Selektywność ECDD/CDT

Rysunki 59 i 60. Przedziały ufności wartości aproksymowanych konwersji CDT w układzie zmiennych normowanych (Rys. 59) i zmiennych rzeczywistych (Rys. 60)

3.4.8.5. Selektywność ECDD/CDT

Wpływ wybranych parametrów na selektywność ECDD/CDT oraz porównanie wybranych modeli matematycznych przedstawiono na rysunkach warstwicowych 61 a, b i c.

a) wpływ wybranych parametrów na selektywność przemiany ECDD/CDT w modelu ortogonalnym i rotalnym

Maksymalne selektywności przemiany w odniesieniu do zużytego CDT według planu rotalnego SECDD/CDTROT=93,5%, a według planu ortogonalnego SECDD/CDTORT

=96,4%

otrzymano przy tych samych wartościach czynników wejściowych: stosunek molowy CDT/WNTB – 5, stężenie katalizatora Mo(CO)6 - 0,00528 g/cm³ i czas reakcji 20 minut.

Na Rys. 61a pokazano wpływ stosunku molowego CDT/WNTB i stężenia katalizatora na selektywność ECDD/CDT. Izolinie selektywności dla obydwu planów wskazują podobne kierunki wzrostu. Nie są one takie same i dlatego niedopasowanie izolinii rośnie wraz z obniżaniem stosunku molowego i podwyższaniem stężenia katalizatora. Wysokie stężenie katalizatora pozwala uzyskać najwyższe selektywności przemiany ECDD/CDT. Wzrost stężenia katalizatora od 0,000528 do 0,005280 g/cm³ przy równoczesnym podwyższeniu

stosunku molowego od 1 do 5 powoduje wzrost selektywności ECDD/CDT od 58,3 do 93,5%

(model rotalny) i od 58,4 do 96,4% (model ortogonalny).

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Stężenie katalizatora - 0,00528 g/cm³

20 stosunku molowego CDT/WNTB i stężenia katalizatora, b) stosunku molowego CDT/WNTB i czasu reakcji, c) stężenia katalizatora i czasu reakcji

Przebieg izolinii wskazuje ponadto dużo większy wpływ stosunku molowego CDT/WNTB.

Przy stosunku CDT/WNTB=5 wysoką, przewidywaną selektywność rzędu 80% można uzyskać już przy najniższym stężeniu katalizatora 0,00528 g/cm³,według obydwu modeli.

Z Rys. 61b wynika, że selektywność ECDD/CDT rośnie przy jednoczesnym zwiększaniu stosunku molowego CDT/WNTB i obniżaniu czasu reakcji. Położenie i kształt izolinii wyznaczonych z obu planów różni się, ale wskazują ten sam kierunek wzrostu selektywności ECDD/CDT. W modelu ortogonalnym kształt izolinii wskazuje na większy udział efektów głównych i interakcji. W modelu rotalnym podwyższanie stosunku molowego CDT/WNTB od 1 do 5 i obniżanie czasu reakcji ze 120 do 20 minut zwiększa selektywność przemiany ECDD/CDT, od 81,2 do 93,5% a w modelu ortogonalnym od 76% do 96,4%. Przy optymalnym stosunku molowym CDT/WNTB=5 wydłużenie czasu reakcji od 20 do 120 minut obniża selektywność przemiany od 93,5 do 71,5% (model rotalny) i od 96,4 do 86,2%

(model ortogonalny).

Ze współdziałania czasu reakcji i stężenia katalizatora widać, że najwyższe selektywności ECDD/CDT (>90%) uzyskuje się w dwóch obszarach wyznaczonej powierzchni odpowiedzi (Rys. 61c). W/g planu rotalnego przy czasie reakcji 20 minut, podwyższenie stężenia katalizatora od 0,000528 do 0,00528 g/cm³ zwiększa selektywność od 84,2 do 93,5% a w planie ortogonalnym od 80,8 do 96,4%. Wydłużenie czasu reakcji do 90 minut i obniżenie stężenia katalizatora do 0,000528 g/cm³ również pozwala osiągnąć wysokie selektywności.

