Konwersja CDT

Inny obraz podobieństwa porównywanych funkcji otrzymano przez nałożenie wykresów przedstawiających zmiany wartości funkcji odpowiedzi w zależności od zmian wartości wielkości wejściowych w całym określonym obszarze badań. Dla tych funkcji aproksymujących, w których wyznaczone wartości optymalne zmiennych niezależnych były takie same wykonywano jeden wspólny rysunek. Na każdym rysunku zaznaczano w postaci punktów (trójkąty – plan rotalny, koła – plan ortogonalny) miejsca w których były przeprowadzane doświadczenia. Wpływ wybranych parametrów na konwersję cyklododekatrienu oraz porównanie wybranych modeli matematycznych przedstawiono za pomocą rysunków warstwicowych 57 a, b i c.

a) wpływ wybranych parametrów na konwersję CDT w modelu ortogonalnym i rotalnym

Maksymalną wartość konwersji CDT KCDTROT

=66,2% w oparciu o plan rotalny, uzyskano przy następujących wartościach czynników wejściowych: stosunek molowy CDT/WNTB = 1, stężenie katalizatora Mo(CO)6 - 0,00453 g/cm³ i czas reakcji 120 minut. Optymalną wartość w oparciu o plan ortogonalny KCDTORT

=70,3% otrzymano dla stosunku molowego CDT/WNTB =1, stężenia katalizatora Mo(CO)6 - 0,004646 g/cm³ i czasu reakcji 120 minut.

Rys. 57a powstał przez nałożenie funkcji aproksymujących konwersji CDT otrzymanych w/g planu rotalnego i ortogonalnego przy stężeniu katalizatora 0,00453 g/cm³. Nałożenie tych funkcji przy stężeniu katalizatora 0,004646 g/cm³ daje prawie identyczny przebieg izolinii i dlatego porównanie ograniczono do jednego rysunku.

Z przedstawionego rysunku wynika, że konwersja CDT przebiega najefektywniej (KCDT>50%) przy niskim stosunku CDT/WNTB w zakresie od 1 do 1,5 mola i po długim czasie reakcji od 100 do 120 minut. Przy stężeniu katalizatora 0,00453 g/cm³ i czasie reakcji 120 minut obniżenie stosunku molowego CDT/WNTB od 5 do 1 powoduje wzrost konwersji CDT w modelu rotalnym od 13,6 do 66,2%, a w ortogonalnym od 13,9 do 70,3%. Taki kierunek zmian parametrów prowadzi do największej konwersji cyklododekatrienu.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 linia przerywana - plan ort ogonalny

Czas reakcji - 120 min. CDT/WNTB i czasu reakcji, b) wpływ stosunku molowego CDT/WNTB i stężenia katalizatora, c) wpływ stężenia katalizatora i czasu reakcji

W obszarze stosunku molowego CDT/WNTB - od 3 do 5 i krótkiego czasu reakcji: 20 do 50 minut, uwidaczniają się efekty współdziałania ze stosunkiem molowym, ale wartości konwersji w tym obszarze są niskie (izolinie przyjmują bardziej poziome położenie w stosunku do osi odciętych).

Dla stosunku molowego CDT/WNTB większego niż 3, bez względu na długość czasu reakcji, konwersje CDT aproksymowane przez oba modele nie przekraczają 32%. Powyżej 100 minut na konwersję CDT wpływa głównie zmiana stosunku molowego CDT/WNTB.

Przebieg izolinii konwersji CDT na Rys. 57b (czas reakcji 120 minut) także wskazuje na najsilniejszy wpływ stosunku molowego CDT/WNTB, przy dużo mniejszym wpływie stężenia katalizatora. W modelu rotalnym dla najbardziej korzystnego stosunku molowego CDT/WNTB = 1, obniżenie stężenia katalizatora od 0,00453 do 0,000528 g/cm³ zmniejsza konwersję CDT od 66,2% do 49,9% (spadek o 16%). W przypadku modelu ortogonalnego zmniejszenie stężenia katalizatora w podobnym zakresie od 0,004646 do 0,000528 g/cm³ obniża aproksymowane wartości konwersji CDT o 22% (od 70,3 do 47,5%). Nieco silniejszy efekt wpływu stężenia katalizatora obserwuje się więc w modelu ortogonalnym. Powyżej stosunku molowego CDT/WNTB = 3,5 konwersje CDT są niewielkie i zmieniają się w zakresie od 9,3 do 25% dla modelu rotalnego i od 9,5 do 24% dla modelu ortogonalnego.

