A. B esro d n y , U ber den zweiwertigen Kohlenstoff. Ubersieht der bisherigen Er- gebnisse. (Kcc. Soc. chim. russes a Brno [russ.] 1. 24—26.) Bi k e r m a n.
G eorge C a lin g a ert, D ie organischen Blewerbindungen. Ausfuhrliclie Mono- grapliie iiber dic Chemie der bisher bekannten organ. Bleiverbb. mit Literatur- nachw eis. (Chem. Bev. 2 . 43—83. Cambridge [Massacli.] Massach. Instit. of
Technol.) Li n d e n b a u m.
D . H o ld e und B.. G en ta er, Uber die Anliydride der gesattigten Fettsauren mit gerader Kohlenstoffatomzahl (C8— Cla). VfF. haben die teils noch fehlendcn, teils ungenau angegebenen physikal. Konstanten der im Titel genannten Anliydride bestimmt u. ilire Beziehungen zu denen der entsprechenden Sauren u. Triglyceride klnrgestellt. Samtliche Resultate sind in Diagrammform niedergelegt, An der U nstetigkeit des Kuryenyerlaufs konnten fruherc felilerliafte Bcstst. erkannt u. durch erneutc Priifung richtiggestellt werden. n u. D . der Anliydride wurden mcist bei 70° ermittelt, sonst mittels der Lundsclien Umrechnungsformcln auf diese Zalil uingerechnet. — D ie F.-Kuryen der Siiurcn, Anhydride u. Triglyceride zeigen die gesetzmSBigen Anderungen; die FF. der Anhydride bis zu dem der Myristinsiiure liegen unterhalb, die der holieren oberlialb der FF. der Sauren; fiir die Glyceridc łicgt der Schnittpunkt schon bei der Caprinsaurc. — Zum Vergleich der D .D. der Anhydride u. Sauren wurden die auf letztere bezuglichen, teilw eise y o n e in a n d e r -abweichcndcn Literaturwerte w ie oben au f 70° umgerechnet u. die arithmet.
Mittel-werte benutzt. D ie Anhydride sind stets spezif. Ieichter ais die Sauren, die Differenz nimmt mit steigender C-Zahl ab. — D ie B eziehung zw ischen den D .D . der Sauren u. ihrer Anhydride tritt nocli scharfer in der graph. Darst. der Molekularvoll.
hervor, wobei fur die Anhydride die halben W erte eingetragen werden. Man erhiilt fast gerade Linien, woraus der rein additive Charakter dieser Konstantę ersichtlich ist. D ie Differenz fiir je zwei CH2-Gruppen betragt im Mittel 34 ccm, diejenige fur die W erte der Saure u. des Anhydrids (halber Wert) ca. 10 ccm, eutsprechend dem halben Molekularvol. des W . bei 70°: 9,2 ccm. — D ie Indices der Sauren sind
stets niedriger ais die der Anhydride.
V e r s u c h e . D ie Anhydride wurden im w esentlichen w ie fruher dargestellt (vgl. Ho l d e u. Wi l k e, Ztschr. f. angew. Ch. 35. 298; C. 1922. III. 487). — Capryl- saure, C6II10O2, F. 16,3°, D., 70 0,8708, 1,4118, n D™ = 1,4081, Vm70 = 165,5 ccm.
— Anhydrid, C10H3UO3, 01, aus A. bei — 18° Krystalle, F. — 1°, D.417’5 0,9065, D.47» 0,8649, nD17'6 = 1,4358, n D7° = 1,4159, M„ 79,4 statt 77,8, Ym™ = 312,5 ccm.
— Caprinsaure, C10H20O2, aus 50%ig- A., F. 31°, nD80'6 = 1,4201, nD70 = 1,4165, Vm70 = 199,3 ccm (bei D.470 im Mittel 0,8636). — Anhydrid, C20H38O3, Blattclien aus A., F. 23,9°, D.t70 0,8596, nD70 = 1,4234, MD 96,75 statt 96,22, Vm7<) = 379,5 ccm.
