Kompozycje i kompozyty otrzymywane z tworzyw termoplastycznych i recyklatów

Jedną z metod recyklingu rozdrobnionych poeksploatacyjnych wyrobów gumowych jest ich zastosowanie, jako składnika kompozytów otrzymywanych przy udziale tworzyw termoplastycznych, głównie polietylenu (PE), polipropylenu (PP), polistyrenu (PS) oraz poli(chlorku winylu) (PCW) [144-150]. Materiały te ze względu na swoje praktyczne właściwości pełnią obecnie ważną rolę w zagospodarowaniu poużytkowych odpadów gumowych. Dodatkowo niskie koszty recyklatu, jak i samej osnowy oraz prosta metoda ich wytwarzania, oparta o technikę wtrysku i wytłaczania sprawiają, że są one bardzo interesującą dla rynku tworzyw grupą materiałów polimerowych [15,51].

Właściwości mechaniczne tego typu kompozytów w dużej mierze uzależnione są od zastosowanego rodzaju termoplastycznej osnowy, ilości recyklatu gumowego i stopnia jego zdyspergowania w termoplaście oraz charakteru oddziaływań zachodzących między tymi materiałami [152-154].

Badania dotyczące wpływu recyklatu gumowego na wytrzymałość kompozytów wskazują, że recyklaty gumowe spełniają w nich funkcje nieaktywnych napełniaczy.

Skutkiem tego, dodatek granulatu gumowego do termoplastycznej osnowy powoduje pogorszenie właściwości wytrzymałościowych otrzymywanych materiałów, a wielkość obserwowanych zmian zależy od ilości recyklatu gumowego oraz rodzaju zastosowanej osnowy [15,155-159].

Ismail ze współpracownikami wykazał jednak, że recyklat gumowy w kompozytach otrzymanych z polipropylenu (PP) powoduje nieznaczne zwiększenie ich wartości wydłużenia przy zerwaniu, a zmniejszanie rozmiarów ziaren wpływa na poprawę ogólnych właściwości

mechanicznych kompozytów [160-161]. W pracach [162-163] stwierdzono również, że fizyczna modyfikacja PP recyklatem gumowym pozwala na zwiększenie jego udarności, której wartość już przy niewielkiej ilości recyklatu wynoszącej 20% mas. może zostać nawet dwukrotnie zwiększona.

Przyczyną niskiej wytrzymałości mechanicznej kompozytów, otrzymywanych z rozdrobnionych odpadów gumowych i termoplastów są słabe oddziaływania międzyfazowe pomiędzy tymi materiałami, które wynikają z ich zupełnie odmiennych właściwości fizykochemicznych [13,15,151]. Poprawę tych właściwości osiągnąć można, w wyniku zastosowania rożnego rodzaju kompatybilizatorów, które mają za zadanie obniżenie energii międzyfazowej oraz zwiększenie adhezji pomiędzy recyklatem gumowym, a termoplastem.

Pozwalają one osiągnąć również lepsze zdyspergowanie cząstek w osnowie oraz przeciwdziałają tworzeniu się aglomeratów, podczas przetwórstwa i użytkowania kompozytów [15,151].

Lee z współpracownikami przedstawili wyniki badań dotyczące wpływu dodatku blokowego kopolimeru styren-etylen/butylen-styren (SEBS) oraz jego odmiany (SEBS-MA) szczepionej bezwodnikiem maleinowym na mieszalność i właściwości kompozycji otrzymanej z recyklatu, uzyskanego podczas rozdrabniania opon metodą na mokro oraz izotaktycznego polipropylenu (i-PP) i propylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym (PP-MA) [164]. Zauważono, że wykorzystanie obu typów kompatybilizerów pozwala na znaczne polepszenie właściwości mechanicznych kompozytów, jednak nie wpływają one na zmianę ich własności reologicznych. Stwierdzono również, że kompozyty otrzymane z recyklatu oraz PP-MA, w obecności SEBS-MA charakteryzują się wyższą wytrzymałością od materiałów, w których jako osnowę zastosowano i-PP. Natomiast wielokrotne przetwarzanie kompozytów, otrzymanych z recyklatu gumowego oraz PP-MA nie wpływa na wyraźną zmianę ich właściwości mechanicznych.