Wpływ czasu reakcji i stężenia katalizatora na konwersję CDT (stosunek molowy CDT/WNTB=1) przedstawia Rys. 57c. Widać na nim, że wydłużenie czasu reakcji, niezależnie od stężenia katalizatora, zawsze powoduje znaczny wzrost konwersji CDT. Dla optymalnego stężenia katalizatora - 0,004530 g/cm³ (w modelu rotalnym) i 0,004646 g/cm³ (w ortogonalnym) wydłużenie czasu reakcji z 20 do 120 minut powoduje znaczny wzrost konwersji CDT odpowiednio z 21,7 do 66,2% i z 27,7 do 70,3%. Przy najniższym stężeniu katalizatora 0,000528 g/cm³ po czasie 120 minut konwersja CDT w modelu ortogonalnym osiąga wartości powyżej 47% (w modelu rotalnym 49,9%). Świadczy to, że czas reakcji w większym stopniu niż stężenie katalizatora determinuje konwersję CDT.

Z analizy wpływu poszczególnych zmiennych niezależnych widać, że oba modele aproksymują konwersje CDT w podobnych zakresach. Położenie izolinii na rysunkach warstwicowych nie dostarcza jednak wszystkich informacji o dopasowaniu nakładanych powierzchni. Izolinie mogą się nakładać, ale nie oznacza to jeszcze, że średnie wartości aproksymowane utworzone przez izolinie można uznać za jednakowe. Wszystkie średnie wartości aproksymowane charakteryzują się określoną zmiennością, wyrażoną za pomocą przedziałów ufności i je także należy ocenić.

b) analiza przedziałów ufności

Na Rys. 58 pokazano aproksymowane wartości konwersji CDT z przedziałami ufności dla modelu rotalnego i ortogonalnego. Przedstawiono na nim wartości aproksymowane z wybranych układów planów z obszarów optymalnych (punkty w ramkach na Rys. 57 a, b, c).

średnia wartość - model rotalny

dolna i górna wartość przedz. ufn. mod.rot.

średnia wartość model ortogonalny dolna i górna wartość przedz. ufn. mod.ort.

1)centrum 2)rot 3)ort 4)opt 8)centrum 9)rot 10)ort 16)centrum 17)rot 18)ort

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Konwersja CDT (%)

rys.58a

rys.58c

rys.58b czas reakcji - f(CDT /W NT B)

w/g Rys. 57a

Mo(CO)₆ - f(CDT /W NT B) w/g Rys. 57b

czas reakcji - f(Mo(CO)₆) w/g Rys. 57c

Rys. 58. Konwersje CDT aproksymowane przez model rotalny i ortogonalny z wyznaczonymi przedziałami ufności (opis punktów w Tab. 66)

Widać, że niedokładność przewidywania każdego modelu rośnie w miarę jak doświadczenia są przeprowadzane w coraz bardziej oddalonych od centrum punktach obszaru badań (planu).

W pierwszym obszarze (Rys. 58a) przedział ufności wartości aproksymowanej przez model rotalny w centrum planu (ukł.1, Tab. 66) wynosi ±3,2%, w układzie rotalnym ±5,3% (ukł.2), w ortogonalnym ±8% (ukł.3), a w optymalnym już ±11% (ukł.4). Wzrost przedziału ufności i jego wielkość wynika z kryterium na podstawie którego zbudowano plan. Bezpośrednio przekłada się to na wartość macierzy (X^TX)^-1 we wzorze na wariancję D²(ŷk). Całkowity wzrost szerokości przedziału wynosi ponad 7%. Podobne zmiany obserwuje się dla modelu ortogonalnego, który w centrum planu aproksymuje wartości konwersji z większymi przedziałami ufności niż model rotalny, ale przyrost ich szerokości jest mniejszy i obejmuje zakres od ±6,9% do ±12,3%, co stanowi ±5,4% (=12,35-6,9%).

Także różnice pomiędzy wartościami aproksymowanymi przez model rotalny i ortogonalny (ŷ_iort - ŷ_irot) rosną w kierunku od centrum planu do wartości optymalnych. Na przykład zmiana ustawień zmiennych wejściowych przy przejściu od układu 16 do układu 17, 18 i 4 (Tab. 66) powoduje wzrost różnic pomiędzy średnimi o 0,9, 2,8, 3,6% i 4,1% (Rys. 58c). Oznacza to, że dopasowanie wartości aproksymowanych przez oba modele maleje ze wzrostem konwersji CDT w kierunku wartości optymalnych.