— Laurinsaure, ■ Cl2H240 2, uber den Methylester gereinigt, aus Aceton, F. 44°, D.47° 0,8573, nj,00'1 = 1,4261, n D7° = 1,4220, Vm7° = 233,5 ccm. — Anhydrid, C!4H460 3, perlmuttergl&nzende Blattclien aus A., F. 41,8°, D..,70 0,8552, nD70 = 1,4292, Md 115,3 Btatt 114,7, Vm70 = 447,1 ccm. — M yristinsaure, CuH280 2, aus A., F. 53,7°, D .jo 0,8533, nD70 — 1,4273, Vm70 = 267,5 ccm. — A nhydrid, C28H6,0 3, perlmutter- glanzende Biattchen aus PA e., F. 53,4° (niclit 51° w ie nacli K r a c f i u. R o sin y , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 33. 3577 [1900]), D .47(> 0,8502, nD70 = 1,4335, M„ 134,2 statt 133,10, Vm70 = 515,7 ccm. — Palm itinsaureanhydrid, C,2H(j20 3, aus PA e., F. 63—64°, D.470 0,847, nD09 = 1,4364, nD70 = 1,4357, M0 152,6 statt 151,7, Vm7<> = 583,8 ccm. — Stearhisdure, C18H38 0 2, F. 69,4°, nD70 = 1,4328, Ym™ = 335,9 ccm (bei D.470 im Mittel 0,8464). — A nhydrid, C3(1H70Oj, perlmutterglanzende Biattchen aus Aceton, F. 71—71,5°, D.482 0,8368 (abweichend von Ho l d e, Ri p p e r u. Za d e k, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57. 103; C. 1924. I. 751), D.4117 0,8149, D.470 0,8443, nn7a = 1,4368, nD70 = 1,4379, M„ 171,1 statt 170,1, Vm70 = 652,0 ccm. (Ber.
Dtseh. Chem. Ges. 58. 1418—24.) Li n d e n b a d m.
D. H o ld e und R . G en tn er, Uber die Zersetdichkeit der Anhydride gesattigter Feltsauren durch Luftfeuchtigkeit und Sodalosung. Um diese festzustellen, wurde zuvor die Zersetzlichkeit reincr Anhydride durch Sodalsg. bestimmt. 0,3—2,4 g wurden in 20—75 ccm P A e. gel. u. wiederholt erst mit 5%ig. Sodalsg. allein, dann unter Zusatz des gleichen Vol. A. zw ecks Zuriickdrangung der Hydrolyse geschuttelt.
Die abgetremtte Sodalsg. w.urde noclimals mit P A e. geschuttelt, um zuruckgebliebenes Anhydrid herauszulosen, dann angesauert u. die freie Saure in PA e. aufgenommen.
Von Laurin- u. Myristinsaureanhydrid gingen bei 10 Min. langem Schiitteln 1,5 bis 3% in die Sodalsg. uber. Der Fortschritt der Rk. ist abhangig von der Zeit, z. R.
gab Palmitinsaureanhydrid in 50 Min. 7,3% i111 die Sodalsg. ab. — Nun wurde Palmitinsaureanhydrid in einem mit W atte verschlossenen Kolbchen im Freien aufbewahrt u. nacli 3 bezw. 8 Monaten w ie oben bchandelt, Eine nennenswerte Zcrs. war niclit festzustellen. Myristinsaureanhydrid wurde in zwei mit offenen Rohrchen verschlossenen Flasclien aufbewahrt, das eine Rohrchen enthielt 56%ig.
H2S 04 (entsprechend einer Dampftension von 4,3 mm Hg), das andere W . Nur im letzteren F ali sehien nach % Jahr eine Zers. des Anhydrids in freie Saure von ioch sten s 3% eingetreten zu sein. D ie Anhydride der gesatt. Fettsiiuren sind demnach im Gegensatz zu denen der ungeaatt. Sauren recht bestandig gegen L uft
feuchtigkeit. — D ie Yerss. bestatigen die Erfalirungcn, welche iiber das
Ranzig-1144 D . Ok g a n is c h e Ch e m i e. 1025. II.
werden der Glyeeridc geaiitt. bez w. ungesatt. Fettsiiuren neuerdings m itgeteilt worden sind. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 58. 1424—28. Berlin, Techn. Hochsch.) Li n d e n b a d m.
A le x a n d e r E ie s e l, Richtigstellung des Schmelzpunktes der Cerotinsaure. Stellt man die FF. der homologen gesiitt. u. uuyerzweigten Fettsiiuren mit gerader C-Zahl u. K-Stellung des COjII graph. dar, so paBt der in der Literatur yerzeichnete F.
