Materiał badań, otrzymywanie stopów i obróbka termiczna

Procedurę eksperymentalną zastosowaną w niniejszej pracy, można przedstawić za pomocą schematu (rys. 8).

Do otrzymania trójskładnikowych stopów Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh użyto materiały firmy MaTecK GmbH (Niemcy). Czystość dla poszczególnych pierwiastków wynosiła odpowiednio Al - 99,999%;

Ni - 99,99%; Pd - 99,95% i Rh - 99,95%. Naważki wyjściowe dla stopów przygotowano w oparciu o analizę danych literaturowych układów dwuskładnikowych, wchodzących w skład Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh, oraz innych układów trójskładnikowych na osnowie aluminium, w skład, których wchodziły Ni, Pd lub Rh. Łącznie do otrzymania czterech przekrojów izotermicznych dla każdego z układów równowagi fazowej wykonano 48 stopów dla układu Al-Ni-Rh i 58 dla Al-Pd-Rh (załącznik 1).

Trójskładnikowe stopy Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh otrzymywano metodą lewitacji w próżni lub w atmosferze ochronnej argonu. W metodzie tej prąd zmienny wytwarza w cewce indukcyjnej pole elektromagnetyczne, które generuje prądy wirowe w materiale wsadowym. Opór elektryczny stawiany prądom wirowym w materiale wsadowym wytwarza ciepło i powoduje jego topienie się. Działanie pola magnetycznego sprawia, iż skupiony roztop utrzymuje się w zawieszeniu i nie dotyka ścianek miedzianego tygla. Wpływa to korzystnie na jakość wytopu, który pozbawiony jest niepożądanych domieszek pochodzących z materiału tygla. Z tego powodu metoda lewitacji jest czasami zwana metodą zimnego tygla. Dzięki działaniu pola magnetycznego następuje intensywne mieszanie roztopu, co pozwala na uzyskanie jednorodnego składu w całej objętości wlewków. Ze względu na znaczną różnicę temperatury topnienia między aluminium

a niklem, palladem oraz rodem, wlewki po wytopie były rozdrabniane i przetapiane ponownie w celu poprawienia ich jednorodności. Masa uzyskanych metodą lewitacji wlewków wynosiła od 3 do 5 g.

Rys. 8. Schemat procedury eksperymentalnej zastosowanej do otrzymania przekroju izotermicznego układu równowagi fazowej

Otrzymane po wytopie wlewki podzielono na fragmenty, a następnie poddano obróbce termicznej. Do wykonania przekrojów izotermicznych układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh próbki wygrzewano w temperaturach: 800, 900, 1000 i 1080°C a dla układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh w temperaturach: 790, 900, 1000 i 1100°C. W celu uzyskania równowagi fazowej układu fazowego próbki wygrzewano w czasie od 17 do 3168 godzin, w zależności od temperatury przekroju izotermicznego.

Krótkotrwałe wygrzewanie do 150 godzin przeprowadzono w próżni

6 7

(rzędu 10' -10' bar) lub w atmosferze ochronnej argonu. Do dłuższego wygrzewania (powyżej 150 godzin) próbki zatapiano próżniowo w kwarcowych ampułach. Zarówno dla wygrzewania krótkotrwałego jak i długotrwałego próbki umieszczono w korundowych tyglach w celu uniknięcia niepożądanych domieszek. Proces wygrzewania kończono chłodzeniem w wodzie destylowanej.

8. Metody badawcze

8.1. Mikroskopia optyczna

Proces przygotowania próbek do badania przy pomocy mikroskopii optycznej i skaningowej mikroskopii elektronowej przebiegał w podobny sposób. Kawałki próbek bezpośrednio po procesie wytopu lub wygrzewania zatopiono w termoutwardzalnej, przewodzącej żywicy fenolowej z wypełniaczem w postaci węgla PolyFast firmy Struers (Dania).

Następnie podanno je termoutwardzaniu za pomocy prasy LaboPress-3 firmy Struers (Dania). Sprasowane w żywicy próbki w postaci pastylek o średnicy 25 mm szlifowano na papierach ściernych SiC o gradacji od 800 do 4000, a następnie polerowano na tarczy polerskiej przy pomocy wodnej

zawiesiny A1203 (0,05 jim) lub past diamentowych (1-3 |im). Po procesie szlifowania i polerowania pastylki z próbkami oczyszczano były przy pomocy urządzenia ultradźwiękowego. Tak przygotowane zgłady badano przy pomocy mikroskopu metalograficznego firmy Nikon w celu oceny jakości wykonanego zgładu do dalszych badań przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego oraz wstępnej identyfikacji faz. Próbki nie poddawano trawieniu chemicznemu ze względu na późniejszą analizę składu chemicznego przy pomocy spektrometru z dyspersją energii EDS.

