Wyniki b ad ań - Część eksperymentalna - Fazy kwazikrystaliczne i aproksymanty w stopach Al-Pd-

II. Część eksperymentalna

9. Wyniki b ad ań

9 .1 . Układ Al-Ni-Rh

Do zbudowania przekrojów izotermicznych fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh (powyżej 50% at. Al) wykorzystano w głównej mierze wyniki badań składu fazowego stopów i składu chemicznego faz (załącznik 2). Ograniczające układy dwuskładnikowe przyjęto z literatury odpowiednio dla Al-Rh [56] i Al-Ni [43, 44]

(rozdział 4).

9 .1 .1 . Przekrój izotermiczny w temperaturze 1080°C

Temperatura 1080°C dla przekroju izotermicznego układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh została wybrana ze względu na bardzo niewielki zakres występowania dekagonalnej fazy Di (rys. 9). Stabilna faza dekagonalna Di tworzy się wokół składu chemicznego Al7iNii8Rhn i znajduje się w równowadze fazowej z fazą 5 oraz z fazą ciekłą, którą na wszystkich rysunkach oznaczono literą L. Obszar faz 8 rozciąga się do 12,5% at. Ni. Ze względu na brak kontrastu metalograficznego, wykazanego przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego, na wszystkich przekrojach izotermicznych diagramu fazowego obszar występowania faz 8 został przedstawiony jako jedna faza. Identyfikację poszczególnych faz e umożliwiło wykorzystanie dyfrakcji elektronowej.

Rozpuszczalność Ni w fazach C i V sięga odpowiednio 10,5 i 3% at.

Maksymalna zawartość Rh w fazie 5 w temperaturze 1080°C wynosi 4% at a zawartość Al w fazie P osiąga najwyższą wartość 60% at.

Trójskładnikowa faza x zajmuje niewielki obszar wokół składu chemicznego Al70N inR hi9.

Al

10 20 30 40 Ni, at. %

Rys. 9. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 1080°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Obszary równowag fazowych L-e-D, L-D-8, s-x-p oraz C-8-P wyznaczono na podstawie stopów trójfazowych (rys. 10).

Rys. 10. M ikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 1080°C uzyskana przy pomocy SEM: a) A ^ N i ^ R h ^ b) Al7oNi2 5,3Rh4)7 c) Al71,2N i1 1,4R h17>4 d) A^sNiBa^Rhs^

Obszary równowag fazowych e-D-5 oraz V-C-(3 wyznaczono na podstawie stopów zawierających dwie fazy. Pozostałe obszary równowag fazowych

8-x-C oraz x-C-P oszacowano.

9 . 1. 2. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1000°C

W temperaturze 1000°C faza dekagonalna D nie jest już stabilna a odpowiadający jej skład chemiczny na diagramie fazowym należy do obszaru dwufazowego s i 8 (rys. 11). Obszar występowania faz 8 zwiększa się do 14,5% at. Ni. Faza 5 osiąga jej maksymalną rozpuszczalność Rh w tym przekroju izotermicznym i wynosi 5% at.

10 20 30 40 Ni, at. %

Rys. 11. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 1000°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Jednorodny obszar faz C i H oraz trójskładnikowej fazy x jest praktycznie taki sam jak w temperaturze 1080°C. Faza H, która w układzie dwuskładnikowym krystalizuje przy temperaturze około 1058°C, w temperaturze 1000°C rozpuszcza 2% at. Ni. Zawartość Al w fazie |3 zmniejsza się do 58% at.

Obszary równowag L-s-8, C-H-V oraz s-x-P wyznaczono w oparciu o stopy zawierające 3 fazy (rys. 12). Obszary równowag fazowych

V-C-P, x-C-P oraz x-5~P wyznaczono na podstawie stopów dwufazowych.

Obszar równowagi fazowej e-x-C został oszacowany.