78—79,5° der Cerotinsaure, C20H s2O2, nicht in die Kurve binein. Aus den Sporen zw eier Farne, in denen die Siiure ofienbar frei von den niichsten Homologen yor- kommt, lieB sie sich spielend leicht rein gewinnen. Nach Extraktion mit A. u. A.
u. einmaligem Umkrystallisieren aus A. besaBen die mkr. Nadeln bereits den sich nicht melir iindernden F. 85—85,5°. Zum Vergleich wurde die Siiure aus Bienen- w achs dargestellt, w as iibrigens mit erheblichen Schwierigkeiten yerbunden ist.
D ocli konnte der F. auf 83—84° gebracbt w erden; Misch-F. mit dem obigen Prii- parat ebenso. D er F. 85—85,5° paBt recht gut in die F.-K urve hinein u. ist dem- nach der richtige. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 58. 1386—88. Moskau, Timiriaseff-
Forschungsinst.) LlNDENBAUM.
R ic h a r d D ie t z e l und R u d o lf K ru g , U ber das ehemisehe Gleiehg eioicht zwisclien der Milchsaure w id iliren A nhydriden in wassriger Losung. D ie Konst. wss. Lsgg.
der Milchsaure, in der Immer A nhydride enthalten sind, wird auf opt. W ege auf- zuklSren yersucht. D ies setzt die Kenntnis der Absorptionskuryen der reinen Siiure u. ibrer verschiedenen Anhydride voraus. A us 2 Moll. Siiure konnen sich durch Anhydrisierung bezw. Lactonisierung bilden: Lactylmilcbsiiure, Dimilchsiiure, Milchsiiureanhydrid, Lactid u. Dimilchsśiureanhydrid. Bisher gelang nur die Rein- darstellung der 1., 2. u. 4. Verb. — D ie Spektren anhydridfreier Milchsaure in wsa.
Lsg. sind innerhalb der Konzz. 1/1-n. bis 1/40-n. ubereinstimmend, es gilt also das Beersche Gesetz. B ei stiirkeren Konzz. w ie 1/1-n. tritt laugsam Anhydrisierung ein. D ie Absorption ist unabhiingig vom Dissoziationsgrad, denn z. B. das Spek
trum einer 1/10-n. Lsg. wird durch Zusatz von HC1 nicht yerandert, obwohl die Dissoziation dadurch zuriickgedriingt wird. — Anhydridfreie u. anhydridhaltige L sgg. — aueh fiir letztere gilt das Beersche Gesetz — absorbicrcn im auBcrsten U ltraviolett fast litiear. D ie Gesamtabsorption anhydridhaltiger L sgg. ist stiirker ais die anhydridfreier u. um ca. 170 Schwingungszahlen nach R ot yerschoben, ferner tritt bei 1/2 = 3900 U nstetigkeit auf (Selektiyabsorption). D ie Spektren der Lactyl- milchsaure, des Lactids u. der Dimilchsiiure w eichen yon dem der Milchsiiurc erheblich ab. Auffiillig ist die bathochrome Vcrschiebung der Gesamtabsorption, forschreitend in genannter R eihenfolge. Ferner tritt nóch deutliehere Unstetigkeit bei etwa 1/A, = 3600 auf. D ie L sgg. sind bei gew ohnlicher Temp. recht bestiindig, bei Kochtemp. ist nach ca. 7 Stdn. die H ydrolyse fast yollstandig. — D ie Spektren der D i- u. Tetralactylmilchsaure sind dem der M onolactylmilchsaure sehr iihnlich, doch findet mit fortschreitender L actylierung horizontale P^rallelyerschiebuDg statt. — D arauf wurden die Spektren von Gemischen reiner Milchsiiurc mit den yerschiedenen Anhydriden untersucht. Es ergab sich, daB nur ein Gemisch aus 2 Teilcn Slileh- siiure u. 1 T eil Lactylm ilchsaure ein Spektrum liefert, das mit dem der Handels- milchsiiure ubereinstimmt, daB etztere also 60°/0 Milchsaure u. 30 ’/o Lactylm ilch
saure entbiilt (nicht 75°/o Saure u. 15% Anbydrid, w ie vom D. A. B . Y. gefordert).
