O trzym yw anie i oznaczanie grup charakterystycznych.
200 g kw asu p e k ty n o w e g o (o trz y m a n e g o z g a la k tu r o n id u zwykłego w edług m e to d y o p isa n e j w R ocznika ch C hem ji, t. VII, str. 595—597) za
lan o 4 litram i £ nH C l i o g rz ew an o we wrzącej łaźni w odnej przez 4 g o dziny. Po o p a d n ię c iu o sa d u zlan o płyn przez d ek a n ta cję, a o s a d za la no 2 litram i g o rą c e j wody i po o c h ło d z e n iu cieczy zn ó w ją o d la n o . W te n s p o s ó b p r z e m y to o s a d w odą 3 razy. N a stę p n ie z a la n o go a lk o h o le m (1 o b ję to ś ć n a 1 o b ję to ś ć o s a d u z p o z o sta łą cieczą) i p o o d c e d z e n iu przez d e k a n ta c ję p rz e m y w a n o o s a d a lk o h o le m 50 —7 0 —950t)-ym aż d o w ym ycia kwasu s o ln e g o . N a stę p n ie w ysuszono p r e p a r a t w su sza rce próżniow ej w te m p . d o 50° C. O trz y m a n o kwasu p o lig a la k tu r o n o w e g o 93 g, cz. w y d a jn o ś ć w s t o s u n k u do kw asu p e k ty n o w é g o w yniosła nieco powyżej 45°ij (w s to s u n k u d o g a la k tu r o n id u w yjściow ego 30^,).
O trz y m a n y w o p is a n y s p o s ó b p r e p a r a t, p ro sz e k barwy sza ro-pias- kowej, okaz ał się d o ś ć czysty; nie zawierał wcale białka (zaw artego p ie r w o tn ie w m iąższu b u ra c z a n y m i s t ą d p rz e c h o d z ą c e g o d o g a lak tu ro
-* CH C H . C O O H
/ O
CH C H .C O O H C H O H CH
\ / "
CHOH
CHOH C H ^
\ / • CHOH
’) W zór kw asu g a la k tu r o n o w e g o n a p is a n y z g o d n ie z p r o p o z y c ją W. H a w o r - t h ‘ a (H elv. Chim . fle ta , XI, str. 539), w z a ło ż e n iu że kw as j e s t p o c h o d n ą p y r a n o z y
-nidu i p r o d u k t ó w jego rozkładu) i m in im a ln ą tylko ilość popiołu: 0,275%
przy n ieznacznej rów nież zaw artości wody (właściwie s u b s ta n c y j lotnych:
w od y i alkoholu): 2,15%. P o d d a n o go b a d a n iu w celu u s talen ia zaw ar
tości grup ch a ra k te ry sty c z n y c h .
Z naleziono (w 100 g substan cji suchej b e z p o p io ł o w e j ) :
Grup heksuronidowych według m e t o d y L e f e v r e - T o l l e n s ' a : CeH 10O 7 — H2O = C0H8O0, M = 176 — 94,2%. Ilość tę o tr z y m a n o , m n o żąc przez 4 ilość CO„, p o c h ło n ię te g o w k a lia p a ra c ie — w założeniu, że w p rz y p a d k u kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o z a c h o d z i ten sa m s to s u n e k
„grupy heksu ro n id o w e: C O a z grup heksuronidow ych“, co w p rz y p a d k u kwasu g lu k u ro n o w e g o ( L e f e v r e 1). R ozum iem y, że dla kwasu galaktu- ro n o w e g o s to s u n e k te n m o ż e być inny, a te m b a rd z ie j dla tak złożonego p ro d u k tu je g o k o n d e n s a c ji. Narazie je d n a k nie m a m y m o żn o ści u s t a lenia właściwej w artości te g o sto su n k u .
Przez p ró b y u tle n ie n ia k w a se m az o to w y m według m e t o d y H a a r ’ a 2) o trz y m a liśm y grup galakturonidow ych — 93,2%.