Rys. 12. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 1000°C uzyskana przy pomocy SEM: a) A ^ N i i ^ R h ^ b) Al69,9N i2,6Rh2 7,5 c) A ^ N i ^ / t R h ^

9 .1 . 3. Przekrój izotermiczny w temperaturze 900°C

Faza Al9Rh2, która w układzie dwuskładnikowym Al-Rh powstaje w wyniku przemiany perytektycznej w temperaturze 925°C w przekroju izotermicznym układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh dla 900°C (rys. 13) rozpuszcza 2% at. Ni. Fazy z obszaru e osiągają swoją maksymalną rozpuszczalność Ni na poziomie 17,5% at. Zawartość Ni w fazie H zwiększa się do 2,5% at. Fazy C i V zmniejszają swoją temperaturę topnienia dzięki dużej zawartości Ni i oddzielają się od układu dwuskładnikowego. Ich zakres wynosi odpowiednio od 3 do 9% at. Ni dla fazy C i od 1 do 3% at. Ni dla fazy V. Zawartość Al w fazie p jest taka sama jak w temperaturze 1000°C i wynosi 58%) at. W przekroju izotermiczny 900°C obecna jest trójskładnikowa faza x a jej zakres jednorodności rozciąga się pomiędzy Al76N i5Rhi9 i Al76N i9R h15.

s L

-10 20 30 40 Ni, at. %

Rys. 13. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 900°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Obszary równowag L-x~s, L-£-Al9Rh2, L-e-5, s-C-H, e-x-C, s-x-8, x-C-(3 oraz H-V-P wyznaczono na podstawie stopów trójfazowych (rys. 14). Obszar równowagi fazowej V-C-p określono na podstawie stopów zawierających dwie fazy, a pozostałe dwa obszary równowag fazowych L-%-s i x-5-P zostały oszacowane.

ARN-37 900C 1152h 25.0kV x300 20|jm

■111

ARN-46 900C 1152h 25.0kV x400 20pm

ARNjI 9 900C 795h 25.0kV x600 _20ym

Rys. 14. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 900°C uzyskana przy pomocy SEM: a) Algi^Nig^Rh^ b) A ^ l s ^ s R h n ^ c) A ^ N i ^ R h s ^ d) Al7o,5Ni2,5Rh27 e) Abo.iNis^Rł^i,? f) A lćgjN iuR hn^ g) AlósjNin^Rhić.s

h ) A l 6 5 ,6 N i o , 8 R h 3 3 , 6

9 .1 . 4. Przekrój izotermiczny w temperaturze 800°C

W przekroju izotermicznym przy temperaturze 800°C (rys. 15) rozpuszczalność Ni w fazie Al9Rh2 zwiększa się do 8% at. a dla fazy H do 4% at.

10 20 30 40 Ni, at. %

Rys. 15. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 800°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Zmniejsza się natomiast obszar, w którym znajdują się fazy s do 17% at. Ni oraz zakres jednorodności fazy C, który zawiera się pomiędzy Al69Ni6Rh25

i Al69N i8Rh23. Faza Al3Ni, krystalizująca w układzie dwuskładnikowym Al-Ni przy temperaturze 854°C, w przekroju izotermicznym 800°C rozpuszcza około 3% at. Rh. Zawartość Rh w fazie 8 podobnie jak w temperaturze 1000°C i 900°C sięga 5% at. Faza (3 utrzymuje rozpuszczalność Al na poziomie 58% at. Zakres trójskładnikowej fazy x

zwiększa się i obejmuje od 4 do 13% at. Ni przy zawartości aluminium 76% at. Trójskładnikowa faza x nie była obserwowana w temperaturze 800°C.

Stopy zawierające 3 fazy dały podstawę do wyznaczenia obszarów równowag L-Al9Rh2-Al3Ni, Al9Rh2-x-Al3Ni, Al3Ni-e-8, e-C-8, C-8-(3, oraz H-C-p (rys. 16).

Rys. 16. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 800°C uzyskana przy pomocy SEM: a) Algo^Nin^Rhsj b) A ly ^N i^iR h n ^ c) Al72,7Ni22,sRh4,8

d) Al7o,5Ni8,5Rli2i e) Aló5Nii8,6Rhi6,4 f) Al63,iNi8,9Rłi28

Obszar równowagi fazowej Al9Rh2-x-£ wyznaczono na podstawie stopów dwufazowych. Obszar równowagi fazowej x-Al3N i-s został wyznaczony na podstawie obszarów równowag fazowych Al9Rh2-x-Al3Ni i Al3Ni-e-S.