V e r s u c h e . Erhitzt man 90% ig. Milchsiiure IS n g e r c Zeit auf 120°, so entstehen Polylactylmilehsduren, CH3 • CH(OH) • [CO • O ■ CH(CH3)]X • COjH, dunkle, feste Prodd., die sich durch fraktionierte L sg. in W . u. A. trennen lassen. Sie werden yon w.
N aOH oder sd. W . in Milchsaure zuriickyerwandelt, sodaB sich die Zahl der Lactyl- gruppen durch Titrieren yor u. nach der Spaltung ziemlich scharf bestimmen liiBt. — Lactylm ilchsaure, C6H l0O5. Durch 10 -std . Erhitzen. Gelbliches 01, 11., sauer.
Mol.-Gew. in sd. Chlf. um 170. — B ei 20-std. Erhitzen bildet sich ein Gemisch von D i- u. Trilactylmilchsdure, gelbbraune, sirupose M., teilw eise 1. in W ., 11. in
1145 Cklf., sonst wenigęr 1. Mol.-Ge w. um 270. — B ei 120-std. Erhitzen seheinen Tetra- u. Pentąlactybnilehsaurc zu entstehen. Braune, klebrige M., Loslichkeit iihnlicli wie bei den yorigen. — Dimilchsćiure, C 02H-CII(CHa)-0-C H (C H s)-C 04H. Aus Ba- Lactat bei 180—200° in JiuBerst geringer Menge. Besser fiihrt man Milchsaure- iithylester in -A . jn it 1 A t N a in die Na-Verb. uber u. setzt diese mit a-Brom- propionsaureiithylester um. Der Dimilchsiiureester (Kp.,6 110—115°) wird mit 2 Teilen KOH in 6 Teilen ad. A. yerseift. Krystalle aus Bzl., F. 106°. Ausbeute 10°/o. — L actid, O q q | O^H ( C H ) ® s'c^ nicht direkt aus Milchsćiure, sondern durcli Depolymerisation u. W .-Abspaltung aus Polylactylm ilchsauren. 150 g Milchsaure werden unter 20 mm dest., indem die Temp. in 15—20 Stdn. auf 200°
gesteigert wird. D er Ruckstand (Polylactylmilchsauren) wird mit 2 g ZnO unter 15 mm erneut dest., am besten im COa-Strom. Krystalle, Ausbeute 90% u. hoher.
Manchmal erhiilt man ais Nebenprod. ein Ol, das mit A. herausgel. werden kann.
Es entstand etwas reiclilicher, ais mit der 2. D e s t schon nach l ' / s Stdn. begonnen wurde. A us dem oligen A.-Riickstand konnten in kleiner Menge Blattehen von reiner Dilactylmilchsaure, C8II140 7, 11., sauer, gewonnen werden. (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 58. 1307—14. Miinchen, Univ.) Li n d e n r a u m. H an s M e e r w e in und Jacob W eb er, Uber die Umlagerung von Maleinsaure- ester in Fumarsaureęsłer. D a die naheliegende Annahme, die katalyt. Umlagerung stereoisomerer Athylenyerbb. auf B. u. Spaltung intermediiirer Additionsprodd.
żuriickzufuhren, widerlegt ist, bleibt nur die Annahme iibrig, daB die Katalysatoren infolge ihrer Affinitatswrkg. die Doppelbindung in einen akt. Zustand yersetzen.
Eine solehe Aktiyierung der Doppelbindung, die durch Cbertragung eines Valenz- elektrons yon dem einen ungesiitt. C auf das andere zustande kommen diirfte, betrachten Vff. ais Vorstufe jedes Additionsyorgangs. Sie erfolgt aber auch dann, wenn es nicht, zur B. eines Additionsprod. kommt; in diesem Falle erleidet das Mol. Isomerisation, Polymerisation u. dgl. D ie Aktiyierung kann auch durch physik.
