton. — Bromicassersto/fsaures Salz des a-[Piperidi?iomethyt]- Sbrom -y-valerolactons, Cu II10O2N Br2 (II., N X2 = XC5II10). Nadeln aus CII3• O li, F. 206° (unter Braunfiirbung). Rk. gegen Lackmus sauer. — u-[PipcńdinomethyT\- d-brom-y-valeroldcton, Cu II180 2N Br (freie Base von I I ., N X2 = NC5H la). Aus CITy ■ OH (rasclies U m krystallisieren!) Blattchen. F. 56°. D ie Base lagert sich leiclit um in 3-O xy-5-carboxyspirodi-l,l'-piperidinm m brom id, Cu H ,30 2NBr (IV.). Nadeln aus absol. A ., Zers. bei 218°; 11. in W . u. CH3-O H , schw er 1. in absol. A. — Broni- wasser sto ffsaur es Salz des u-[Piperidino»iethyT]-y-valerolactons, Cn H2iJ0 2NBr (VI., statt COOH — H, N X2 = NC5H I0). Nadeln aus absol. A., F. 192° (schwaclie Gelb- fiirbung). K2COs sclieidet aus der Lsg. des Salzes die freie Base ais Ol ab:
CuHi0OaN . — Jodm ethylat aus diescr B ase, C12H2202N J. Krystalle aus CH3-0 H unter Zusatz ,von A. vom F. 146°. (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 58. 1325—35. Frank
furt a. M., Uniy.) ScH O STER.
E rn st S p a th und A lfr e d D o b r o w sk y , U ber Alkaloide von Cordalis cava:
Corybulbin und i-Corybulbin. D ie in den Knollen von Corydalis cava yorkommenden Alkaloide Corybulbin u. i-Corybulbin unterscheiden sich yom Corydalin (I) dadurch, dali eine OCH3-Gruppe durch OH ersetzt ist. Ziel der Arbeit ist, die Stellung dieser OH-Gruppe iu erniitteln. Zu diesem Zweck wurden die zum Schutz der OII-Gruppe mit DiazoSthkn atliylierten Basen der Oxydation unterworfen. Sow olil das Cory
bulbin (II) w ie das i-Corybulbin (III) lieferten dabei Methyl-athłjl-athcr-nor-m hemipin- saure (IV), woraus fiir die beiden Alkaloide die Formeln I I u. I I I folgen. W elche der beiden dem Corybulbin bezw. dem i-Corybulbin zu erteilen sind, geht aus den Resultaten der gemaBigten Oxydation ilirer Methylather hervor. D abei entstand aus Corybulbin 7 - M cthoxy- 6 - a th oxy-1 -k e to -1 ^ ,3 ,4 -tetrahydro-i-chinolin (V) u. aus i-Corybulbin 6-M ethoxy-7-athoxy-l-keto-l£,3,4-tetrahydro-i-chinolin (VI), womit die Konst. dieser beiden Pflanzenbasen gemaB der Formeln I I u. I I I eindeutig fest- gcstellt ist. D ie Konst. der Abbauprodd. wurde durch Syntliese gesichert. Zur D arst von IV wurde aus a-[3-Athoxy-4-methoxyphenyI\-^-aminoathan uber das N-Formyldcriv. das 7-Methoxy-6-dthoxy-3,4-dihydro-i-chinolin (VII) bereitet u. dieses oxydiert. Zum B ew eise, daB der i-ChinolinringschluB in der Tat zu V I I fuhrt, wurde ganz analog aus ce-[3-Methoxy-4-athoxyphenyl\-ft-aminoathan das
6-Methoxy-1166 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1925. H.
7-dthoxy-3,4-dihydro-i-chinolin (Y III) dargestellt. D a V II u. V I I I bei der Oxydation die gleicbe Siiure IV liefern, sind Zwcifel an ihrer Konst. nicht moglich. — Die Synthese von V u. V I gelang aus den entsprechenden D eriv. des «-P henyl-(/?- aminoiithans durch A cylierung mit Chlorameisensiiureatliylester u. Kondensation der N -A cy ld eriw . mit PO CL. In analoger W eise wurden Corydaldin (IX) u. Noroxij- hydrastinin (X) synthetisiert.
