W celu o tr z y m a n ia glicerydów kwasu salicylowego i kwasów tłuszczo
wych, s tu d jo w a łe m działa n ie c h lo ro w o d o ru na glicerynę i o d p o w ie d n ie kw asy tłuszczowe.
O k a zało się przy b a d a n iu tej reakcji, iż nietylko ro d n ik i kwasów a ro m a ty c z n y c h m o ż n a tą d r o g ą w prow adzić d o d ro b in y gliceryny wzgl.
« a '-d w u c h lo ro h y d ry n y , lecz ta k ż e i ro d n ik i kw asów tłuszczowych. Reakcja ta p rz eto m a c h a ra k te r o g ó ln y i m o ż e służyć ja k o s p o s ó b otrzy m y w a n ia
¡5-acy!o-aa'-dwuchlorohydryn.
Aczkolwiek b a d a n ia te n iezupełnie zostały u k o ń c z o n e , p o d a ję tutaj wyniki d o ty ch c z a so w y c h b a d a ń , a to ze względu, iż w m iędzyczasie G. S. W h i t b y 1) in n ą d ro g ą , a m ianow icie przez d ziałanie o d pow iednich chlorków k w a sow ych na a a '-d w u c h lo ro h y d ry n ę lub ep ich lo ro h y d ry n ę o trz y m ał p a r ę intere sują cych m n ie estrów, a m ian o w icie p o c h o d n e kw asu m a s ło w e g o , p a lm ito w e g o i s te a r o w e g o . M ogę w te m m iejscu o g ó ln ie zaznaczyć, iż d a n e m o je z g a d zają się z re z u lta ta m i p ra c y angielskiego b ad a c z a .
O trz y m a łe m estry a a '-d w u c h lo ro h y d ry n y z kw a sa m i : o cto w y m , izo- w a le rjan o w y m , k a p r o n o w y m , laurynow ym , stearo w y m , olejow ym .
S p o s ó b otrzy m y w a n ia, jak wyżej w z m ia n k o w a n o , p o leg ał n a p r z e p uszczaniu s u c h e g o c h l o w o d o r u przez roztw ór n a s y c o n y kwasu tłuszczo
w ego w w ysuszonej glicerynie aż do stałej wagi. Po p rz em yciu w o d ą
') C h em . S o c . 129, 1158; p o r. Buli. S o c . C him . 40, 1049, (1926).
i w ysuszeniu n a d c h lo rk ie m w a p n io w y m p o d d a w a n o destylacji fr a k c jo now a nej i o z n a c z a n o chlor ilościow o w p o sz c z e g ó ln y c h frak cjac h .
E ster octow y dwuchlorohydryny: C-tH %0 2Cl2.
CH,C1 I
c h.o.c o.c h3 I
CH2C1
Związek ten był o trz y m a n y przez B e r t h e l o t ’ a 1), R e b o u l ’ a 2) i H e n r y ’ e g o 5) oraz H. H u b n e r a i K. M u l l e r ’ a 1). Ci o s ta tn i au to ro w ie nie p o d a j ą w łasnośc i te g o związku.
Przyrządziłem te n związek d ziała n ie m chlorku acetylu na aa '-d w u - c h lo ro h y d r y n ę . W tym celu w zięto 26 g (1 cząst. g ra m o w ą ) d w u c h lo r o h y d ry n y i 18 g (więcej niż 1 cząst. g ra m . c h lo rk u acetylu), z m ie s z a n o ra z e m , c h ło d z ą c z p o c z ą tk u w o d ą z lo d e m . N a stę p u je in te n s y w n a re ak cja, której to w arzy szy w ydz ie la nie się HC1. Po s k o ń c z o n e m w ydzielaniu się c h lo ro w o d o ru m a s ę w y p łó k a n o e te r e m , wyciąg etero w y p rz e m y to ro z tw o re m k w a śn e g o w ę gla nu s o d o w e g o , w ysuszono b e z w o d n y m c h lo rk ie m w a p n ia i p r z e d e s ty lo w a n o . Ciecz ta wrze p o d zw ykłem c iśn ien iem w 193° — 195°. H e n r y ’e g o „ d w u c h lo r o a c e ty n a “ wrze w 194 — 195°.
P o d łu g teo rjl zw ią ze k te n za w iera 41,52$ Cl, z n a le z io n o z a ś 41,31$ Cl.