Einfliisse (Licht, Warme) erfolgen. D iese Auffassung wird durch den Vers. ge- stiitzt, daB 6 g Maleinsauremethylester (Kp.17 102°, D.2°4 1,1517, n D“ == 1,43810) durch 1 g K-Staub in sd. A. (2—3 Stdn.) ąuantitatiy in Fumarsaurcmetkylester (F. 100—101°) umgelagert werden. Eine Yeriinderung des K ist nicht zu bemerken, es wirkt schąinbar nur ais Kontaktsubstanz; auch ist bekannt, daB Alkalimetalle wenig N eigung zur B. stabiler Additionsprodd. mit einfachen aliphat. Olefinderiw.
besitzen. — I I O c k e l u. G o t h (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 447; C. 1925. I. 1491) beschreiben einen iilmlichen Fali, geben aber eine abweichende Erklarung. (Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 58. 1266—67.) Li n d e n b a u m. M ax B e r g m a n n , Uber ps-G lueal und D ihydro-ps-glum l. 10. Mitteilung uber die ungesałtijłen Reduktiotisprodulcłe der Zuckerartcn. (9. vgl. Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 58. 82; C. 1925. I. 1066.) D as bei der Verkochung von Triacełylglucal (I) entstehende D iacełyl-ps-glucal (II) nimmt bei der Hydrierung mit tragerlosem Pd-Mohr (nach Wi l l s t a t t e k u. Wa l d s c h m i d t-Le it z bereitet) nur 2 H auf. D as entstaudene Dihydro-ps-gluealdiacctat (III) laBt sich jedoch in Eg. mit Pd-Mohr, das nach der modifizierten Yorschrift von Wi e l a n d (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45.
484; C. 1912. I. 993) hcrgestcllt war, w eiter zu einem Tetrahydro-ps-glucaldiacetat (IY) hydrieren, das weder Fehlingsche Lsg. red., noch fuchsinscliw eflige Siiure rotet.
I I I gibt mit Orthoameisensiiureathylester ein Athylcyeloacetal (V), rotet fuchsin- schw eflige Saure, reduziert aber auch nach der V erseifung der Acetylgruppen nicht melir Fehlingsche L sg .; es enthalt also eine Aldeliydgruppe, aber in ihrer Nachbar- schaft keine OII-Gruppe (II reduziert Fehlingsche Lsg. stark). Daraus folgt, daB bei der Hydrierung der H- an die C-Atome 2 u. 3 angelagert worden ist, also die Doppelbindung in I I an dieser Stelle sitzt, u. daB beim Yerkochen yon I auBer
1146 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1925. II.
der Abspaltung eines A cetyls auch eine Verschiebung der Doppelbindung statt- gefunden hat. D as Dihydro-ps-ghical (TI) selbst ist dalier ais 2,3-Bisdesoxy-d- glucose u. das ps-G lucal ( T li) ais 2,3-Bisde80xy-d-glucoen-{2,3)-ose zu bezeichnen. — Diacetyl-ps-glucal (II) liefert mit orthoameisensaurem A thyl das Cycloacetal T U I , das bei der Verseifung mit Barytw asser ps-Glucalathylcycloacetal (IX) liefert. Diescs lagert bei der Hydrierung mit Pd- oder Pt-Mohr 2 II an zum stark rechtsdrchenden a-D ihydro-ps-glucalathykycloacetal (X), das sich leicht in ein krystallisierendes, eben- falls stark rechtsdrehendes Diacetat von der Struktur T uberfiihren liiBt. D as oben erwahnte, aus D iacetyl-ps-glucal gew onnene Cycloacetal der gleichen Struktur ist olig u. dreht viel weniger stark rechts, ist dalier ein Gemisch der u - u. f9-Form.
B ei der Abspaltung der A cetyle gelit es in ein entsprechendes Gemisch der beiden D iliydro-ps-glucalStliylcycloacetale iiber, das sich aber in seine beiden Komponenten zerlegen laBt, D ie /9-Form dreht schwach links. D iese Ergebnisse zeigen, daB die A cetalisierung u. Hydrierung von keiner strukturellen Umlagerung begleitet sind.
D ie Hydrolysierungsgeschw indigkeit dieser Cycloacetale ist auBerordentlich groB.
D ie a-Form von X wird bei 96° von Viooo'n- HC1 bereits in 20 Min. yollatiindig acetalen des Acetobutylalkohols u. des Oxyacetobutylalkohols gemachten Erfahrungen u. lassen deutlicli den EinfluB der OH-Gruppen auf diese Spaltungsrk. erkennen.
D ie reaktionserleichternde W rkg. der Entfernung der Hydroxyle findet man auch bei der Mutarotation der D csosyzueker wieder. Ebenso w ie bei der 2-Desoxy- glucosid. Acetalgruppe w ieder zum Vorschein bringt u. wahrscheinlich sogar ver- starkt, die durcli die freien H ydroxyle im Cycloacetalring yerdeckt war.“ D ie
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