A rabanu: 7,02%. I tu również przy o b licze nia ch u w z g lę d n ia n o w a r
tości sto s u n k o w e , u s ta lo n e przez L e f e v r e ’ a dla furfurolofloroglucydu i kwasu g lu k u ro n o w e g o . Należy wszakże p odkreślić, że isto tn ą p e w n o ść co do o b e c n o ś c i a r a b a n u w b a d a n y m p re p a ra c ie d ało b y d o p ie ro o trz y m a n ie a ra b in o z y w śród p r o d u k tó w jeg o hydrolizy.
Liczba kwasowa: na 100 g su b sta n c ji suchej organicznej wyszło 543,1 c m 3 n NaOH, z z a s to s o w a n ie m fenoloftaleiny, ja k o w skaź nika cz.
w przeliczeniu na 100% grup g a la k tu r o n id o w y c h 576,5 c m 3. T e o re ty c z n ie p o w in n o być 568,2 c m 3.
Skręcalnośc w łaściw a, dla c = 0,1040 g w 100 c m 3 roztw oru a = 1,13 przy 1 = 4 , [<*]“ • = + 279,5°.
A naliza elem entarna (p r e p a ra tu w y su szo n e g o w su sza rce d o 108° C w próżni)
C — 41,25; 41,42 r t — 4,69; 4,81
Dla kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o typu (CGH10O 7 — H „ 0 )n = [C6Hs0 6]n p o w in n o być:
C - 40,91 H — 4,55
zaś typu n . C cH 10O- — (n — 1)H20 , jeśli n p rz y jm iem y r ó w n e 4 (czyli dla C24H310 „ 5)
C — 40,00 H — 4,71
Nieco za w y sokie wyniki s p a la n ia m o ż e m y tłum a czyć n iez u p e łn ą czy
stością p ro d u k tu , np. o b e c n o ś c ią a r a b a n u . O d p o w ie d n ie p r z e r a c h o w a n ie d a je dla s u b sta n c ji b e z ara b an o w ej:
') V. d e r H a a r . A n le itu n g zum N a c h w e is, zur T r en n u n g u . B e stim m u n g d er M o n o s a c c h a r id e u. flld e h y d s ä u r e n , B erlin, 1920 r. str. 125 — 130.
2) L. c it., str. 71.
374 W anda W lostow ska
C — 41,0; 41,12 H — 4,51; 4,47
a więc wartości o d p o w ia d a ją c e raczej wzorowi [C0H8O0]n.
Ogólne w łasności i reakcje charakterystyczne.
Rozpuszczalność kw asu p o lig a la k tu ro n o w e g o w wodzie je st n ie z m ie r
nie m ala. W 100 c m 3 w o d y o te m p e r a t u r z e zwykłej (17 — 20°) roz
puszcza się 0,11 g substancji. W iększych różnic w rozpuszczalności jej zależnie od te m p e r a tu r y nie d o s trz e ż o n o . R oztw ór w o d n y jest nieco mętny; po p rz ece d zen iu przez d o b r y sączek S c h l e i c h e r ’ a lub przez s ąc zek m e m b r a n o w y o trz y m u je się ciecz zupełnie klarow ną. W rozczyn- nik ach organicznych, jak alkohol etylowy i m etylow y, eter, ch lo ro fo rm , a c e to n , pirydyna, b en z en , kw as o c tow y (99°,,), s to p io n e fenol, [3-naftol, nafta lin a kw as p o lig a la k tu ro n o w y jest niero z p u szcz aln y n aw et na g o rą c o .
Płynu F e h 1 i n g ’ a kwas p o lig a la k tu ro n o w y nie redukuje, n a to m ia s t re d u k u je go, jeśli u p rz e d n io z o s ta n ie p o d d a n y ogrzew aniu z k w a se m so ln y m (hydroliza).