V e r s u c h e : Corybulbin (II) u. i-C oryhdbin (III) liefern bei der Metliylierung mit CH2Nj in statu nascendi bei Zimmertemp. Corydalin (1), aus PAe. Krystallc vom F. 131 — 132°. D ie Oxydation des Atliylcorybulbins wurde mit KMn04 (15,5 Atomen O entsprechend) in schwach alkal. Lsg. bei Zimmertemp., zum SchluB bei 100° ausgefuhrt. D ie Abtrennung von IV von der Hemipinsaure u. Identi- fizierung geschah iiber das A thylim id, w l. in CH3OII. — 3-Methoxy-4-dthoxy-(a- nitrosłyrol, C ,,H I304N , aus Vanillinilthylather u. Nitromethan absol. A. durch KOI!
bei — 10 bis — 5°. Aus A. gelbe K rystalle vom F . 149°, daraus durch Red. mit Zn-Staub u. Eg. in A. das entspreclicnde Oxim, das ohne R cinigung mit 4°/0ig.
Na-Amalgam u. Eg. in A. zum a-[3-Mcthoxy-4-dthoxyphenyl]-fi-aminoathan,Gn lI l,Oi K, red. wurde. Ol vom Kp.i„ 153—56°, riecht schwach bas., zieht aus der Luft be- gicrig C 02 an. P ik ra t, C17H !0O9N 4, aus A. rote K rystalle vom F. 181—182°. — B enzoylderiv., C18H j ,08N , aus A. mit W .; F. 99— 100°. — m-Nitrobenzoylverb., C18Hjo05Nj, aus A., F. 114°. — Zur tjberfiihrung in 6-Methoxy 7-athoxy-3,4-dihydro- i-chinolin (V III) wurde vorst. Vcrb. 5 Stdn. mit wasserfreier H-COOII auf 160—05°
erhitzt, dann in sd. Toluol mit PC15 behandelt. Reinigung iiber das Pikrat. Die freie Base ffijlt ais Ol an, Kp. 180—200°, das bald krystaliisiert. Aus PAe. F. 84 bis 85°. P ik ra t, C18H180 #N 4, aus A ., F. 206°. Liefert bei der Oxydation mit K M n04 die Siiure IV , identifiziert ais Athylimid vom F. 204—205°. — a-[4-Methoxy-3-athoxyphenyl]-fi-niiroathylen, Cu Hj304N , aus A., F. 134°. — a-[4-Methoxy-3-athox>j- phenyl\-fi-aminoathan, Cu H17OsN , 01 vom K p.I3 162— 165°, zieht aus der Luft COs an unter B . eines festen Carbonats. P ik ra t, C17I l50OBN 4, aus A ., F. 184—185°. — T ńnitro-m -kresolat, C,8H3109N 4, F. 171—172°. N itr a t, Cn H18OsN j, F. 136—138°, 11. in W . B enzoylderiv., C18H2103N , aus verd. A ., F. 117,5—118°. — 7-Methoxy- '6-athoxy-3,4-dihydro-i-chinoUn(VlJ), iiber das Pikrat gereinigt, imVakuum destillierbar, aus P A e., F. 72°. P ik ra t, ClsH180„N 4, aus A., F. 195°. — 6-M ethoxy-7-athoxy-l- keto-1^3,3,4-tetrahydro-i-chinolin, C12H ls0 3N (VI), aus A. K rystalle vom F. 195,5°.
7-M ethoxy - 6 - dthoxy -1 - keto ■ 1 ^,3,4 - tetrahydro - i - chinolin (V), aus N-Carbdthoxy- cĄfl-mcthoxy-3-dthoxyphenyT\^-aminodthan, C14H2104N , aus P A e., F. 53—54°, mit POCJ3 u. P206 in X ylol »/, Stdn. auf 140°. Aus A. F. 175°. — Corydaldin, Cn I l I30 3N (IX ), aus Ilomoyeratrylamin iiber das N-Carbathoxyderiv , F. 172".
N or-oxyliydrastitiin (X) aus Homopiperonylamin, F. 181— 182°. (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 58. 1274—84. tVien, II. Chem. Łabor. d. Univ.) Oh l e. J. Gadam er, M. O b erlin und A. S cL o eler, D ie Synthese des Aporphins. (Vgl.
Arch. der Pharm. u. Ber. der Pharm. Ges. 2 6 2 . 452; C. 1 9 2 5 . I. 664.) Ziel der Arbeit ist die Synthese des Grundkorpers der Phenanthrenalkaloide, des Aporphins (I).