« D = 1,4542; rf2 0 = 1,281
R efrak cja c z ą s te c z k o w a . Z n a le z io n o : 36,14. O b lic z o n o : 36,62.
Związek o tr z y m a n y je s t niew ątpliw ie |3-acetylo-aa'-dw uchlorohydrvną, p o m i m o iż B e r t h e l o t p o d a je p u n k t w rzenia te g o związku 205°.
E ster izow alerjanow y dw uchlorohydryny— fi.¿CL,.
CH2C1 I
CH.O.CO.CHoCH ; (CH3), v I
CH,C1
Ciecz ruchliwa nie o n ie p rz y je m n e j woni, cięższa o d w ody, n ie r o z puszczalna w wodzie, r o z k ła d a się p o d c z a s destylacji p o d zw ykłem ciś
n ie n ie m . N ajniższa frakcja, wrząca od 127° d o 140° W 36 m m ciśn ien ia zawiera 32,61% Cl, p o d c z a s g d y te o r ja w y m a g a 33,33% CI.
Wyższe frakcje są zna cznie uboższe w chlor. Być m o ż e za w iera ją o n e e s te r m o n o c h lo r o h y d r y n y , k tó r a zaw iera tylko 18,25% Cl.
') fln n . C h em . Pharm 92, 302.
Ł) J a h r e s b e r . 1860, 456.
3) B er. 4 , 704 (1871).
4) fin n . C h em . P harm . 159, 170.
393 W. H um nicki
= 1 , 4 5 0 ; rf„ 0 — 1,144;
R efrak cja c z ą s te c z k o w a . Z n a le zio n o : 49,91. O b liczo n o : 50,41.
E ster kapronow y dwuchlorohydrytiy— C;i/Y10O2C/2 CH2C1
I
CH.O.CO.(CH„)4.CH3 I
c h2ci
Ciecz nierozpuszczalna w wodzie, w rząca w 140 d o 145° przy c iś n ie n iu 15 m m . Związek te n zawierać winien 31,0% Cl, z n a le zio n o 31,7% Cl.
n 2° = 1,4403; 1,074;
R efrak cja c z ą s te c z k o w a . Z n a le z io n o : 55,54. O b lic z o n o : 55,04.
E ster laurynow y dwuchlorohydrytiy—Cn H.,sO„CI2.
CH2CI Laurynian aa'-dwuchlorohydryny- o wzorze |
CH.O .C O.Cn H23 I
CH2C1
przyrządziłem: 1) przez działanie c h lorku laurylowego na a a '-d w u c h lo ro - hydrynę. Z p r o d u k tu reakcji, w y tw o rz o n eg o przez d ziała n ie 10 g dwu- ch lo ro h y d ry n y na surowy c h lo re k kw asu la u ry n o w e g o (o trz y m a n y z 16 g c h lorku tionylu i 28 g kw asu laurynow ego), u s u n ię to HC1 i p o z o s ta łą m a s ę ro z puszcz ono w e terze. Eterow y wyciąg p rz e m y to 1 % ro z tw o re m so d y , w ysuszono ch lo rk ie m w a p n ia i p o d d a n o destylacji p o d zm niejszo- n e m ciśnieniem .
Po d w u k ro tn e j destylacji z e b r a n o frakcję w rzącą w 200° przy 12 m m ciśnienia. Analiza tej bezbarw nej i bezw o n n ej cieczy w ykazała 23,36% Cl, te o rja zaś w y m a g a 22,83% Cl.
« D ° = 1,459; d2 0 = 1,032;
R efrak cja c z ą s te c z k o w a . Z n a le z io n o : 82,59. O b lic z o n o : 82,74.
Tenże laurynian o trz y m a łe m 2) rów nie ż m o im s p o s o b e m t. j. przez działanie c h lo r o w o d o r u n a m ie s z a n in ę kw asu la u ry n o w e g o i gliceryny.
W z ię to 30 g (1 mol.) kwasu lau ry n o w eg o i 84 g (6 mol.) wysuszonej p o d z m n ie jsz o n e m c iśn ie n ie m na kąpieli w o d n e j gliceryny. M iesza n in ę tę o g rz e w a n o w łaźni w o d n e j i p rz e p u sz c z a n o su c h y c h lo ro w o d ó r do stałej wagi. Po przem yciu w o d ą m a s ę w y p ló k a n o e te r e m , wyciąg e t e r o wy prz em y to ro z tw o re m sody, w y su szo n o ch lo rk ie m w a p n io w y m , e te r o d d e s ty lo w a n o i p o z o s ta ło ś ć p o d d a n o fra k c jo n o w a n iu . P r o d u k t wrzał w 204—206u w 15 m m ciśnienia.