Obszar równowagi fazowej e-H-C został oszacowany.

9 .1 . 5. Trójskładnikowa faza %

Faza z układu heksagonalnego % tworzy się w temperaturze około 921°C (rys. 17). W temperaturze 900°C obszar występowania fazy % rozciąga się pomiędzy Al76Ni5Rhi9 i Al76Ni9Rhi5, a w temperaturze 800°C pomiędzy Al76Ni4Rh2o i Al76N ii3Rhn.

Temperatura [*'C]

Rys. 17. Krzywa grzania (20°C/min) różnicowej analizy termicznej dla stopu Al75,3N i7jR h i7 wygrzewanego w temperaturze 800°C przez 3168 godzin. Temperatura 921°C odpowiada tworzeniu się fazy %

Parametry sieciowe fazy % określono na podstawie dyfraktogramu rentgenowskiego (rys. 18, załącznik 4A) i wynoszą a = 1,2229(4) nm oraz c = 2,7158(6) nm.

Rys. 18. Dyfraktogram rentgenowski fazy %

20,°

Elektronogramy fazy % dla kierunku wzdłuż osi 6-krotnej (rys. 19c) chemicznym Alyi^NiisRhn^ której większą część stanowi faza dekagonalna Dj. Pojawiający się w temperaturze około 650°C (rys. 20), szeroki efekt egzotermiczny odpowiada rozpadowi fazy dekagonalnej, która w tym zakresie temperatury jest metastabilna. Efekt endotermiczny, który zaczyna się w temperaturze około 1069°C i którego entalpia jest mniej więcej równa pierwszemu efektowi endotermicznemu, odpowiada powtórnej reakcji tworzenia się fazy dekagonalnej. Kolejny silny efekt endotermiczny przy temperaturze około 1120°C odpowiada temperaturze topnienia fazy dekagonalnej.

Temperatura [°C]

Rys. 20. Krzywa grzania (10°C/min) różnicowej analizy termicznej dla stopu A ^ iN i^ i R h n .s wygrzewanego w temperaturze 1080°C przez 67 godzin. Temperatura

1069°C odpowiada tworzeniu się fazy Di

Tą samą próbkę wygrzewaną w temperaturze 1080°C przez 67 godzin, której mikrostruktura zawiera fazę Di i s (rys. 2la), poddano dodatkowemu wygrzewaniu w temperaturze 900°C przez 1 godzinę, a następnie chłodzono z piecem. Proces ten spowodował przemianę fazy dekagonalnej, podczas gdy ziarna fazy s pozostały niezmienione. Obszar fazy dekagonalnej, która uległa rozpadowi zawiera dwie fazy s i 5 (rys. 2 lb). Endotermiczny charakter tej przemiany potwierdza stabilność fazy dekagonalnej.

Podobnie do temperatury, obszar chemicznego występowania fazy dekagonalnej Di jest również wąski i rozciąga się pomiędzy Al7iNii5Rhi4

a Al7iNii8Rhn. Bliżej temperatury topnienia obszar wokół składu chemicznego fazy dekagonalnej przesuwa się w kierunku większej zawartości Rh i nie pokrywa się z tym bliżej temperatury przemiany Di<-»£+5.

Rys. 21. Mikrostruktura próbki o składzie chemicznym A b i^ N iisR h ^s wygrzewanej w temperaturze 1080°C przez 67godzin: a) przed przemianą fazy dekagonalnej, b) dodatkowo wygrzewanej w temperaturze 900°C przez 1 godzinę a następnie chłodzona z piecem. Mikrofotografię wykonano w tym samym miejscu próbki a jako znacznika użyto charakterystycznych pęknięć. Powierzchnię w b) lekko przeszlifowano.