Da die Methode von SCHOLL zur Verknitpfung aromat. Kerne mittels A1C13 bei den i-C hinolinderiw . yersagt, wurde zuniichst der W eg iiber die Pschorrsche Phenanthrensynthese eingeschlagen, jedoch ebenfalls mit negatiyem Erfolg. Vff.
gingen aus vom o-Niirophenylacetyl-phenylathylamin, (II), das jedoch im Gegensatz zu den Angaben von K a y u. PlCTET mit P205 in X ylol ohne Verkolilung reagiert, wenn man die Kk.-Temp. unterhalb des Kp. des X ylols halt. Das Rk.-Prod. ist amorph, vcrharzt sehr leicht u. liefert weder bei der Einw. yon (CH3)jS 04 noch bei der Hydrierung krystallisierte Kiirper. M oglicherweise kommt ihm die Struktur I I I zu.
Augenscheinlich yerhindert die N 0 2-Gruppe den i-Chinolinringschlu6. Um diesen schadlichcn EinfluB auszuschalten, wurde der RingschluB iiber das entsprechcnde Amin yersucht. Bei der Red. mit Sn oder Zn u. HC1 wird I I gleichzeitig auf- gespalten zu Phenyliithylamin u. Oxindol, mit H 2S oder F e S 04 in N H3 tritt keine Rk.
ein. Dagegen gelingt sie mit Phenylhydrazin in sd. X ylol, indessen ist das o-Amido- phenylacetyl-phenylathylamin so empfindlich, daB es bei der weiteren Verarbeitung, Kupplung mit Benzaldehyd zum Schutz der N H2-Gruppe, yerharzte. Auch die
•direkte Diazotierung des Amids u. nachfolgende Verkochung fiihrte neben P henyl
athylamin u. Oxindol zu keinen definierten Substanzen.
D ie Synthese des Aporphins gelang schlieBlich ausgeliend vom N-M ethyl-i- chinoliniumhydroxyd bez w. dessen Pseudobase (IV), das sich in Ggw. yon Na- Athylat glatt mit o-Nitrotoluol zu l-(o-Nitrohenzyl)-N^methyl-l^-dihydro-i-chinolin (Y) umsetzt. D ieses liiBt sich mit Sn u. HC1 zum l-(o-Arninobenzyl)-N-methyltctra-hydro- i-chinólin reduzieren, das bei der Diazotierung u. Zers. mit Cu-Pulyer neben anderen Prodd. die Base I in einer Ausbeute yon 15—20°/o d* Th. liefert. Zur Abtrennung von I diente das frulier bei der Synthese des Glaueins angewendete Vcrf. B (vgl.
Arch. der Pharm. u. Ber. der Pharm. Ges. 2 4 9 . 680; C. 1 9 1 2 . I. 150), nachdem der gleichfalls entstandene Deliydrokorper V I durch Red. mit Zn in I ubergcfiihrt worden war. D ie A bscheidung von I erfolgte ais wl. Chlorliydrat, aus dem die freie Base nicht in krystallisierter Form erhalten werden konnte. In seinen Farbenrkk. gleicht I dem Apomorphin. Konz. II2S 0 4, W enzels Reagcns, Erdmanns Reagens u. konz. H N 03 geben keine Farbę, Frochdes Reagens griin, Mandelins
CH2 CII,
1168 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1925. II.
R eagen3 schmutzig blau. A bweichend yom Apomorphin fiillt die sog. Pellagrische R h aus, Behandlung mit Jodtinktur in N aH C 03 u. Ausschiitteln mit A. D ie wss.
FI. bleibt farblos, die fither. wird schwach g elb , wiihrend beim Apomorphin die w ss. FI. griin, der A. rubinrot wird. D er Apomorphindimethylather yerhSlt sich w ie I , der Mono-mełhylather nimmt eine Zwisehenstellung ein. D ie Ek. scheint also an die Ggw. von freien OH-Gruppen gebunden zu sein. Zur weiteren Iden- tifizierung von I wurde es dem Hofmannschen Abbau unterw orfen, dessen End- prod., Yinylphenanthren, durch Red. mit Zn u. HC1 das bekannte Athylphenanthrcn ergab, identifiziert durch sein P ik ra t vom F. 140°.
V e r s u c h e . Phcnyliithijlamin, aus Phenylpropionsaurcamid mit Br u. KOII, 7 Min. bei 80°. Kp. 198°, Ausbcute 50% d. Th. — Phenyldthylam id der o-Nitro-
V e r s u c h e . Phcnyliithijlamin, aus Phenylpropionsaurcamid mit Br u. KOII, 7 Min. bei 80°. Kp. 198°, Ausbcute 50% d. Th. — Phenyldthylam id der o-Nitro-