R o ztw ó r w o d n y je st kw aśny, barwi lak m u s i k o ngo; (o stęże niu jo n ó w w o d o ro w y c h ph p. dalej). Jeśli d o w o d n e g o roztw oru kwasu poli
g a la k tu r o n o w e g o d o d a ć ługu aż do Pu powyżej 9, to w ystęp u je c h a r a k te ry s ty c z n e z ielo n e zabarw ienie, k t ó r e s ta je się in tensyw niejsze po d o d an iu większej ilości N aO H (np. d o pn — 13); p o upływie 5 — 10 m in u t z a b arw ie n ie to znika całkow icie. R eakcję tę daje także pierw otny gala- k tu ro n id (zabarw ienie żółto-zielone).
Kwas p o lig a la k tu ro n o w y d a je się k o a g u lo w a ć z roztw oru w o d n e g o z k w a se m so ln y m już po d o d a n iu n iezn a c z n y c h ilości tegoż, z ługiem d o p ie r o po d o d a n i u dużych ilości s tę ż o n e g o (np. 10°,,) roztw oru NaOH (właściwie ulega tu w ysoleniu sól s o d o w a — a n a lo g ja z w ysala n ie m mydła).
Przez ro z p u szcz en ie kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o w obliczonej ilości ro z tw o ru N aO H i s trąc en ie a lk o h o le m o trz y m u je się sól s o d o w ą — poli-g a la k tu r o n ia n sodu, zn a c z n ie łatwiej ro z p u szcz aln ą w w odzie, niż kwas.
Przez re a k c ję w y m ie n n ą m o ż n a o trz y m a ć z soli sodow ej g a lareto w ato -szkliste so le Ba, Ca, nieroz puszcz alne w wodzie. S zcz ególnie p ię k n e i trwałe galaretk i o tr z y m u je się przez zlewanie je d n a k o w y c h ilości np.
ti n
— roztw oru p o lig a la k tu ro n ia n u so d u i — ro z tw o ru o c ta n u w apnia. Przy d o d a n iu cukru w ilości 50°o o trz y m y w a n o jeszcze bardziej zw artą g a la re tk ę o ła d n y m w yglądzie i s ło d k im s m a k u .
Z a lk o h o le m m ety lo w y m kw as p o lig a la k tu ro n o w y d aje e s te r m e t y lowy, łatwiej rozpuszczalny w w odzie, niż kwas.
O b e c n o ś c i grup h e k s u r o n id o w y c h w kw asie p o lig a la k tu ro n o w y m dow o d z i re ak cja z n a f to r e z o r c y n ą w edług T o ! l e n s ’ a i N e u b e r g ’ a.
Stężenie jo n ó w wodorowych pn (0,1 gr. w 100 c m 3)
376 W anda W lostow ska
z pu,\ w zględnie z /\'ha): __________
a = — ł + |/ 4-^HA&2 “i” ^HA ’ ® a = ~ 12.
M o żn a z a te m przyjąć, że w rozcieńczeniu v = 190 kwas poligala- k tu ro n o w y je st z d y s o c jo w a n y w g ra n ic a c h od 12 do 15°u.
O znaczeniś ciężaru cząsteczkow ego. Ze względu na bardzo m ałą rozpuszczalność kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o w wodzie i nierozpuszczal- ność jego w ro z czy n n ik ac h organicznych nie p o d e j m o w a n o n aw et p ró b o z n a c z a n ia M d r o g ą p o m ia r ó w k rio s k o p o w e g o i e b u ljo sk o p o w e g o .
O znaczenie przew odnictw a. 0,0987 g substancji suchej organicznej ro z p u szcz o n o w w o d z ie i d o p e łn io n o do 100 c m 3. W edług danych a n a lizy m a m y z a te m 0,093 g 100?(,-go kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o w 100 c m 3, cz. jeśli stęże n ie ro z tw o ru o c e n ia ć b ę d z ie m y w sto s u n k u do ró w n o w a ż nika g r a m o w e g o (wartości M nie z n a m y przecież), r o z tw ó r je st rów
noważnikowy.
T a b l i c a II.
P rz ew o d n ictw o kw asu p o lig a la k tu r o n o w e g o . (te m p . 25°).