8.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM

Skaningowy mikroskop elektronowy SEM (Scanning Electron Microscopy) jest urządzeniem, w którym próbka jest bombardowana przez wiązkę elektronów o średnicy przekroju kilkudziesięciu nm systematycznie miejsce po miejscu. W wyniku oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki pojawiają się m.in. elektrony wtórne oraz elektrony wstecznie rozproszone, które rejestrowane przez odpowiednie detektory są przetwarzane na obraz próbki. Obraz topografii próbki jest uzyskiwany dzięki niskoenergetycznym elektronom wtórnym a kontrast fazowy dzięki wysokoenergetycznym elektronom wstecznie rozproszonym. Oprócz elektronów wtórnych i wstecznie rozproszonych, pod wpływem padającej na próbkę wiązki elektronów tworzy się charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie, które za pośrednictwem spektrometru z dyspersją energii EDS może zostać wykorzystane do analizy składu chemicznego próbki.

Do identyfikacji faz i analizy składu chemicznego wykorzystano analityczny skaningowy mikroskop elektronowy JEOL 840A wyposażony w spektroskop z dyspersją energii EDAX Genesis 2000 (Japonia).

Mikroskop ten pozwala na osiągnięcie zdolności rozdzielczej 24 nm przy

napięciu przyśpieszającym 40 kV. Próbki badano przy napięciu przyśpieszającym 25 kV.

8.3. Analiza chemiczna EDS

Spektrometria z dyspersją energii EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) jest podstawową metodą wykorzystywaną do analizy składu chemicznego faz w mikroskopii elektronowej, która umożliwia analizę pierwiastków chemicznych o liczbach atomowych od 5 wzwyż.

Wskutek oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki tworzy się m. in. charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie.

Detektor EDS przekształca w sposób proporcjonalny każdy pojedynczy kwant energii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, pochodzący od poszczególnych pierwiastków badanego materiału, na impuls napięciowy. Proces ten realizowany jest w trzech etapach.

W pierwszym etapie kwant promieniowania rentgenowskiego zamieniany jest na ładunek elektryczny. Wykorzystuje się tu zjawisko tworzenia się w półprzewodniku, z którego wykonany jest detektor par elektron-dziura pod wpływem absorpcji promieniowania rentgenowskiego. Następnie ładunek elektryczny jest zamieniany w tranzystorze polowym na impuls napięciowy. W końcowym etapie impulsy te są następnie wzmacniane i przetwarzane w analizatorze wielokanałowym. Promieniowanie pochodzące od różnych pierwiastków powoduje powstawanie impulsów 0 różnej amplitudzie. W rezultacie w wyniku przetworzenia sygnału z analizatora przez komputer otrzymujemy spektrum, będące zależnością natężenia promieniowania rentgenowskiego (liczby zliczeń) od jego energii. W celu wyeliminowania zakłóceń i szumów w obwodzie, detektor 1 tranzystor połowy chłodzone są do temperatury ciekłego azotu.

Głównymi zaletami metody EDS są: analiza wszystkich pierwiastków jednocześnie, analiza punktowa, liniowa, powierzchniowa, możliwość analizy z małych objętości oraz szybkość pomiaru.

Do analizy składu chemicznego EDS poszczególnych faz w niniejszej pracy wykorzystano urządzenie firmy EDAX Genesis 2000 (Japonia).

8.4. Analiza chemiczna ICP-OES

Do porównania i korekty składu chemicznego próbek uzyskanego metodą EDS zastosowano technikę spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzaną indukcyjnie ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy).

W metodzie tej do wzbudzenia atomów z próbki z ich stanu podstawowego jest wykorzystywana plazma argonowa, powodująca emisję fotonów światła o specyficznej długości fali, charakterystycznej dla danego pierwiastka. Fotony są następnie skupiane w układzie optycznym i kierowane na detektor, gdzie są zliczane przy zastosowaniu czułego obwodu pomiarowego. Intensywność emisji, odpowiadająca poszczególnym pierwiastkom w próbce, jest następnie mierzona przez porównanie z wzorcami kalibracyjnymi.

Zaletą metody spektrometrii emisyjnej z plazm ą wzbudzaną indukcyjnie jest szybkość, dokładność i możliwość analizy wielu pierwiastków w szerokim zakresie stężeń.

Przy pomocy tej metody zbadano wybrane stopy jednofazowe, które zostały roztworzone w wodzie królewskiej i w postaci aerozolu wprowadzone do palnika plazmowego. Do badań wykorzystano aparat

firmy Fisons/ARL typ 34000-459B (Szwajcaria). Błąd względny pomiaru dla tego urządzenia wynosi +/- 3%.

8.5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM

Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM (Transmission electron microscopy) zajmuje szczególne miejsce wśród wielu dostępnych technik badawczych stosowanych w badaniach struktury. Pozwala na wszechstronną charakterystykę mikro- i nanostruktury materiałów.