Tabela 66. Aproksymowane wartości konwersji CDT i przedziały ufności w wybranych

ŷirot - średnie wartości aproksymowane - model rotalny [%]

ŷiort - średnie wartości aproksymowane - model ortogonalny [%]

ŷiort - ŷ_irot - różnica pomiędzy średnimi wartościami aproksymowanymi [%]

U_ort - szerokość przedziału ufności dla wartości aproksymowanych przez model ortogonalny [%]

U_rot - szerokość przedziału ufności dla wartości aproksymowanych przez model rotalny [%]

Nakładanie się przedziałów ufności otrzymanych z modelu rotalnego i ortogonalnego jest duże w układach rotalnych i ortogonalnych (Tab. 66, ukł. 2, 3, 9, 10, 17 i 18) i oba modele aproksymują tam z prawie jednakową dokładnością. Widać również, że model ortogonalny aproksymuje w prawie każdym układzie nieco wyższe konwersje niż model rotalny. Jest to spowodowane strukturą i wartościami otrzymanych w epoksydacji wyników i postacią modelu. Pomimo tego można przyjąć, że uśrednione wartości przewidywane (aproksymowane) z modelu rotalnego nie różnią się istotnie statystycznie od wartości uśrednionych z modelu ortogonalnego.

Przy porównywaniu stopnia nakładania się powierzchni odpowiedzi należy uwzględnić wartości brzegowe. Pozwalają one ocenić dokładność aproksymacji modelu rotalnego i ortogonalnego w warunkach, w których poziomy wybranych zmiennych niezależnych przyjmują wartości graniczne minimalne lub maksymalne.

Różnice w dokładności aproksymacji w układach „brzegowych” są dosyć znaczne. W modelu rotalnym najmniejszy wyznaczony przedział ufności w układach „brzegowych” wynosi

±5,7% a największy ±9,7% (ukł.5 i 12, Urot, Tab. 67). Model ortogonalny aproksymuje wartości konwersji CDT z większą niedokładnością i w tych samych układach, jak w modelu rotalnym, szerokości przedziałów ufności wynoszą odpowiednio ±9,06 i ±11,3%.

Tabela 67. Aproksymowane wartości konwersji CDT i przedziały ufności dla wybranych układów brzegowych planu rotalnego i ortogonalnego

Konwersja CDT Katalizator zauważyć, że w modelu ortogonalnym szerokości przedziałów ufności w układach z tą samą stałą zmienną (np. x2=0,00452 g/dm³) są zbliżone (np. ±9,06 i ±9,09% w układach ort. 5 i 6), natomiast w modelu rotalnym są mniejsze, ale niejednakowe (±5,7% i ±7,2%, układy rot. 5 i 6, Tab. 67). W pozostałych układach jest podobnie. Duże różnice pomiędzy szerokościami przedziałów w układach „brzegowych” i w centrum planu można wyjaśnić ustawieniem rzeczywistych wartości wielkości wejściowych x1, x2 i x3 i ich różną skalą.

Interesujące jest, że najmniejsze przedziały ufności Urot i Uort z Tab. 66 i 67 otrzymano w układach, gdzie stężenie katalizatora miało stałą wartość 0,00453. Wpływ stężenia katalizatora jest zmienną obarczoną największą niepewnością.

Aproksymacja w układach „brzegowych” dla normowanych zmiennych, prowadzi do jednakowej szerokości przedziałów ufności wartości aproksymowanych niezależnie od ustawień parametrów. Izolinie konwersji CDT na Rys. 59 rozchodzą się symetrycznie w każdym kierunku, natomiast na Rys. 60 widoczny jest brak symetrii, gdzie położenie izolinii zależy od kierunku zmian wartości zmiennych niezależnych. Maksymalna szerokość przedziału ufności możliwa do uzyskania dla czasu reakcji 70 minut dla najmniejszego i największego stężenia katalizatora wynosi około ±7%. Ale już wydłużenie czasu reakcji od 70 do 120 minut przy stężeniu katalizatora 0,002904 g/cm³ powoduje wzrost odchylenia niedokładności do około ±9,5%, co dowodzi, że rozkład szerokości przedziału wyznaczany w oparciu o zmienne unormowane zależy od skali.

Rysunki 59 i 60. Przedziały ufności wartości aproksymowanych konwersji CDT w układzie zmiennych normowanych (Rys. 59) i zmiennych rzeczywistych (Rys. 60)