Znaleziono : n D20 — 1,4584; d20 = 1,032.
W o b e c tej z g o d n o ś c i cech fizycznych nie ro b iłe m analizy c h e m ic z n e j ; nie ulega .bowiem wątpliwości, że o b a te p r o d u k ty , p o d o b n i e ja k się rzecz m a z a c e to d w u c h l o r o h y d r y n ą są je d n y m i tym s a m y m związkiem.
E ster m irystyn o w y dwuchlorohydryny: C17H si0
2Cl2-M irystynian « « '-d w u c h lo ro h y d ry n y o tr z y m a łe m zwykłą m e t o d ą przez d z ia ła n ie s u c h e g o c h lo ro w o d o ru na ro z tw ó r kwasu m iry sty n o w e g o w gli
c e r y n ie aż d o stałej wagi. Po oczyszczeniu o t r z y m a n e g o p r o d u k t u reakcji i p rz e k ry sta liz o w a n iu z dużej ilości a lk o h o lu m e ty lo w e g o w y p a d a ją białe k ry sz ta ły o p. t. 27— 29° i z a w arto śc i chloru 20,8% Cl.
CH,C1 I
W e d łu g teo rji % C 1 = 2 0 ,9 co o d p o w ia d a wzorowi CH.O.CO Cl3H.n I
CH2CI E ster stearynow y dw uchlorohydryny— Cn H w 0 2CL.
S te a r y n ia n « « '-d w u c h lo ro h y d ry n y , o trz y m a n y zwykłą m e t o d ą p rz e p u s z c z a n ie m c h l o r o w o d o r u przez m ie s z a n in ę kw asu s te a r o w e g o i glice
ryny aż d o stałej wagi, je s t cieczą oleistą, k tó ra p o oczyszczeniu w zwykły s p o s ó b zestala się na lodzie na tw a r d ą białą m a s ę . Po rozpuszczeniu w a lk o h o lu m e ty lo w y m w y p a d a ją białe, p u s z y s te kryształy, k t ó r e p o p a ro k r o tn e j krystalizacji z te g o s a m e g o rozp u szcz aln ik a to p ią się w 3 6 —37°.
S. G. W h i t b y (loc. cit.) p o d a je dla te g o związku p u n k t to p n ie n ia 39,5°.
Zw iązek te n zawiera 18,2% Cl, w e dług teorji w y p a d a 17,97% Cl dla zw iązku o wzorze: CH2C1
I
CH.O .CO.C17H35 I
CH2C1
E ster olejow y dwuchlorohydryny— Cn H as0 2CI2.
O lejan « « '- d w u c h lo ro h y d ry n y C H2C1
CH.O .CO.C17H33 C H 2C1I
o t r z y m a ł e m d w o m a s p o s o b a m i : 1) zwykłą m e t o d ą , d z ia ła n ie m c h lo r o w o d o ru przez ca. 24 g o d z in y na roztwór kw asu o lejo w eg o w glicerynie, o ra z 2) d z ia ła n ie m c h lorku kw asu o le jo w e g o na « « '-d w u c h lo ro h y d ry n ę . W p ierw szym p rz y p a d k u o trz y m a łe m ż ó łto b ru n a tn ą , o le is tą ciecz, k tó ra p o p rz e m y c iu i wysuszeniu ro z k ła d a się przy destylacji p o d c iśn ie n ie m 3 6 m m .
P r o d u k t te n zaw iera 18,48% Cl, gdy w e dług teorji zaw iera 18,1 % Cl.
400 W. Humnicki
W dru g im p rz y p a d k u przyrządziłem chlorek kwasu olejow ego d z ia ła niem chlorku tionylu na o le ja n s o d o w y w edług ró w n a n ia :
Cn H33C O O N a + SOCI2 = Cu H33COCl - f S 0 2~-f NaCl.