Rajalingam i Baker badali efekt działania kopolimeru etylen/kwas akrylowy na mieszaninę recyklatu gumowego z liniowym polietylenem niskiej gęstości (LLDPE). W prowadzonych badaniach poruszyli również kwestię wpływu charakteru powierzchni ziaren recyklatu gumowego na efekt działania kompatybilizera. Na podstawie uzyskanych rezultatów stwierdzili oni, że wykorzystanie recyklatu gumowego rozdrabnianego w temperaturze otoczenia o bardziej porowatej i postrzępionej powierzchni, w stosunku do gładkiego recyklatu kriogenicznego, pozwala na uzyskanie kompozytów o nieznacznie lepszej udarności. Ponadto recyklat rozdrabniany w temperaturze otoczenia umożliwia jego lepszą przetwarzalność z LLDPE [165].

Choudhurry and Bhattachrya uzyskali poprawę właściwości kompozytów otrzymanych z recyklatu gumowego oraz polietylenu niskiej gęstości (LDPE), w wyniku zastosowania, jako kompatybilizera chlorowanego polietylenu (CPE). Wybór tego rodzaju związku autorzy pracy tłumaczyli jego powinowactwem zarówno do gumy zawartej w recyklacie jak i do polietylenu. Związane jest to z jego elastycznym charakterem oraz strukturą łańcucha głównego, która jest niemal identyczna jak w LDPE. Do odnotowania pozostaje również fakt znacznego obniżenia wskaźnika płynięcia kompozytów pod wpływem CPE, co wynika z poprawy oddziaływań międzyfazowych pomiędzy LDPE i recyklatem gumowym [166].

Zjawisko podobieństwa struktury i właściwości kompatybilizatora do recyklatu gumowego oraz polietylenu wysokiej gęstości (HDPE) wykorzystane zostało również przez zespół Zhanga, który opracował kompozyty o podwyższonych właściwościach mechanicznych, przy udziale terpolimeru etylenowo-propylenowo dienowego (EPDM) [167].

Poprawę adhezji oraz właściwości mechanicznych kompozytów, a w szczególności wydłużenia przy zerwaniu osiągnąć można również w wyniku dodania do układu dwóch różnych kompatybilizatorów w postaci epoksydowanego kauczuku naturalnego (ENR) oraz LLDPE szczepionego bezwodnikiem maleinowym, metakrylanem metylu oraz akrylanem butylu [168].

Jedną z możliwości polepszenia adhezji recyklatu gumowego do tworzyw termoplastycznych jest również modyfikacja powierzchni jego ziaren, która znacząco wpływa na poprawę oddziaływań międzyfazowych cząstek gumy i termoplastu, zastosowanego w roli osnowy. Metodę zwiększenia kompatybilności polipropylenu z recyklatem gumowym za pomocą lateksu kauczuku naturalnego przedstawił zespół M. Awanga [169]. Polega ona na powlekaniu cząsteczek recyklatu mieszaniną lateksu i siarki. Jak wskazały wyniki przeprowadzonych badań pozwoliło to na efektywne zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie, wydłużenia w chwili zerwania i modułu sprężystości kompozytów oraz ich odporności na pęcznienie w toluenie i oleju. Podczas badań mikroskopowych stwierdzono, że powłoka lateksu na ziarnach recyklatu powoduje również ich lepsze rozdyspergowanie w osnowie.