Według obydwu modeli rzędu 91,5%. W przypadku tego typu procesów preferowany jest jednak krótki czas reakcji. Jego wydłużanie zawsze wiąże się z ryzykiem obniżenia selektywności. Obniżenie selektywności obserwuje się w obszarach, w których stężenie katalizatora i czas reakcji przyjmują jednocześnie niskie albo wysokie wartości. Także niskie stężenia katalizatora nie zapewniają najwyższych selektywności przy optymalnym stosunku molowym (Rys. 61a). W obu modelach największy wpływ na selektywność wywiera stosunek molowy CDT/WNTB, mniejszy czas reakcji i najmniejszy stężenie katalizatora.

b) analiza przedziałów ufności

Na Rys. 62 przedstawiono aproksymowane wartości selektywności ECDD/CDT z przedziałami ufności, otrzymane w/g modelu rotalnego i ortogonalnego. Niedokładność wartości aproksymowanych w wybranych układach obszarów optymalnych (zaznaczonych ramkami na Rys. 61a-61c) rośnie podczas dochodzenia do wartości optymalnych parametrów wejściowych. Największy wzrost selektywności ECDD/CDT występuje w obszarze optymalnym na Rys. 62a (Tab. 68). Przewidywana selektywność w planie rotalnym rośnie od

73,6 do 88,5% (różnica 14,9%), a w modelu ortogonalnym od 75,2 do 92,3% (różnica 10,6%). Jednocześnie rośnie niedokładność wartości aproksymowanych, która dla powierzchni odpowiedzi na Rys. 62a jest najmniejsza dla modelu rotalnego. Przedział ufności wartości aproksymowanych przez model rotalny w centrum planu (ukł.1, U_rot, Tab. 68) wynosi ±4,7%, w układzie rotalnym ±7,7% (ukł.2, Tab. 68), a w ortogonalnym ±9,1% (ukł.3, Tab. 68). Na Rys. 62b i 62c przedziały ufności są większe: w centrum planu (ukł.8, Tab. 68)

±4,8%, w układzie rotalnym ±7,7% (ukł.9, Tab. 68) a w ortogonalnym ±10,5% (ukł.10, Tab.

68). Najmniejsze błędy wartości aproksymowanych z modelu ortogonalnego otrzymano dla stałego stosunku molowego CDT/WNTB=5: w centrum planu (ukł.16, Tab. 68) ±3,4%, w układzie rotalnym ±3,4% (ukł.17) i w ortogonalnym ±4,4% (ukł.18). Wyznaczone przedziały ufności dla wartości aproksymowanych z modelu ortogonalnego zachowują większą stabilność, to znaczy zmieniają się w węższym zakresie (średnia szerokość przedziału ufności dla wartości przewidywanych z modelu ortogonalnego znajduje się w pobliżu ±4,3%) (Tab.

68). Największe niedokładności selektywności ECDD/CDT stwierdzono w układzie optymalnym, gdzie przedział ufności wynosi ±13,3% według modelu rotalnego i 5,8%

według ortogonalnego (ukł.4). Wynika to stąd, że optymalne wartości parametrów (dla których uzyskano największą selektywność ECDD/CDT) są wartościami granicznymi, brzegowymi (określają najdalej położony punkt obszaru badań).

Niezależnie od tego, która zmienna przyjmuje stałe wartości w procesie aproksymacji, zmiana warunków prowadzenia reakcji w każdym analizowanym obszarze (Rys. 62) powoduje wzrost różnic pomiędzy średnimi aproksymowanymi. Najbardziej dopasowane wartości aproksymowane znajdują się w obszarze przedstawionym na Rys. 62c, gdzie różnice pomiędzy średnimi w centrum i w układach rotalnym i ortogonalnym wynoszą 0,4, 1,0 i 1,9

% (ŷiort - ŷ_irot, Tab. 68). Na Rys. 62a widać, że dopasowanie wartości aproksymowanych przez model rotalny i ortogonalny zmienia się w sposób nieprzewidywalny ze wzrostem selektywności ECDD/CDT (1,6%, 0,4% i 3,8%). W układach w centrum planu nakładanie się przedziałów ufności z modelu rotalnego i ortogonalnego jest dobre, ale maleje w miarę oddalania się od środka powierzchni odpowiedzi.

