Z agad nienie syntezy kauczuku było pierw otnie związane wyłącznie z b adaniam i chemicznej budow y te j substan cji, k tó ra dzięki zespoleniu w sobie wysoce cennych własności stała się jednym z najw ażniejszych p roduktó w współczesnego życia przemysłowego. Z biegiem czasu, w zra
stając e rokrocznie zapotrzebow anie n a kauczuk, zwłaszcza w krajach pozbaw ionych kauczuku n a tu ra ln e g o i w razie w ojny zagrożonych od
cięciem od źródeł tego surow ca, wywołało próby urzeczyw istnienia syn
tezy kauczuku w skali technicznej. P ró b y te, aczkolwiek jeszcze nieza- kończone, doprowadziły' w zasadzie do rozw iązania zagadnienia, czego dowodem je s t n p . rozpoczęta w R osji i S tanach Zjednoczonych p ro d u k c ja fab ryczna.
K auczuk n a tu ra ln y je s t złożonym układem koloidalnym , którego n a j
w ażniejszym jakościowo i ilościowo składnikiem jest p o l i m e r w ę g l o w o d o r u d w u o 1 e f i n o w e g o ( b u t a d i e n o w e g o ) , zw a
nego i z o p r e n e m o wzorze C H 2 = C • C H 3-— C l i i = C H 2 (wzór sum aryczny C ^ H S). Ogólny wzór kauczuku w ypisujem y w postaci : ( | H a) , '
Pierw sze p róby otrzym yw ania kauczuku syntetycznego nie w ykra
czały poza ra m y teoretycznych zainteresow ań, w ynikłych z doświadczal
nego stw ierdzenia fa k tu , że izopren, wydzielony z pośród produktów' py- rogenetyeznego rozkładu kauczuku n atu ra ln eg o i pozostawiony w spo
k o ju przez dłuższy okres czasu, ulega t. zw. procesowi polim eryzacji, k tó ry polega n a łączeniu się nieznanej, przew ażnie dużej liczby cząste
czek związku, w danym p rz y p a d k u węglowodoru butadienow ego lu b je go chloropochodnej, n a u k ład wysokocząstkowy, p rz y zachodzącej rów- nocześnie zm ianie własności fizycznych. Izopren sta je się gęsty, lepki
i wkońcu tw orzy koloidalną masę, k tó ra w wysokim sto p n iu p rz y p o m ina kauczuk n a tu ra ln y ( W i l l i a m s 1860). Z w ro t w k ieru n k u tech
nicznym n a stą p ił dopiero w latach 1907— 1910, kiedy w A n g lji, N iem czech i R osji zapoczątkow ano bad an ia n a d rozwinięciem podstaw , na k tó ry ch należałoby oprzeć syntezę kauczuku.
Stw ierdzono, że podobnie ja k izopren zachow ują się, pew ne homologi jego, w ytw arzając przez polim eryzację m asy kauczukowe, a m iano
wicie :
/Jy — d w u m e t y l o b u t a d i e n C H 2 — -C • C H 3 — G- C H 3= . C H 2 (K o n d a k o w 1900).
e r v t r e n (b u tad ie n ) C H , = C H — C II = C H 2
(L e b i e d i e w 1909).
Z pośród innych związków n a czołowe m iejsce w ysunął się w o stat
n ich latach z w i ą z e k p o c h o d n y ' e r y t r e n u — c h l o r o p r e n C H 2 = CCI — C H = C II2, otrzym any w końcu 1931 r. przez C a r o t h e r s a (A m eryka). O dkrycie chloroprenu stało się zdarze
niem praw dziw ie doniosłem w dziejach syntezy kauczuku, a to ze wzglę
d u n a w ielką zdolność te j su b stan cji do sam orzutnej p o lim e ry z a c ji1 oraz wysoką jakość w ytw arzanego zeń am erykańskiego kauczuku sy n te
tycznego.