Po przemianie fazy dekagonalnej Di ziarna fazy e (jasny obszar) pozostały niezmienione. Obszar po rozpadzie fazy dekagonalnej zawiera fazę s (jasny obszar) i fazę § (ciemny obszar)

Dyfraktogram rentgenowski próbki o składzie chemicznym Al7ij⁵Nii5Rhi3,5> pomimo udziału dwóch faz: Di i e, nie ujawnił refleksów pochodzących od fazy e (rys. ^{2 2}a).

20,0

Rys. 22. Dyfraktogramy rentgenowskie faz: a) Di, b) S6, c) S2b

Odległość międzypłaszczyznowa fazy kwazikrystalicznej Di wzdłuż osi 10-krotnej równą 0,4 nm wskazuje elektronogram, na którym refleksy

wykazują symetrię 2-krotną (rys. 23c). Słabo widoczne rozmyte warstwy zaznaczone strzałkami wskazują odległość międzypłaszczyznową 0 podwójnej wartości. Rozmieszczenie refleksów oznaczonych kółkami 1 pięciokątami foremnymi jest niemal identyczne jak na elektronogramach faz c (rys. 23d-e).

080-*©

0 ■ « ■ 006

080-KD

080-KS)

* s®

00 28

Rys. 23. Elektronogramy kwazikrystalicznej fazy Di wzdłuż: a) 10-krotnej, b), c) 2- krotnej osi symetrii, oraz periodycznych faz 86: d) [010], e) [100], f) [001] i e28 g) [010], h) [100]. Obraz dyfrakcyjny dla kierunku osi pasa [001] jest taki sam dla wszystkich wariantów faz s

Fazy e - aproksymanty kwazikrystalicznej fazy dekagonalnej w układzie Al-Ni-Rh rozpuszczają maksymalnie do 17,5% at. Pd przy temperaturze 900°C. Ponieważ fazy te wykazują brak kontrastu metalograficznego ich rozróżnienie jest utrudnione. Dyfraktogramy rentgenowskie faz 8 wykazują różnice (rys. 2 2b, c), lecz pełną identyfikację (podobnie jak w przypadku faz kwazikrystalicznych) oraz ujawnienie defektów umożliwia transmisyjna mikroskopia elektronowa. W szerokim obszarze występowania faz e obserwowano tylko dwa warianty: e6 oraz zdefektowaną fazę e28, która nie występuje w układzie dwuskładnikowym Al-Rh. Obecność fazy e6 stwierdzono na całej szerokości obszaru faz 8

a zdefektowaną fazę e28 obserwowano w stopie o składzie chemicznym Al75Ni2Rh23 wygrzewanym w temperaturze 1000°C przez 67 godzin.

Parametry sieciowe faz 8 wyznaczono na podstawie elektronogramów (rys. 38). W ynoszą one odpowiednio dla fazy e6 o składzie chemicznym Al73)4N ii2)3R h14)3: a ~ 2,3 nm, b ~ 1,63 nm, i c ~ 1,21 nm oraz dla fazy e28

o składzie chemicznym Al75Ni2Rh23: a ~ 2,36 nm, b ~ 1,65 nm, i c ~ 5,61 nm. Elektronogramy próbek zawierających fazę e6 nie ujawniły żadnych defektów (rys. 23d-f), natomiast na elektronogramach fazy s28 widoczne są smugi pomiędzy refleksami oraz rozszczepienie niektórych refleksów (rys. 23d, e). Elektronogram w kierunku osi pasa [001] (Rys. 23f) jest taki sam dla wszystkich wariantów faz s i nie wykazuje defektów, co jest to typowe dla tzw. „faz przejściowych e” [35]. Zakreślone kółkami refleksy na elektronogramach dla kierunku wzdłuż osi pasa [1 0 0] faz e6 i s28

wykazują symetrię pseudo 10-krotną. Niektóre refleksy podobnie jak w przypadku fazy kwazikrystalicznej układają się na wierzchołkach pięciokątów. Ponieważ fazy s są periodyczne pięciokąty te są lekko zdeformowane.