średnia wartość - model rotalny

dolna i górna wartość przedz. ufności - model rotalny średnia wartość model ortogonalny

dolna i górna wartość przedz. ufności - model ortogonalny

1)centrum 2)rot 3)ort 4)opt 8)centrum 9)rot 10)ort 16)centrum 17)rot 18)ort

65

w/g Rys. 61a czas reakcji-f(CDT /W NT B)

w/g Rys. 61b

czas reakcji-f(Mo(CO)₆) w/g Rys. 61c

Rys. 62. Selektywności ECDD/CDT aproksymowane przez model rotalny i ortogonalny z wyznaczonymi przedziałami ufności

Tabela 68. Wartości aproksymowane selektywności ECDD/CDT i przedziały ufności w wybranych układach planu rotalnego i ortogonalnego

Selektywność

Różnice w przedziałach ufności w układach rotalnych i ortogonalnych, aproksymowanych z tych planów są na tyle duże, że nie można ich zaniedbać. Przedziały ufności dla wartości aproksymowanych z modelu ortogonalnego w układach rotalnych i w ortogonalnych są w przybliżeniu dwukrotnie mniejsze od przedziałów uzyskanych w tych samych układach z modelu rotalnego. Na przykład w układzie 10 Urot=±10,5, a w Uort jest ±4,9% (Tab. 68).

Duże różnice w przedziałach ufności wskazują na różne dokładności modelu ortogonalnego i rotalnego. W tym przypadku współczynniki b oszacowane są z mniejszym błędem w modelu ortogonalnym.

W układach „brzegowych” przedziały ufności otrzymane z modelu rotalnego są większe.

Model ortogonalny aproksymuje selektywności z mniejszą niedokładnością, ale za to z większą zmiennością. W układach brzegowych dla wartości przewidywanych z modelu ortogonalnego szerokości przedziałów ufności wynoszą: ±3,9%, ±4,7% i ±4,8% (Tab. 69) i co trzeba podkreślić nie są one wyższe od przedziałów ufności otrzymanych w innych układach (U_ort, Tab. 68). Oznacza to, że model ortogonalny aproksymuje prawie jednakowo w całym badanym obszarze. Wyjątkiem jest tylko wielkość przedziału ufności w układzie 4. Jest pożądane, żeby niedokładności wartości aproksymowanych w układach brzegowych były jak najbardziej zbliżone do niedokładności w centrum planu. Z tego punktu widzenia wiarygodność przewidywania modelu rotalnego w układach oddalonych od centrum planu jest słabsza.

Tabela 69. Aproksymowane wartości selektywności ECDD/CDT i przedziały ufności w wybranych układach brzegowych planu rotalnego i ortogonalnego

Selektywność

Zwracają uwagę duże różnice pomiędzy wartościami aproksymowanymi przez model rotalny i ortogonalny w układach brzegowych. Maksymalna różnica wynosi 6,3% (układy 12 i 18).

Duże rozbieżności występują zwłaszcza w obszarach, w których stężenie katalizatora przyjmuje stałe wartości (Rys. 62b). Dla stałego czasu reakcji wartości aproksymowane oraz izolinie otrzymane z obu funkcji odpowiedzi są podobne (Rys. 62a). Największe różnice w wartościach aproksymowanych w obu modelach obserwuje się dla czasu reakcji a w dalszej kolejności dla stężenia katalizatora.

W obu modelach wpływ stosunku molowego CDT/WNTB, stężenia katalizatora i czasu reakcji na selektywność ECDD/CDT jest podobny. Z dwóch badanych funkcji selektywności otrzymanych w/g planu rotalnego i ortogonalnego bardziej dokładna jest funkcja ortogonalna.

Z tego powodu aproksymuje ona mniej obciążone wartości selektywności ECDD/CDT. Zbyt duże różnice w szerokościach przedziałów dla wartości aproksymowanych przez model rotalny w porównaniu z szerokościami przedziałów modelu ortogonalnego, powodują, że model rotalny jest mniej wiarygodny w przewidywaniu selektywności ECDD/CDT. Pomimo dużych różnic w dokładności dopasowania modelu rotalnego i ortogonalnego do danych doświadczalnych (R²ort=96,5%>R²_rot=89,5%) różnice pomiędzy wartościami aproksymowanymi w obszarze optymalnym są niewielkie (2,9%) i można przyjąć, że są podobne.