J a k z powyższego widzim y, pojęcie kauczuku syntetycznego przek ro czyło dziś ram y, wyznaczone przez przyrodę. K auczuk n a tu ra ln y bez względu n a pochodzenie je st polim erem izoprenu o wzorze sum arycz
nym (C , H s)n , a przeto sensu stricto nazw a kauczuku syntetycznego przysługiw aćby w inna sztucznym polim erom tego jednego tylko węglo
wodoru. W p ra k ty c e je d n a k p rz y ję to zaliczać do kauczuków syn tety cz
nych rów nież polim ery innych węglowodorów butadienow ych, a naw et pew nych ich chlorow copochodnych, o ile tylko własności tych polime- i*ów zbliżone są do własności kauczuku n aturalnego .
Z technicznego p u n k tu w idzenia sp raw a w ytw arzan ia kauczuku sy n tetycznego obejm uje trz y z a g a d n ie n ia :
1) otrzym yw anie m a te rja łu wyjściowego (e ry tren u , izoprenu, ch loropren u) ;
2) otrzym anie z tego m a te rja łu masy, podobnej do kauczuku n a tu ralnego, czyli in a c z e j: proces polim eryzacji, i wreszcie
3) przerób surowego polim eru n a p ro d u k t techniczny (m etody po
lepszania własności, w ulkanizacja, m ieszanki).
O trzym yw a n ie m a terja łu w yjściow ego. Szereg sub stan cy j, z których, dro g ą m niej lub więcej złożonych przem ian, otrzy m u je się związki p od staw ow e do syntezy kauczuku, je s t bardzo d łu g i i ob ejm u je: a l k o h o l e : (głównie etylowy, butylow y, a m y lo w y ); a c e t o n ; w ę g l o w o d o r y p a r a f i n o w e (p e n ta n , izopen tan y i i n . ) ; w ę g l o w o d o r y o l e f i n o w e (acetylen, etylen, b u ty len , am y len ) ; c y k l o p a - r a f i n y ; f e n o l e i h y d r o f e n o l e ; t e r p e n y .
1 Chloropren polimeryzuje się 700 razy szybciej niż izopren.
C zynnikiem rozstrzygającym o wyborze m iędzy tem i różnemi mate- rja ła m i, są w zględy ekonomiczne, t. j. dostępność i taniość. Z te j ra cji tylko niektóre z nich znalazły, ja k dotychczas, zastosowanie w praktyce te c h n ic z n e j: a l k o h o l e t y l o w y , a c e t y l e n i w ę g l o w o d o r y n a f t o w e . W technicznem słowa znaczeniu surowcam i, dającem i się wyzyskać w p ro d u k c ji kauczuku syntetycznego, s ą : s k r o b i a i c e l u l o z a (alkohole, aceton-) ; k a r b i d (acetylen, z niego chloropren) • s m o ł a w ę g l o w a (fenole, n a f t e n y ) ; g a z y z p i e c ó w k o k s o w y c h (acetylen, etylen) ; n a f t a (p a ra fin y , n afte n y , olefiny) ; g a z n a t u r a l n y (m etan, z niego a c e ty le n ).
W R osji Sowieckiej w y tw a rzają e ry tre n z alkoholu etylowego w czterech fab ry kach. R eakcję przekształcenia alkoholu etylowego na e ry tre n w y raża poniższy w z ó r:
2 C 2 H , O H = 2 H , O + I-I2 + C II, = C li — OH = C II2.
W rzeczywistości proces jest- o wiele bardziej z a w iły ; towarzyszy m u tw orzenie się w ielu p rod uktów ubocznych ja k np. aldehydu octowego, eteru , ety len u i in., w edług m etody L o b i e d i e w a, podanej do w ia
domości publicznej pod postacią p a te n tu francuskiego 665. 917. (192S).