9 .1 . 7. Trójskładnikowa faza x

Faza x tworzy się w temperaturze około 1110°C (rys. 24). Kinetyka reakcji rozpadu fazy x jest prawdopodobnie bardzo powolna, gdyż na krzywej DTA wykonanej dla stopu jednofazowego (zarówno dla grzania i chłodzenia w zakresie od 20 do 1400°C) nie zaobserwowano żadnego efektu związanego z tym procesem. Temperatura rozpadu fazy x przypada na zakres od 800 do 900°C, gdyż w żadnym stopie wygrzewanym w temperaturze 800°C nie obserwowano fazy x.

Temperatura [°C]

Rys. 24. Krzywa grzania (10°C/min) różnicowej analizy termicznej dla stopu Al7o,iNiu,2R hi8,7 wygrzewanego w temperaturze 1000°C przez 67 godzin. Temperatura

1110°C odpowiada tworzeniu się fazy x

W temperaturach 1100, 1000 i 900°C faza x tworzy niewielki obszar wokół składu chemicznego Al7oNiiiRhi9 w pobliżu fazy C. Dyfraktogram rentgenowski fazy x (rys. 25a) wykazuje podobieństwo do dyfraktogramu, który otrzymano dla fazy C (rys. 25b). Większość silnych refleksów ma

świadczą o zdefektowanej strukturze fazy x, co potwierdziły badania przy użyciu mikroskopu elektronowego. Zniekształcony obraz dyfrakcyjny na elektronogramach uniemożliwił zidentyfikowanie fazy x.

10 20 30 40 50

29,°

Rys. 25. Dyfraktogramy rentgenowskie faz a) x, b) C

9. 2. Układ Al-Pd-Rh

Wyniki badań składu fazowego stopów i składu chemicznego faz (załącznik 3) posłużyły w głównej mierze do zbudowania przekrojów izotermicznych układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh, obejmujących zakres

powyżej 50% at. Al. Układy dwuskładnikowe przyjęto z literatury odpowiednio dla Al-Pd [48] i Al-Rh [56] (rozdział 4).

9. 2.1. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1100°C

W temperaturze 1100°C obszar faz e rozciąga się do 9% at. Pd (rys. 26).

A l

10 20 30 40 Pd, at. %

Rys. 26. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh w temperaturze 1100°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Rozpuszczalność Pd w fazach C i V wynosi odpowiednio 11 i 3% at.

Zawartość A l w fazie (3 osiąga najwyższą wartość 58% at. Obszar jedynej w tym przekroju izotermicznym trójskładnikowej fazy C2 zawiera się pomiędzy A l66P d4R h 30 i A l64Pd2o.5R h i⁵.5.

Obszary równowag fazowych L-e-C i L-C2-P wyznaczono na podstawie stopów trójfazowych (rys. 27).

Rys. 27. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 1100°C uzyskana przy pomocy SEM: a) AlTo^Pd^Rhio^ b) Al64>iPd25,5Rhio,4

Obszar równowagi fazowej V-C2-(3 wyznaczono na podstawie stopów zawierających dwie fazy. Pozostałe obszary równowag fazowych L-C-C2

oraz V-C-C2 przyjęto szacunkowo.

9. 2. 2. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1000°C

W temperaturze 1000°C obszar występowania faz c powiększa się do 15% at. Pd (rys. 28).

A l

40 Pd, at. %

Rys. 28. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh w temperaturze 1000°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane

Rośnie również rozpuszczalność Pd w fazie C i wynosi 13% at. Faza H, która w układzie dwuskładnikowym krystalizuje przy temperaturze około 1058°C, w temperaturze 1000°C rozpuszcza 2% at. Pd. Obszar fazy V jest taki sam jak w temperaturze 1100°C. Faza 8 dzięki dodatkowi Rh, który zwiększa jej temperaturę topnienia, oddziela się od układu dwuskładnikowego i tworzy się niewielki obszar wokół składu chemicznego Al59Pd38RJi3. Zawartość Al w fazie P zmniejsza się do 57%

at. Obszar jednorodności trójskładnikowej fazy C2 zwiększa się i wynosi od 7 do 25% at. Pd.