V
C w gram . ró w n o w a żn .
V .
p r z ew o d n ic two. w łaściw e
X p r z ew o d n ic tw o rów n ow .
1 .1 9 0 0,005250 0,0003350 63,8
2 ,5 .1 9 0 0 , 0 0 2 1 0 0 0,0001550 73,8
4 . 1 9 0 0,001310 0 , 0 0 0 1 1 0 0 84,0
1 0 .1 9 0 0,000525 0,0000504 96,0
Rys. 2.
378 W anda W łostow ska
K w as poligalakturonow y, ja k o koloid.
Z a k re s w ia d o m o ś c i naszych o kwasie p o lig a la k tu ro n o w y m rozszerza, a za raz em p o g łę b ia z b a d a n i e je g o własności koloidalnych. W o b e c tego, że kwas p o lig a la k tu ro n o w y s ta n o w i w p o sta c i acetylowej p o c h o d n e j estru m e ty lo w e g o p o d s ta w o w y e le m e n t budo w y k o m p le k s u p e k ty n o w e g o , związku o wybitnie zaznac zonych w łasn o śc ia ch koloidalnych, m o ż n a z dużem p r a w d o p o d o b i e ń s t w e m przyjąć, że k o lo id aln y ch a rak ter p e k ty n y na nim się w spiera. O p ra c o w a n ie z p u n k tu w idzenia ch e m ji k o lo id ó w ch a ra k te rystyki kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o , związku bąd ź co b ą d ź o wiele p r o s t
sze g o od p e ktyny, w inno ułatwić, w p ew n y m c h o ć b y stopniu, p o z n a n ie w łasności k o lo id a ln y c h p e k ty n 1), co z kolei rzucić w inno światło na b io c h e m ic z n ą rolę ich w t k a n k a c h ro ślinnych, a m o ż e da tak że wytyczne d o p ra k ty c z n e g o ich wyzyskania.
P rz e d m io te m naszych b a d a ń były: le p k o ś ć i n ap ięc ie pow ierzchniow e 0,1°Ó roztw orów, szczególnie z m ian y ich w zależności o d zm ia n p u ; za c h o w anie się w z glę dem elek tro litó w i n ie k tó ry c h k o lo id ó w , p u n k t izoelek- tryczny, przybliżona wielkość cząsteczek.
L ep ko ść: Je ż e li lepkość w ody w te m p . 35° C. przyjąć, ja k o rów ną 100, to le p k o ś ć ~ 0,1 ¡ft roztw oru kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o (pu — 3,1), m ie rz o n a z a p o m o c ą w isk o z y m e tru O s t w a l d ’ a (w te m p . 35° C) będzie 103. Przy d o d a w a n iu d o roztw oru — N aO H (wzrost p n) le p k o ść ro śn ie
5
szybko, by o s ią g n ą ć m ax im u m 109 przy pn bliskiem 7 (sól so d o w a ), p o czerń znowu s p a d a s to p n io w o . Z m ia n a pn w kieru n k u prz eciw n y m (do-
n
d a w a n ie — HC1) nie wywołuje p o c z ą tk o w o wyraźniejszych z m ia n lep-kości; przy p n = ^ 2 lep k o ść osiąg a najniższą (z ao b serw o w an ą ) w artość:
102 (p u n k t izoelektryczny?), p o c z e m przy pn —> 1,5 n a s tę p u je g w a łtow ny s k o k w g ó r ę d o 110. Ju ż p o d c z a s d o d a w a n ia nieznacznych ilości kwasu zachodzi k o a g u la c ja kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o , przy większych ilościach (/9ei = ~ 2 ) wydzielają się o b ficie kłacz ki—w tych więc w a ru n k a c h należy uważać p o m i a r lepkości za m o c n o n i e p e w n y 2) 3).
') T e m a t p racy d y p lo m o w ej, w y k o n a n e j w Z a k ła d zie T ech n . W ęg lo w . P o l. W arsz.
p rzez p. M ł y n a r s k i e g o .