Transmisyjny mikroskop elektronowy jest zasadniczo podobny do mikroskopu świetlnego pod względem tworzenia obrazu, lecz zasadniczo różni się zasadą działania i interpretacji obrazu. Oba mikroskopy różnią się rodzajem soczewek: szklane w mikroskopie świetlnym i elektromagnetyczne w TEM oraz źródłem fali. W mikroskopie świetlnym jest to żarówka wytwarzająca falę świetlną, a w mikroskopie elektronowym

działo elektronowe dające wiązkę elektronów. Długość fali elektronów jest o kilka rzędów wielkości większa od długości fali świetlnej, co ma bezpośredni wpływ na zdolność rozdzielczą dochodząca do 0,1 nm w mikroskopie elektronowym.

Mimo wielu zalet mikroskopia elektronowa ma pewne ograniczenia dotyczące próbek: muszą być na tyle odpowiednio cienkie by mogły przez nie przeniknąć elektrony (10-300 nm). Drugą istotną wadą jest to, iż w mikroskopie badane są bardzo małe obszary próbki, która nie zawsze jest jednorodna.

Spośród wielu możliwości badawczych, które zapewnia transmisyjna mikroskopia elektronowa w niniejszej pracy wykorzystana została głównie technika selektywnej dyfrakcji punktowej SAED (Selected Area Electron

Diffraction). Pozwala ona na określenie zależności krystalograficznych oraz identyfikację faz.

Do badań przy pomocy transmisyjnej mikroskopii elektronowej użyto próbek proszkowych oraz cienkich folii. Próbki proszkowe rozdrabniano w moździerzu agatowym z dodatkiem czystego etanolu, a następnie osadzano na miedzianych siateczkach pokrytych grafitową folią. Cienkie folie przygotowano w następujący sposób: z próbek wycięto krążki o średnicy do 3 mm i grubości około 2 mm, które kolejno szlifowano (papier SiC o gradacji 1200-4000) do grubości 100 |im i polerowano jednostronnie na tarczy polerskiej przy pomocy zawiesiny wodnej A1203 (0,05 fim) lub pasty diamentowej o ziarnie 1-3 ^im. Tak przygotowane próbki ścieniano w urządzeniu Dimple Grinder 656 firmy Gatan (Francja), a następnie przy pomocy polerki jonowej Dual Ion Mili firmy Gatan (Francja).

Do badań wykorzystano transmisyjne mikroskopy elektronowe:

JEOL 4000FX o napięciu przyśpieszającym 400 kV oraz Philips CM200 o napięciu przyśpieszającym 200 kV.

8.6. Rentgenowska analiza fazowa XRD

Rentgenowska proszkowa analiza fazowa XRD (X-Ray Powder Diffraction) jest wysoce skuteczną metodą wykorzystywaną przy identyfikacji faz i charakterystyce nieznanych materiałów krystalicznych.

W metodzie tej monochromatyczna wiązka promieniowania rentgenowskiego pada na sproszkowaną próbkę. Spełniające prawo Bragga nA, = dhkisinG ugięte promienie rentgenowskie na przypadkowo zorientowanych ziarnach próbki są rejestrowane przy pomocy licznika, który zlicza natężenie i kąt odbłysku 20. Znając długość fali

promieniowania rentgenowskiego i kąt odbłysku 2 0 korzystając z prawa Bragga można obliczyć odległości międzypłaszczyznowe badanego materiału krystalicznego.

Do zalet tej metody należą: łatwość przygotowania próbki oraz szybkość pomiaru i identyfikacji przy pomocy baz danych struktur.

Próbki do badań proszkowano w moździerzu agatowym, a następnie umieszczono pomiędzy okładkami z folii polietylenowej w uchwycie dyfraktometru.

Do analizy fazowej wykorzystano dyfraktometr STADI-P firmy Stoe (Niemcy) z lampą rentgenowską o anodzie miedzianej, z kamerą rotacyjną i licznikiem pozycyjnie czułym.

Przy identyfikacji faz korzystano z bazy danych ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).

8.7 Różnicowa analiza termiczna DTA

Metoda różnicowej analizy termicznej DTA (Differential Thermal Analysis) pozwala na obserwację zachodzących w materiale przejść fazowych pod wpływem temperatury.

W metodzie tej rejestruje się w funkcji temperatury różnicę temperatur między próbką a materiałem odniesienia.

Zaletą metody różnicowej analizy termicznej jest duża dokładność oraz szybkość pomiaru.

Do badań wykorzystano urządzenie firmy Setaram (Francja). Próbki o masie ok. 40 mg umieszczone w korundowych tyglach badano w atmosferze ochronnej argonu w temperaturach do 1400°C i w zakresie prędkości nagrzewania i chłodzenia od 2 do 50°/min. W celu kalibracji instrumentu użyto czystych pierwiastków o znanych temperaturach

charakterystycznych. Otrzymane wykresy analizowano przy użyciu oprogramowania SetSoft.