W A m eryce w y tw a rzają chloropren z acetylenu n a podstaw ie metody zakładów fab ry czn y ch D u P o n t de Nem ours. A m ianowicie acetylen w obecności C u2 Cl2 i N H 4 Cl ulega polim eryzacji n a jednowinyloace- tylen C H 2 == • C H — C = CH, z którego zapomocą działania IIC1 wo
bec C u, Cl2 i NH., Cl w tem p eratu rze 20— 30° otrzym uje się chloropren:
CI-I2 = C H — C = C H + H C 1 -* C H 2 == C II — C • Cl = C Ii2 M niej pom yślnie p rz ed staw iają się p ró b y przekształcania n a ery tren lu b izopi*en węglowodorów n a fto w y c h ; p ró b y te stanow ią treść licznych paten tó w niem ieckich z czasu w o jn y ; obecnie zagadnienie to opraco
w u je się w R osji.
W czasie w ojny w ytw arzano w Niemczech n a skalę fabryczną dwu- m ety lo b u ta d ie n ; jako m a te rja ł wyjściowy stosowano aceton (p a te n ty B a y e r a ) .
W ęglow odory butadienow e, ja k ery tre n lub izopren, u leg ają poli
m eryzacji sam orzu tnej ju ż w tem p eratu rze pokojowej i w ciemności;
proces ten je d n a k trw a bardzo długo, latam i. Można jed n ak czas poli
m eryzacji skrócić bardzo w yd atn ie — do kilku miesięcy, tygodni, a n a w et d n i — sto sując czynniki k atalityczne o charakterze fizycznym , jak światło, ogrzewanie, ciśnienie, lu b chemicznym, ja k m etale alkaliczne, tlen i substancje w ydzielające tlen, kwasy, zasady i sole, ponadto różne su b stan cje organiczne. B ardzo często, bodaj najczęściej, zalecane jest w spółdziałanie kilku katalizatorów , n p . ogrzew ania i do datku sodu, ogrzew ania i ciśnienia i t. p. Z nane są dw a zasadnicze sposoby w ykona
n ia p o lim e ry z a c ji: a) w masie, prow adzący odrazu do utw orzenia m niej więcej tw ardego polim eru, t. j. m asy o stałej konsystencji, b) w em ulsji, w ytw arzanej n a podobieństwo n a tu ra ln eg o m leka kauczukowego (la- texu) ; w edług tego ostatniego sposobu o trzym uje się polim er w postaci zawiesiny, k tó rą w ydziela się zapomocą koagulacji.
P olim eryzacja w stan ie em ulsji wym aga n ap rzó d zem ulgowania wę
glow odoru butadienow ego, co się osiąga przez w strząsanie z roztw oram i substancyj białkow ych, m ydeł, wodnem i zaw iesinam i olejów i t. d. Sam ą polim eryzację uskutecznia się zapom ocą ogrzew ania, d o d atk u elekroli- tów, koloidów i t. d. K oalugację m ożna w ykonyw ać zapom ocą sposobów, stosow anych do n a tu ra ln eg o latexu, n p . zapom ocą d o d atk u kwasów lu b oziębiania do n iskiej te m p e ra tu ry i t. d.
W odróżnieniu od węglowodorów butadienow ych, chloropren u leg a daleko idącej polim eryzacji w ciemności w ciągu krótkiego czasu:
S— 10 dni w te m p e ra tu rz e 25° C sam orzutnie, bez użycia k ataliza
torów , d a ją c p ro d u k t o wysokiej elastyczności. W e d łu g źródeł am ery k ań skich k a u c z u k c h l o r o p r e n o w y , t. zw. d i n p r e n , dorów n u je jakością kauczukow i n atu ra ln em u , a n aw et po d pew nem i w zględa
mi przewyższa go, gdyż je st odporniejszy n a działanie czynników chem icznych i m niej p rzepuszczalny względem gazów. Z d in p re n u wy
ra b ia ją w A m eryce opony i wiele innych przedm iotów użytkow ych.
Przerób polim eru. Nie należy sądzić, że z chw ilą o trzy m an ia po li
m eru sp ra w a w ytw arzan ia kauczuku syntetycznego je s t zakończona.