*)

APR-33 1000C 65h 25.0kV x500 20um <--->

Rys. 29. M ikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 1000°C uzyskana przy pomocy SEM: a) Al68,9Pd22,5Rh8,6 b) Al66Pd27,8Rh6,2 c) Al66,iPd3>8Rh3o,i d) Al57)8Pd37)4Rh4;8

Stopy zawierające 3 fazy dały podstawę do wyznaczenia obszarów równowag L-s-C2, L-C2-8, V-C2-P oraz C2-8-P (rys. 29). Obszar równowagi fazowej C-H-V wyznaczono na podstawie stopów zawierających dwie fazy a obszary równowag fazowych e-C-C2, L-P-8 oraz C-C2-V zostały oszacowane.

9. 2. 3. Przekrój izotermiczny w temperaturze 900°C

Faza Al9Rh2, która w układzie dwuskładnikowym Al-Rh powstaje w wyniku przemiany perytektycznej w temperaturze 925°C, w przekroju izotermicznym 900°C układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh, osiąga swą maksymalną rozpuszczalność Pd na poziomie 3,5% at. (rys. 30).

-■X*s

Rys. 30. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh w temperaturze 900°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Obszar faz s zwiększa się do 22% at. Pd a fazy H zmniejsza się do 1% at.

Pd. Faza C zmniejsza swoją temperaturę topnienia dzięki dużej zawartości Pd i oddziela się od układu dwuskładnikowego. Jej zakres maleje i wynosi od 1 do 12% at. Pd. Rozpuszczalność Pd w fazie V pozostaje na tym samym 3% at. poziomie jak w poprzednich przekrojach izotermicznych.

Faza 8 łączy się układem dwuskładnikowym, a zawartość Rh w tej fazie jest taka sama jak w temperaturze 1000°C. Rozpuszczalność Al w fazie P zmniejsza się do 56% at. Trójskładnikowa faza C2 osiąga maksymalny zakres, który w temperaturze 900°C wynosi od 7 do 27% at. Pd. Pomiędzy fazami C i C2 tworzy się trójskładnikowa faza heksagonalna C3, której obszar rozciąga się między Al68Pd4Rh28 i Al68PdgRh24.

Obszary równowag L-Al9Rh2-e, L-s-8, V-C3-(3, e-C2-8, C2-C3-P oraz C2-8-P wyznaczono w oparciu o stopy zawierające trzy fazy (rys. 31).

Obszary równowag fazowych e-C-C2 C-H-V oraz C-V-C3 wyznaczono na podstawie stopów zawierających dwie fazy. Pozostałe obszary równowagi fazowej s-C-H, i C-C2-C3 oszacowano.

APR-21 900C 160h 25.0kV x500 20um i---¹

APR-16 900C 163h 25.0kV x300 20um

; W ^{^}

APR-31 900C 117h _25.0kV x600 20pm ►

Rys. 31. M ikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 900°C uzyskana przy pomocy SEM: a) A ^ ^ P d ^ R h is ^ b) A le ę jP d ^ R h ^ s c) Al7o,iPd2,6Rh27,3 d) Al64,5Pd27,2Rh8,3 e) Alć^sPds^Rhso.i f) Alss^Pdss^Rhs^

9. 2. 4. Przekrój izotermiczny w temperaturze 790°C

W temperaturze 790°C obszar faz s rozciąga się na całej szerokości badanego fragmentu przekroju izotermicznego układu równowagi fazowej

jest na tym samym poziomie jak w temperaturze 900°C. Zawartość Al w fazie P zmniejsza się do 55% at.

A l s L

Rys. 32. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh w temperaturze 790°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Próbki, które nie osiągnęły stanu równowagi fazowej oznaczono kółkami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną

Pomimo długiego wygrzewania wynoszącego nawet 2610 godzin część stopów o dużej zawartości Rh nie osiągnęła równowagi fazowej. Stopy te oznaczono kółkami (rys. 32).

Obszary równowagi L-Al9Rh2-e, c-C2-8 oraz C2-8-(3 wyznaczono na podstawie stopów zawierających 3 fazy (rys. 33), a obszar równowagi fazowej c-C2-C3 został oszacowany.

