Proces otrzymywania LEU-C

Przyjęta koncepcja prowadzonych badań związanych z tematyką wykorzystania LEU-C, jako osnów materiałów kompozytowych wymagała przeprowadzenia syntezy nienasyconego oligo(alkilenoestro)diolu (NOAE), który następnie wykorzystano w reakcji z MDI, prowadzącej do uzyskania nienasyconych quasiprepolimerów (QPRE) i prepolimerów uretanowych (PRE), poddawanych kopolimeryzacji sieciującej styrenem. Proces otrzymywania LEU-C został szczegółowo opisany w punktach A i B.

A. Opis procesu otrzymywania nienasyconego oligomerolu (NOAE), używanego do otrzymywania LEU-C.

Nienasycony oligo(alkilenoestro)diol (NOAE) zsyntezowano w procesie polikondensacji, 10,32 mola glikolu etylenowego (GE), 4,30 mola kwasu adypinowego (KA), 2,15 mola bezwodnika ftalowego (BF) oraz 2,15 mola bezwodnika maleinowego (BM). W celu uzyskania makrocząsteczek NOAE zakończonych grupami hydroksylowymi, w syntezie zastosowano 20% mol. nadmiar glikolu etylenowego, w stosunku do użytej mieszaniny kwasu i bezwodników. Proces otrzymywania NOAE prowadzono w atmosferze azotu w reaktorze szklanym o pojemności 3 dm³, ogrzewanym za pomocą czaszy grzewczej i zaopatrzonym w termometr, mieszadło mechaniczne, kolumnę Vigreux, deflegmator, chłodnicę oraz odbieralnik destylatu. Reakcje polikondensacji, prowadzono w temperaturze 170⁰C pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie potrzebnym do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej wynoszącej ok. 20-30 mg KOH/g. Następnie obniżano ciśnienie w układzie do ok. 6-10 mmHg i kontynuowano proces syntezy do momentu uzyskania założonej liczby kwasowej o wartości poniżej 1 mg KOH/g. Proces prowadzono w obecności 0,015%

mas. hydrochinonu, stosowanego jako inhibitor rodnikowej reakcji polimeryzacji. Na rys. 47 przedstawiono schemat reakcje otrzymywania NOAE.

HC

Rys. 47 Schemat reakcji syntezy NOAE

0 10 20 30 40 50 60

Rys. 48 Zmiana liczby kwasowej oraz stopnia przereagowania komonomerów, w funkcji czasu prowadzenia syntezy NOAE.

Rys. 49 Rozkład masy cząsteczkowej NOAE.

Przebieg reakcji polikondensacji w wyniku, której otrzymano NOAE badano w oparciu o zachodzącą zmianę liczby kwasowej, w czasie trwania syntezy. Otrzymane rezultaty badań przedstawione na rys. 48 wskazują, że podczas procesu otrzymywania NOAE, w pierwszych 15 godzinach prowadzenia reakcji następuje bardzo szybka przemiana monomerów kwasowych, użytych do jego syntezy. W tym etapie, stopień przereagowania substratów osiąga wartość ok. 80-90%. Jednak w miarę postępu reakcji, następuje wzrost ciężaru cząsteczkowego otrzymywanych makrocząsteczek poliestru, co z kolei wpływa na zwiększenie lepkości mieszaniny reakcyjnej. Dlatego w zakresie 15-30 godzin od momentu rozpoczęcia syntezy, widoczne jest znaczne jej spowolnienie, a stopień przereagowania

monomerów kwasowych jest praktycznie niezmienny w czasie. W celu uzyskania zamierzonej końcowej wartości liczby kwasowej na poziomie ok. 1 mg KOH/g, wymagane było prowadzenie reakcji polikondensacji pod obniżonym ciśnieniem. Jak wynika z uzyskanych rezultatów badań, wpłynęło to na przyspieszanie procesu syntezy NOAE, co związane jest z przesunięciem stanu równowagi reakcji w stronę produktów, w konsekwencji bardziej wydajnego usuwania z układu powstającej wody.

Wyniki badań chromatograficznych przedstawione na rys.49, które określają zmianę rozkładu masy cząsteczkowej zsyntezowanego NOAE dowodzą, że charakteryzuje się on wysoką polidyspersyjnością. Jak wynika z rys. 49 NOAE posiada frakcje o masach cząsteczkowych, w zakresie od 100 do 700000 g/mol, a średnia masa cząsteczkowa związku wynosi 10000.

Badania właściwości fizykochemicznych otrzymanego NOAE wykazały, że charakteryzuje się on liczbą kwasową na poziomie 0,5 mg KOH/g, liczbą hydroksylową wynoszącą 87 mg KOH/g oraz lepkością na poziomie 42 Pa·s (w 30⁰C).