Oliphant i Baker przedstawili możliwość poprawy właściwości mechanicznych kompozytów otrzymanych z LLDPE, w wyniku modyfikacji powierzchni recyklatu gumowego kopolimerem etylenu i kwasu akrylowego (E/AA) [170]. W pracy autorzy wskazują, że zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie oraz udarności kompozytów jest wynikiem silnych oddziaływań oraz reakcji grup funkcyjnych, znajdujących się na powierzchni ziaren recyklatu z grupami karboksylowymi kompatybilizera.

Rajalingam i Baker [171] wykazali, że najlepsze efekty zwiększenia wytrzymałości kompozytów, w wyniku modyfikacji powierzchni recyklatu gumowego za pomocą E/AA uzyskuje się w przypadku zastosowania, jako ich osnowy LDPE. Stwierdzono, że przy zawartości 40-50% mas. zmodyfikowanego recyklatu możliwe jest uzyskanie kompozytów charakteryzujących się udarnością porównywalną z czystym LDPE. Natomiast wykorzystanie, w roli osnowy kompozytów twardego i kruchego HDPE, prowadzi do otrzymania materiałów kompozytowych, o znacznie gorszych właściwościach mechanicznych.

Do efektywnych metod polepszania kompatybilności termoplastów z recyklatami gumowymi zaliczyć można również modyfikacje powierzchni ich ziaren za pomocą kwasu siarkowego, azotowego i nadchlorowego [172] oraz kwasu trichloroizocyjanurowego [173].

Rozwijane są także badania związane z modyfikacją recyklatu metodami fizycznymi, przy wykorzystaniu promieniowania UV [174] oraz promieniowania γ [175].

Mieszanie odpowiednio rozdrobnionych odpadów gumowych z tworzywami termoplastycznymi może prowadzić do wytworzenia układów, wykazujących cechy wulkanizatów termoplastycznych (TPV), czyli kompozycji kauczuk-termoplast, które wytwarzane są, w wyniku dynamicznej wulkanizacji fazy kauczukowej, podczas jej mieszania ze stopionym termoplastem [13,15,151,176-181]. Przyjmując, że drobne ziarna recyklatu gumowego są dobrze zdyspergowane w termoplastycznej osnowie, z punktu widzenia morfologii takiej kompozycji można założyć, że spełniają one rolę cząsteczek usieciowanego kauczuku [182]. Jednak mieszaniny fizyczne recyklatu gumowego i termoplastów posiadające słabe oddziaływania międzyfazowe, charakteryzują się obniżonymi wskaźnikami właściwości mechanicznych, w porównaniu do układów pozbawionych recyklatów. Natomiast próby zwiększania ich wytrzymałości mechanicznej, poprzez zmniejszanie rozmiarów ziaren recyklatu gumowego, rozwijanie lub modyfikację jego powierzchni właściwej oraz stosowanie różnego rodzaju kompatybilizerów, pozwoliły tylko na nieznaczną poprawę tych właściwości [183]. Dane literaturowe wskazują, że w odniesieniu do wymienionych metod znacznie lepsze efekty poprawy właściwości mechanicznych kompozycji złożonych z termoplastów i recyklatu gumowego osiągnąć można, w wyniku ich dynamicznej wulkanizacji podczas mieszania.

Prace Manninga i Rzymskiego dowodzą, że dodatkowe sieciowanie mieszanin recyklatu gumowego i polipropylenu za pomocą siarki i nadtlenków, prowadzone w procesie mieszania kompozycji powoduje szczepienie cząsteczek PP na powierzchni ziaren recyklatu, które ulegają również procesom sieciowania i degradacji [184-189]. Wpływa to na zwiększenie

adhezji międzyfazowej oraz poprawę właściwości mechanicznych otrzymywanych wulkanizatów termoplastycznych (TPV-recyklat), które charakteryzują się znacznie wyższą wytrzymałością, w odniesieniu do mieszaniny fizycznej. Opracowane w ten sposób kompozycje TPV-recyklat ( o rozmiarach ziaren<0,4 mm) wykazują wytrzymałość na rozciąganie, w zakresie 14-17 MPa oraz wydłużenie względne >150%, podczas gdy mieszanina fizyczna PP i recyklatu gumowego, przy identycznym stosunku masowym (50/50) osiąga wytrzymałość wynoszącą13 MPa i wydłużenie 70% [187].