S urow y polim er je s t zanieczyszczony niespolim eryzow anym węglowodo
rem , katalizatoram i, w ykazuje m ałą odporność n a d ziałan ia czynników zew nętrznych, ja k : św iatła, pow ietrza, te m p e ra tu ry , łatw o sta rz e je się i tra c i elastyczność. Te ujem ne s tro n y syntetycznego p ro d u k tu d a ją się usunąć, a p rz y n a jm n ie j znacznie zm niejszyć dzięki dodatkow i różnych substancyj u trw a la ją c y c h i polepszających, n p . p ip ery d y n y , sadzy, sub stan cy j białkow ych i t. p . Liczba proponow anych i stosow anych d o d at
ków je s t olbrzym ia. N iepośledni u d ział w polepszaniu własności k a u czuku syntetycznego p rz y p a d a w ulkanizacji.
&
W n ieu stając y m w ysiłku k u poznaniu i odtw orzeniu tw órczych p ro cesów p rz y ro d y n au k a i tec h n ik a osiągnęły jeszcze je d n ą zdobycz —:
rozw iązanie zagad n ien ia syntezy kauczuku. Doniosłość te j zdobyczy oceni każdy, kto wie, ja k pow ażną rolę odgryw a kauczuk w przem yśle samochodowym, lotniczym , m edycynie i h igjenie, w obronie przeciw ga
zowej oraz w in n y ch dziedzinach współczesnego życia, i zd aje sobie s p ra wę, ja k pow ażne niebezpieczeństwo grozi —■ w zw iązku z powyższem — w razie w o jn y krajo m europejskim , uzależnionym od im p o rtu zam or
skiego. W dzisiejszym stan ie rzeczy kauczuk syntetyczny, bardzo ko
sztow ny i bądź co bądź m niej w y trzym ały od k auczuk u n atu ralneg o, nie może z n im konkurow ać n a ry n k u handlow ym . P ostęp jed n ak , ja k i każdy ro k przynosi w dziedzinie m etod łatw iejszego i tańszego otrzy m y w an ia su b stan cy j podstaw ow ych do sy ntezy kauczuku, sposób polim e
ry z acji i polepszania własności polim erów, pozw ala spodziew ać się, że w niedługim ju ż czasie w spółpraca n a u k i z tech n ik ą w yda bard ziej d o j
rz a ły owoc.
L i t e r a ł u r a.
H a r r i c s : Untersuchungen über natürlichen und künstlichen Kautschuk
arten. 1919.
O s t r o m v s 1 e n s k i j : Kauczuk i jewo analogi. 1913.
S c h o o t z : Synthetic Rubber. 1926.
A rtykuł W i t h b y i K a t z: Synthetic Rubber. Ind. Eng. Chcm. 25, 1204 i 1338 (1933).
L iteratura bieżąca : Chcm. Zentralblatt, Chemical Abstracts, J. Am.
Chem. Soc., Kautschuk, Revue générale du caoutschouc, Sinticticzeskij kau
czuk, Żurnął rezinowoj promyszlennosti.
R y c. 1. Izo lo w an ie ru ro cią g ó w p o d u lic z n y ch . R yc. 2. U k ła d a n ie ru ro ciąg ó w w przew o d ach b eto n o w y ch pod jezd n ią.
centralnego. W A m eryce: ju ż daw no stosowano ogrzewanie m iejskie, w odróżnieniu od indyw idualnego ogrzewania domowego, względnie n a w et mieszkaniowego. 165 m iast w K anadzie, M eksyku i Stanach Z jedno
czonych posiada m iejskie ogrzewanie centralne. W S tanach dochodzi długość sieci do 1400 km, a k a p ita ł inw estow any wynosi ponad l ]/ 2 mi- lja r d a złotych. Sieć now ojorska o długości 120 km święciła w roku ub ie
Inż. MARCELI LAU, Lwów.