APR-37 790C 151 Oh 25.0kV x550 20um »■

. .« XI , /

X . v ."..v:;:"

' f \ f > \

■

■ ^ v ■ ’ /:.:■/

M O

. • — i:. f \ :.j J ,’!■ ?■"

, : -V : s . ■ . r yi . ■ - ! ^\

^ 0

^ i ' '

' ^ J

mm r ; V >^{f - v} ^{) ~}^P

> r J ^ APR-31 790C 151 Oh 25.0kV x600 20umIM M B . b )

Rys. 33. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 790°C uzyskana przy pomocy SEM: a) A ^ iP d ó R h is^ b) Al64,2Pd27,7Rhg,i c) A ls^Pdsó.iR h^

9. 2. 5. Fazy trójskładnikowe: C2 i C3

W układzie Al-Pd-Rh tworzą się dwie fazy trójskładnikowe: C2 i C3.

Wykazują one strukturalne powiązania z dwuskładnikową fazą C-Al5Rh2 o układzie regularnym, która posiada prymitywną komórkę Bravais i parametr sieciowy a = 0,7680 nm [54]. Faza C2 z układu regularnego posiada komórkę ściennie centrowaną a jej parametr sieciowy a = 1,5483 nm (dla składu Al66Pdi8Rhi6) jest prawie dwukrotnie większy od parametru fazy C. Faza C2 tworzy się w bardzo szerokim zakresie wynoszącym od 4 do 27% at. Pd (przy zawartości Al około 65% at.).

Parametr sieciowy fazy C2 maleje wraz ze wzrostem zawartości Pd (rys. 34). Również wraz ze wzrostem zawartości Pd maleje również temperatura topnienia fazy C2.

ĄPR-23 790C 12_94h 25.0kV x600 20um ►

at. % of Pd

Rys. 34. Wykres zależności parametru sieciowego a fazy C2 od zawartości Pd

Dyfraktogram rentgenowski fazy C2 (rys. 35b) wykazuje duże podobieństwo do dyfraktogramu fazy C (rys. 35a). Dyfraktogram fazy C2

posiada jednak dodatkowe refleksy, przez co łatwo tą fazę zidentyfikować.

Rentgenowski diagram liczbowy dla fazy C2 zamieszczono w załączniku

Elektronogramy fazy C2 wzdłuż osi pasa [100] i [111] (rys. 36 d, f) są takie same jak dla fazy C (rys. 36 a, c). Elektronogram fazy C2 dla kierunku [110] (rys. 36e) posiada charakterystyczne dla komórki ściennie centrowanej rozmieszczenie refleksów, przez co fazę C2 można łatwo odróżnić od fazy C.

Druga faza trójskładnikowa C3 o układzie heksagonalnym została ujawniona w próbkach wygrzewanych w temperaturze 900°C. Faza C3

tworzy się w dość szerokim zakresie od 4 do 13% at. Pd pomiędzy fazą C a C2. Parametry sieciowe fazy C3: a = 1,0916 nm i c = 1,3386 nm (dla

składu Al67Pd6Rh27) są powiązane z parametrem sieciowym fazy C następującymi relacjami a heks = a regJ2 oraz cheks = a reJ 3 .

20, °

Rys. 35. Dyfraktogramy rentgenowskie faz: a) C, b) C2, c) C3. Strzałkami zaznaczono charakterystyczne refleksy wyróżniające poszczególne fazy

Elektronogramy fazy C3 dla kierunku wzdłuż osi 6-krotnej (rys. 36i) oraz wzdłuż osi 2-krotnej (rys. 36g, h) odzwierciedlają symetrię układu heksagonalnego.

010

j*k001

• w • • *IIP

020 002

220 002

• * #

• * 022» • •

Rys. 36. Elektronogramy faz: C a) [100], b) [110], c) [111]; C2 d) [100], e) [110], f) [111]; C3 g) [2110], h) [0110], i) [0001]

Elektronogram w kierunku osi pasa [111] fazy C (rys. 36c) jest również typowy dla fazy

C3,

ale w przeciwieństwie do fazy z układu regularnego jest on lekko zdeformowany. Deformacja ta jest nieznaczna

i niezauważalna, przez co identyfikacja fazy C3 w mieszaninie z fazą C lub C2 przy pomocy dyfrakcji elektronowej może być utrudniona.