Naskar, Bhowmick i De zaobserwowali, że recyklat gumowy może służyć, jako częściowy zamiennik terpolimeru EPDM, w wulkanizatach termoplastycznych TPV otrzymanych z mieszanin EPDM i akrylowanego HDPE (AHDPE), poddawanych dynamicznej wulkanizacji za pomocą nadtlenku dikumylu (DCP) [190]. W wyniku prowadzonych badań stwierdzili oni, że otrzymane TPV osiągają optymalne właściwości mechaniczne przy stosunku fazy gumowej do fazy termoplastu wynoszącym 60/40 i zastosowaniu DCP w ilości 1 cz.wag. Stwierdzono również, że w otrzymanych TPV możliwe jest zastąpienie kauczuku EPDM nawet w 50% przez recyklatem gumowym bez wpływu na zmianę właściwości i przetwarzalności otrzymanych TPV.

Elastomery termoplastyczne otrzymane przy udziale recyklatu gumowego uzyskanego podczas rozdrabniania poużytkowych opon samochodowych oraz innych odpadów gumowych zostały wykorzystane do produkcji materiałów typu Symar T, z którego wytwarza się głównie wykładziny pod chłodnice samochodowe oraz wykładziny dachowe. Skład takich kompozycji opatentowali Juri i Chien [191]. W ich pracach materiały termoplastyczne otrzymywano z pyłu gumowego (o rozmiarach ziaren 0,15-0,8 mm), PE, PP, kopolimeru etylenu i kwasu akrylowego (EVA), kopolimeru SBS oraz substancji pomocniczych.

Opracowane przez nich kompozyty składające się w ok. 50% z recyklatu gumowego, w zależności od zastosowanych proporcji składników charakteryzują się wytrzymałością na rozciąganie wynoszącą 5-7,2 MPa, wydłużeniem względnym 200-260%, odpornością na rozdzieranie 32-52 kN/m, twardością 77-89 Sh A oraz odkształceniem trwałym po ściskaniu 60-75%. Zaletą tych kompozycji jest możliwość ich przetwarzania techniką wtrysku lub wytłaczania. Zgodnie z założeniem wynalazców są one alternatywnym materiałem, w stosunku do gumy i mogą z powodzenie być stosowane do wytwarzania wyrobów stosowanych w motoryzacji.

W pracach Kowalskiej i współpracowników wykazano, że kompozycje termoplastyczne, zawierające rozdrobnione odpady gumowe, wykorzystywać można również do otrzymywania wielu innych wyrobów użytkowych. Materiały kompozytowe z PE, PP lub PCW oraz

recyklatu gumowego stosowanego w ilości >50% mas. Zgodnie z wynalazkiem autorów mogą one zostać z powodzeniem stosowane do wytwarzania metodą wytłaczania węży porowatych, stosowanych w ogrodnictwie lub jako uszczelnienia ekranów wygłuszających hałas [192-196]. Elementy węży porowatych uzyskane w oparciu o LDPE, recyklat gumowy oraz odpadowy fosfogips mogą służyć, jako złoże w oczyszczalniach ścieków [197-198].

Odpady PE oraz PCW (z okładzin kabli) w połączeniu z recyklatem gumowym wykorzystuje się również do tworzenia kompozycji, przeznaczonych do wytwarzania urządzeń elementów ruchu drogowego [193,197,199-200]. W pracach [194,197] wykazano, że z kompozycji PCW plastyfikowanego ftalanem dwuoktylu (FDO), w której rolę napełniacza pełni recyklat produkuje się wykładziny gumopodobne.

2.3. Kompozycje i kompozyty otrzymywane z poliuretanów i recyklatów