P o n ie w aż re a k c ja p rz e b ie g a d o ść gw ałtow nie, k o lb ę należy chłodzić w o d ą z lo d e m . J e s z c z e p o p aru g o d z in a c h d aje się zauważyć d o ść o b fite w ydz ie la nie się HC1. Po ukoń cz en iu reakcji, d o s u ro w e g o p r o d uk tu d o d a je się p o rc ja m i w p e w n y ch odstęp ac h czasu obliczoną ilość d w u c h lo ro h y d ry n y , gdyż zaraz p o d d o d a n iu pierwszej porcji n a s tę p u je burzliwa reakcja. Po p aru g o d z in a c h w ytraw iono e te r e m p r o d u k t reakcji, p rz e p łó k a n o wyciąg e te r o w y w o d ą i so d ą , oraz w ysuszono chlorkiem w a p n io w y m . Po o d p a r o w a n iu e te r u ciecz p o d d a n o d w u k ro tn ie destylacji f r a k c jo n o w a n e j p o d z m n ie js z o n e m c iśnieniem .
Druga desty lac ja p o d c iśn ie n ie m 15 m m dała n a s tę p u ją c e fra k c je : 1. do 230°, 2. o d 230 d o 260°, 3. o d 260 d o 275°. O s ta tn ia frakcja zaw ierała p o sz u k iw a n y ester.
O z n a c z e n ie ch lo ru dało 17,46% Cl; w e dług teorji związek ten winien zawierać 18,1% Cl.
0 20 = 1,4754; ¿ 2 0 = 0,994;
R efrakcja d ro b in o w a . O b lic z o n o : 109,98. Z n a le zio n o : 111,34.
P rzepuszczając c h l o r o w o d ó r w p rzeciągu 24 godzin przez n asy c o n y r o z tw ó r kwasu ac ety lo sa lic y lo w e g o (aspiryny) w glicerynie, o trz y m a łe m ciecz b ro n z o w e g o koloru, k tó r a o z ięb io n a w m ie sz a n in ie lodu z solą częściowo krystalizuje. Po od d ziele n iu części stałej od .ciekłej i prze- krystalizow aniu z ligroiny, w y p a d a ją kryształy w p o sta c i igieł, króre się to p ią w 151 — 153°. S u b s ta n c ja ta nie zaw iera chloru i n a m o c y p u n k t u topliw ości i c h a ra k te r y s ty c z n y c h reakcyj okazała się k w a se m salicylowym.
Część ciekła p o d d a n a desty lac ji fra k c jo n o w a n e j p o d c iśn ien iem 60 m m dala 3 f r a k c je : 1. od 55 d o 100°, 2. o d 100 do 105°, 3. o d 105 d o 142°. G łów na fra k c ja — druga, zawiera 54,5% Cl je st a a '-d w u c h lo - r o h y d r y n ą . W e frakcji 1-ej i 3-ej z n a jd u je się m niej chloru; p r a w d o p o d o b n i e je s t to d w u c h lo r o h y d ry n a z d o m ie s z k ą m o n o c h lo ro h y d ry n y .
S ta d widać, iż s p o d z ie w a n y e s te r się nie utworzył, n a t o m i a s t n a stąpił ro z k ła d kw asu acetylosalicylow ego na kwas salicylowy i kw as octow y, ora z estry fik a cja gliceryny na c h lo ro h y d ry n y .
P ra c o w n ia C h em ic zn a 'p rzy K ated rze C h em ji P a ń s tw o w e g o In stytu tu D e n ty s ty c z n e g o
w W arszaw ie.
R é s u m é (II p a r t i e ) .
On a d o n n é le m o d e g é n é ra l d ’o b t e n t i o n des é t h e r s d e s a c id e s g ra s m o n o b a s i q u e s avec la « a'-d ic h lo rh y d rin e . On d éc rit les é t h e r s des a c id e s : a c é tiq u e , isovalérique, c a p ro n iq u e , laurique, s té a r iq u e et o léiq u e av e c la a a '-d ich lo rh y d rin e .
S e b a s a n t sur l’e x e m p le d e l’a c é t a t e et du la u rin a te d e la dichlor- hy drine, o b t e n u s p a r un t r a i t e m e n t du m é la n g e d e l'acide a c é tiq u e ou bien de l’a c id e laurique avec le HC1 gazeux, on c o n s t a t e que ces é th e r s s o n t id e n tiq u e s a v e c les p r o d u i t s qui se f o r m e n t p a r l’a c tio n d e s c h lo rures d e s a c id e s c o r r e s p o n d a n t s sur la a a '-d ic h lo rh y d rin e .
R o czn ik i C h em jl T. IX. 2G
W. HÜMNICK1 i J. ŁUNKIEWICZÓWNfl.