B. Opis procesu otrzymywania nienasyconych lanych elastomerow uretanowych LEU-C sieciowanych styrenem.

Nienasycone lane elastomery uretanowe LEU-C sieciowane styrenem zsyntezowano w trzyetapowym procesie, który polegał na przeprowadzeniu reakcji poliaddycji pomiędzy uprzednio zsyntezowanym nienasyconym oligo(alkilenoestro)diolem (NOAE) oraz 4,4’-diizocyjanianem difenylometanu (MDI). Pierwszy etap procesu otrzymywania LEU-C polegał na syntezie nienasyconego quasiprepolimeru uretanowego (QPRE), który otrzymano w wyniku reakcji NOAE z nadmiarem molowym MDI. Reakcję syntezy QPRE prowadzono w atmosferze azotu w typowym reaktorze szklanym o poj. 2dm³, wyposażonym w mieszadło, termometr, kapilarę doprowadzajaca azot i nasadkę do połączenia z instalacją próżniową. Do reaktora wprowadzono 100g (0,078 mol) NOAE i stopniowo ogrzewano do temp. 80⁰C i przy zmniejszonym ciśnieniu (0,8 kPa) i odwadniano w czasie 4h. Zgodnie z założeniem synteza prowadzona była przy stosunku molowym MDI/NOAE równym 10/1. Dlatego do NOAE dodawano stopiony MDI w ilości 193,8 g (0,78 mol) i prowadzono syntezę quasiprepolimeru w temp. 80⁰C w czasie 1h, kontrolując zmiany zawartości wolnych grup NCO. Reakcje prowadzono do momentu ustalenia się stałego stężenia zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych w otrzymanym QPRE. Proces syntezy quasiprepolimerów będących mieszaniną oligomerów uretanowych oraz niezwiązanego MDI przedstawiono na rys.50.

+

Rys. 50 Schemat reakcji otrzymywania nienasyconego quasiprepolimeru uretanowego.

Uzyskane quasiprepolimery uretanowe, zawierające 19,1% mas. niezwiązanych grup NCO wykorzystano następnie do otrzymania nienasyconych prepolimerów uretanowych.

Proces syntezy prowadzono w reaktorze szklanym pojemności 250 cm³, wyposażonym w mieszadło, termometr, kapilarę doprowadzającą azot i nasadkę ze środkiem odwadniającym (CaCl2), do którego wprowadzano quasiprepolimer uretanowy, w ilości podanej w tabeli 15 i ogrzewano go do temperatury 40⁰C. Następnie do reaktora dodawano odpowiednią ilość wyjściowego NOAE, wynikającą z wielkości przyjętego końcowego stosunku molowego NCO/OH prepolimeru i prowadzono proces jego syntezy w czasie 30 min, w temperaturze 40⁰C. Reakcję otrzymywania PRE, używanych następnie w procesie syntezy LEU-C, sieciowanych styrenem, prowadzono przy różnym stosunku molowym NCO/OH, wynoszącym odpowiednio 1,0/1; 1,2/1; 1,5/1; 2,0/1; 2,5/1; 3,0/1 i 3,5/1. Przebieg procesu otrzymywania prepolimerów uretanowych z wolnymi grupami izocjanianowymi, z wcześniej otrzymywanych QPRE i NOAE przedstawiono na rys.51. Natomiast ilości substratów wykorzystanych w syntezie PRE, zostały zdokumentowane w tab. 15.

+

Rys. 51 Schemat reakcji syntezy nienasyconego prepolimeru uretanowego

Tabela 15 Udział masowy i procentowy komonomerów (QPRE i NOAE) wykorzystywanych w syntezie nienasyconych prepolimerów uretanowych typu PRE-C

QPRE NOAE

NCO/OH

[g] [%mas.] [g] [%mas.]

1,00 20,3 25,4 59,7 74,6

1,20 23,2 29,0 56,8 71,0

1,50 27,0 33,8 53,0 66,2

2,00 32,4 40,5 47,6 59,5

2,50 36,8 46,0 43,2 54,0

3,00 40,4 50,5 39,6 49,5

3,50 43,5 54,4 36,5 45,6

Ostatnim etapem syntezy LEU-C był proces sieciowania uzyskanych prepolimerów uretanowych za pomocą styrenu. W tym celu do kubków polipropylenowych o pojemności 250 cm³ naważono uzyskany w poprzednim procesie prepolimer uretanowy, w ilości podanej w tabeli 15. Następnie w temperaturze otoczenia przy ciągłym mieszaniu dodawano do niego 25% mas. styrenu, w przeliczeniu na całkowitą masę NOAE w układzie. Do otrzymanych roztworów przy ciągłym mieszaniu dodawano następnie inicjator, w postaci nadtlenku etylometyloketonu (MEKPO) oraz przyspieszacz 2-etylocykloheksanu kobaltu (EtHCo). Ilość inicjatora ustalona była na poziomie 0,3% mas., natomiast przyspieszacza 0,03% mas., w przeliczeniu na całkowitą masę NOAE. Po 30 min. mieszania uzyskiwano kompozycję składników, którą odgazowywano pod zmniejszonym ciśnieniem, wynoszącym ok. 0,8 kPa, a następnie wylewano do gniazd form stalowych, w których formowano próbki o wymiarach 120x100x25 mm, które przeznaczono do badań ich właściwości mechanicznych. Proces otrzymywania LEU-C sieciowanych styrenem, prowadzono w temp. otoczenia w czasie wynoszącym 24h. Dla uzyskania informacji dotyczącej wpływu temperatury na przebieg procesu sieciowania LEU-C, uzyskane próbki poddawano również wygrzewaniu w temperaturze 80⁰C w czasie kolejnych 24h.

Na rys. 16 przedstawiono przybliżoną strukturę usieciowanych styrenem LEU-C, natomiast w tab. 16 zestawiono ilości substratów wykorzystanych w reakcji sieciowania nienasyconych prepolimerów uretanowych.

a

Rys. 52 Schemat usieciowanej styrenem struktury LEU-C.

Tabela 16Ilości substratów wykorzystywanych w syntezie LEU-C.

PREPOLIMER