2) W ed łu g F r e u n d l i c h ’ a (K a p illa rch em ie, 1923, str. 571) le p k o ś ć z m ie n ia s ię przy tw o r ze n iu s ię k ła c zk ó w w s p o s ó b s z c z e g ó ln ie zaw ik łan y.
3) O b e c n o ś ć w r o ztw o r ze HC1 i N aO H ( t e g o o s t a t n ie g o do p H = 9 ) w p ływ a na le p k o ś ć roztw oru b. n ie z n a c z n ie , tak ż e w p ływ ten m o ż n a p o m in ą ć z u p e łn ie , n a to m ia s t w ięk sza ilo ś ć łu g u np. w ro ztw o rze o p H = 13 w y w o łu je w z ro st le p k o ś c i, w o b e c c z e g o w yn ik i p o m ia r ó w le p k o ś c i w tak m o c n o a lk a lic z n e m ś r o d o w is k u n a le ż y p rzy jm o w a ć z z a strz e r z e n ie m .
T a b l i c a III.
Z m ia n a le p k o ś c i w z a le ż n o ś c i od (tem p . 35° C).
(woda 1 0 0).
L e p k o ś ć w zględ n a P u
L ep k o ść w zględ n a
- 1 , 0 107,6 2 , 2 102,4
1,3 108,0 2,3 103,0
1,5 1 1 0 , 0 3,1 103,0
1,7 107,0 4,9 108,0
1 , 8 106,0 6,3 109,0
1,9 104,0 9,3 107,0
2 , 1 102,3 13,2 106,7
Napięcie pow ierzchniow e (-;). P rz e p ro w a d z o n o 2 serje p o m i a r ó w : z a p o m o c ą s t a la g m o m e tr u T r a u b e ’g o ( m e t o d a liczenia k r o p l i ) 1) i za- p o m o c ą te n s io m e tr u d u N o i i y (p o m ia r siły p o trz e b n e j d o roz erw a n ia błonki, u tw orz onej na p o w ierzchni c i e c z y 1). W p rz y p a d k u 0,1% roztw oru kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o m e t o d a T r a u b e ’g o okazała się m ało przy
d a t n a (za m a ło czuła); wystarczy w sp o m n ieć, . że odcz y ta n o : dla w o d y 58,2 kropli, dla roztw oru tylko 58,4 kropli, dla te g o ż roztw oru, k tó re g o ph z m ie n ia n o w g ra n ic ach od 1 do 13, ilość kropli w a h ała się o d 57,7 do 58,3 (najwyższa ro z p ię to ść d a n y c h = 0,5 kropli), a więc ró ż n ic e m i ę dzy o s ią g n ię te m i d a n e m i nie przekroczyły gra nic b łę d ó w d o ś w i a d c z e n i a 2).
') M eto d y te i przyrządy są s z c z e g ó ło w o o p is a n e w a rty k u le: K. S m o l e ń s k i i M. W e r k e n t h i n ó w n a , „ O zn a cz a n ie n a p ięc ia p o w ie r z c h n io w e g o cie cz y " , Gaz- Cukr. t. 62, str. 401 i dalej (1928 r.).
2) L. M i c h a e 1 i s, P rak tik um d. p h y s. C h em ie , 1926, str. 80.
380 W anda W lostow ska
M e to d a d u M o u y, bez p o r ó w n a n ia s u b te ln ie jsz a od s t a l a g m o m e t - rycznej, dala w praw dzie wyniki, zasługujące na uwagę, ale z a raz em wy
kazała w y so k ą z m ie n n o ś ć układu, ja k im w n asz y ch d o ś w ia d c z e n ia c h był 0,1 % ro z tw ó r kwasu p o lig a la k tu ro n o w e g o , t. j. in n e m i słow am i wykazała, ja k d a le c e s t a n te g o układu zależny jest o d zew nętrznych w arunków (sto p n ia w ym ieszania, c e d z e n ia wzgl. n ie c e d z e n ia roztw oru, czasu, k tó ry upłynął o d chwili w lania ro z tw o ru d o n a c z y n k a p o m ia r o w e g o i t. p.). Ta o k o liczn o ść z m u sza nas do p rz y jm o w a n ia wyników z p o w a ż n e m i z a strz e ż e n ia m i.