Identyfikacja faz C3 i C występujących w jednej próbce dwufazowej na podstawie dyfraktogramu rentgenowskiego jest praktycznie niemożliwa.

Faza C posiada wszystkie te same refleksy co faza C3, którą wyróżniają 2 charakterystyczne refleksy w przedziale niskiego kąta 20 (rys.35c).

Rentgenowski diagram liczbowy fazy C3 umieszczono w załączniku 4C.

Temperatura [°C]

Rys. 37. Krzywa grzania (20°C/min) różnicowej analizy termicznej dla stopu Al68,7N i10,8Rh2o,5 wygrzewanego w temperaturze 790°C przez 1466 godzin.

Temperatura 831°C odpowiada przejściu fazowemu fazy C3 w fazę C lub C2.

Temperatura 1135°C odpowiada topnieniu fazy C lub C2

Faza C3 tworzy się w temperaturze około 925°C. Wraz ze wzrostem zawartości Pd temperatura topnienia fazy C3 obniża się do około 831°C.

Krzywa grzania DTA dla fazy C3 wskazuje na charakter przemiany fazowej w stanie stałym (rys. 37). Efekt termiczny w temperaturze 831°C przypisano do przemiany fazy C3 w wysokotemperaturową fazę C lub C2, której temperatura topnienia wynosi 1135°C (wraz ze wzrostem zawartości

Rh temperatura ta rośnie do 1275°C). Podczas chłodzenia przy maksymalnym stopniu 50°C/s w urządzeniu DTA obserwowano również efekt termiczny towarzyszący odwrotnemu procesowi tworzenia się fazy C3. Można sugerować, iż proces ten zaczyna się podczas chłodzenia w wodzie próbek wygrzewanych w temperaturze 1100 i 1000°C. Na dyfraktogramach niektórych stopów zawierających fazę C i C2 wygrzewanych w w/w temperaturach faktycznie ujawniono charakterystyczne refleksy fazy C3, jednakże słabsze i rozmyte.

9. 2. 6. Fazy e

W układach dwuskładnikowych Al-Rh i Al-Pd przy składzie stechiometrycznym A13TM występują po dwa warianty faz 8. W układzie Al-Rh: 86 o wyższej zawartości Al i S]6 o niższej zawartości Al. W układzie Al-Pd sytuacja jest odwrotna, faza e2g zawiera więcej Al niż faza s6. Te dwa układy dwuskładnikowe dodatkowo różnią się temperaturą topnienia faz s. W układzie Al-Rh faza e6 topi się w temperaturze 1240°C, podczas gdy temperatura topnienia fazy e28 w układzie Al-Pd wynosi 792°C. Zakres temperatury wygrzewania trójskładnikowych stopów Al-Pd-Rh (1100- 790°C) dobrano tak, aby zawierał się poniżej temperatury topnienia faz s z obu układów dwuskładnikowych. Wraz z obniżaniem temperatury wygrzewania stopów zakres obszaru występowania faz 8 zwiększa się.

W temperaturze 790°C obszar faz s rozciąga się na całej szerokości.

Podobnie jak w układzie Al-Ni-Rh w całym obszarze występują tylko dwa warianty fazy e: s6 i s28- W przekrojach izotermicznych przy temperaturze 1100 i 1000°C obserwowano tylko fazę e6. Fazę 828, obserwowano w stopie o składzie chemicznym Al7,;9Pd2i;3Rh6)8 wygrzewanym w temperaturze

900°C przez 768 godzin. Oznacza to, iż zawartość Rh na poziomie 6,8% at.

znacznie podnosi temperaturę topnienia fazy e2g- W przekroju izotęrmicznym przy 790°C fazę e28 obserwowano tylko w wygrzewanym

W dokumencie Fazy kwazikrystaliczne i aproksymanty w stopach Al-Pd-Rh i Al-Ni-Rh (Stron 39-81)