T a b l i c a IV.
N a p ię c ie p o w ie r z c h n io w e 0,1% r o ztw o ru k w asu p o lig a la k tu r o n o w e g o , ¿ w y ra żo n e ja k o n a p ię c ie w z g lę d n e s w w % % w s to s u n k u d s n a p ię c ia w od y.
(te m p . ~ 17° C).
C zas w m in u ta c h 0 2,5 5 1 0 15 25 40 45 60 115 195 285 1 dziefi*)
R oztw ór n ie ce d z . 80,9 83,2 8 8 , 0 91,3 94,0 96,6 97,2 — 95,4 — — — —
R oztw ór c e d z o n y 93,6 — - 93,2 — — 92 — 90,1 90 ,0 90,6 89,4
R o zp atru ją c d a n e powyższej tablicy, d o s trz e g a m y przed ew sz y stk ie m , że roz puszcz enie w w odzie b a r d z o n ieznacznej ilości (0,1%) kwasu po lig ala
k tu r o n o w e g o wywołuje w yraźne z m n ie jsz e n ie jej n a p ię c ia p o w ie rz c h n io wego. W p rz y p a d k u ro z tw o ru n ie c e d z o n e g o n ap ięc ie świeżo u tw o rz o n ej p ow ierzchni, cz. n a p ię c ie „ d y n a m i c z n e “ je st m niejsze, niż n a p ię c ie „ s ta t y c z n e “, cz. n ap ięc ie warstwy p o w ierzch n io w e j u k ła d u już z ró w n o w a ż o n eg o . F a k t te n stoi w sprzeczności z p ra w idłe m , gło sząc em , że n ap ięc ie p o w ierzchniow e roztw orów s u b sta n c y j p o w ie r z c h n io w o czynnych, d o jakich w ypa da zaliczyć kw a s p o lig a la k tu ro n o w y na p o d s ta w ie p o w o d o w a n e g o przezeń o b n iż a n ia n a p ię c ia (patrz dalej w c h a ra k te r y s ty c e ogólnej), p o w inno z u pływ em czasu z m n ie jsz a ć swą w artość. S a m o zjawisko t łu m a czymy s o b ie ja k n a stę p u je : w roztw orze kw asu p o lig a la k tu ro n o w e g o za
chodzi przypuszczalnie o p a d a n ie większych cz ą ste k k o lo id u (z apew ne tych, k tó r e p o w o d u ją w idocz ną m ę t n o ś ć roztw oru) — a m o ż e tak że czą
stek, nara sta ją c y c h sk u tk ie m s a m o r z u tn e g o k o a g u lo w a n ia się — warstwa p o w ie rz c h n io w a cieczy s ta je się w ów czas uboższa w su b s ta n c ję rozpusz
cz oną, cz. jej n a p ię c ie zbliża się d o w artości n ap ięc ia p o w ie rz c h n io w e g o wody. Ten s a m roztwór, u p rz ed n io p rz e c e d z o n y przez bibułę, wykazuje inny p rz eb ieg z m ia n n ap ięc ia p o w ie r z c h n io w e g o w czasie, a m ianow icie s p a d e k (por. tabl. IV), z g o d n ie ze w z m ia n k o w a n e m wyżej praw idłem .
’) W tak d łu g ic h o k r e s a c h c z a s u n a le ż y lic z y ć s ię i z c z ę ś c io w e m o d p a r o w a n ie m cie cz y .
Z m ia n y n ap ięc ia pow ierzchniow ego, zw iązane ze z m ia n a m i p a , m ają
332 W anda W łostow ska
D o p ó k i ilo ś ć - y HCI n ie d o c h o d ziła d o 2 c m 3, c ie c z a n o d o w a , tr a k to w a n a p o s k o ń c z o -