Uniwersytet Śląski
W ydział Informatyki i Nauki o Materiałach Instytut Nauki o Materiałach
Zakład Krystalografii
Fazy kwazikrystaliczne i aproksymanty w stopach Al-Pd-Rh i Al-Ni-Rh
Praca doktorska
Autor: mgr Bartosz Przepiórzyński Promotor: dr hab. Marian Surowiec
Katowice 2007
Pragną serdecznie podziękować Panu dr hab. Marianowi Surowcowi, promotorowi mojej pracy, za poświęcony czas i cenne wskazówki merytoryczne.
Na specjalne podziękowanie zasługują pracownicy z Instytutu Fizyki Ciała Stałego Centrum Badawczego Jtiłich w Niemczech, a w szczególności: prof. Knut Urban,
dr Benjamin Grushko, dr Sergiy Balanetskyy oraz dr Shaobo Mi.
Dziękuję koleżankom i kolegom z Zakładu Krystalografii oraz wszystkim pozostałym osobom, które wniosły swój wkład w powstanie tej pracy.
Wyjątkowe słowa podziękowania kieruję moim najbliższym, za wsparcie i wyrozumiałość.
Swoją pracę dedykuję żonie Agnieszce oraz rodzicom.
Spis treści
W stęp... 5
I. Przegląd literatury...8
1. Kwazikryształy i aproksymanty...8
2. Fazy kwaziperiodyczne w stopach na bazie aluminium z metalami przejściowymi...10
3. Fazy periodyczne o złożonej strukturze w stopach na bazie aluminium z metalami przejściowym i... 15
4. Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej...18
4.1. Układ A l-N i... 19
4.2. Układ A l-Pd... 21
4.3. Układ A l-R h ...24
5. Trójskładnikowe układy równowagi fazowej Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh...27
6. Teza i cele p ra c y ...29
II. Część eksperymentalna... 30
7. Materiał badań, otrzymywanie stopów i obróbka termiczna... 30
8. Metody badaw cze...32
8.1. Mikroskopia optyczna...32
8.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa S E M ... 33
8.3. Analiza chemiczna E D S ...34
8.4. Analiza chemiczna IC P-O E S... 35
8.5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa T E M ... 36
8.6. Rentgenowska analiza fazowa X R D ... 37
8.7 Różnicowa analiza termiczna DTA...38
9. Wyniki b ad ań ... 39
9. 1. Układ Al-Ni-Rh...39
9. 1. 1. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1080°C ...39
9. 1.2. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1000°C ...42
9. 1.3. Przekrój izotermiczny w temperaturze 9 0 0 °C ...45
9. 1.4. Przekrój izotermiczny w temperaturze 8 0 0 °C ...49
9. 1. 5. Trójskładnikowa faza x ... 53
9. 1.6. Trójskładnikowa faza dekagonalna Di i fazy e ...55
9. 1. 7. Trójskładnikowa faza x ... 61
9. 2. Układ A l-Pd-R h...62
9. 2. 1. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1100°C ...63
9. 2. 2. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1000°C ...65
9. 2. 3. Przekrój izotermiczny w temperaturze 9 0 0 °C ...68
9. 2. 4. Przekrój izotermiczny w temperaturze 7 9 0 °C ...71
9. 2. 5. Fazy trójskładnikowe: C2 i C3...74
9. 2. 6. Fazy s ... 79
10. Dyskusja w yników ...81
11. Wnioski...88
III. Literatura... 89
IV. Załączniki...97
Wstęp
Badania układów fazowych stopów na bazie aluminium z metalami przejściowymi (TM) sięgają początku XX wieku. Odkrycie przez Shechtmana kwazikryształów w 1982r. [1] było bodźcem do uaktualnienia istniejących diagramów fazowych i poszukiwania nowych układów fazowych stopów dwu- i trójskładnikowych, w których mogą się one tworzyć. Do układów tych możemy zaliczyć dwuskładnikowe Al-TM, gdzie metal przejściowy TM = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Ir oraz trójskładnikowe, które można podzielić na trzy grupy: Al-Ni- TM (TM = Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh), Al-Pd-TM (TM = Fe, Co, Ru, Rh, Re) oraz Al-Cu-TM (TM = Cr, Fe, Co, Mo, Ru, Rh).
W stopach o dominującym udziale aluminium z metalami przejściowymi oprócz kwazikryształów o strukturze aperiodycznej, tworzą się związane z nimi strukturalnie fazy, posiadające periodyczną budowę, zwane aproksymantami.
Zarówno kwazikryształy jak i aproksymanty należą do grupy faz międzymetalicznych o złożonej strukturze (complex intermetallics), które charakteryzują się komórką elementarną o bardzo dużych rozmiarach, zawierającą nawet ponad tysiąc atomów tworzących powłokowe klastery
Fazy te, zarówno stabilne jak i metastabilne, tworzą się w przedziale stężeń 60-85% at. aluminium. Metastabilne fazy kwazikrystaliczne tworzą się głównie podczas szybkiego schładzania z cieczy w stopach dwu- i trójskładnikowych, natomiast stabilne fazy kwazikrystaliczne tworzą się w stopach trójskładnikowych, w których obecność trzeciego składnika stopowego spełnia rolę stabilizacyjną.
W ostatnich latach grupa faz międzymetalicznych o złożonej strukturze, zawierająca kwazikryształy i aproksymanty, wzbudziła
zainteresowanie nie tylko w USA i Japonii. Jest również przedmiotem największego europejskiego przedsięwzięcia, podejmowanego wspólnie w ramach projektu „European Network for Excellence: Complex Metallic Alloys”. W projekcie tym biorą udział 22 kraje europejskie w tym także Polska.
Stopy, zawierające fazy międzymetaliczne o złożonej strukturze (w tym kwazikryształy) dzięki takim właściwościom jak: duża twardość, podwyższona odporność na korozję i ścieranie, niski współczynnik przewodnictwa cieplnego oraz wysoki opór elektryczny, porównywalny z oporem dla izolatorów, znajdują szerokie zastosowanie praktyczne [3].
Ze względu na brak dostatecznych danych na temat faz międzymetalicznych o złożonej strukturze, tworzących się w trójskładnikowych stopach Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh, podjęta została praca, która ma na celu ujawnienie faz kwazikrystalicznych i aproksymantów w tych stopach. Cel ten był realizowany przez wykonanie przekrojów izotermicznych układu równowagi fazowej trójskładnikowych stopów Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh o zawartości powyżej 50% at. aluminium i w zakresie temperatury od 790 do 1100°C, a następnie określenie charakterystyki faz, które wykrystalizowały podczas wygrzewania.
Pierwsza część niniejszej pracy zawiera analizę literatury dotyczącej tworzenia się faz międzymetalicznych o złożonej strukturze w stopach dwu- i trójskładnikowych na bazie aluminium z pierwiastkami przejściowymi, głównie faz kwaziperiodycznych i strukturalnie powiązanych z nimi aproksymantów.
Część eksperymentalna przedstawia sposób otrzymywania stopów Al-Pd-Rh i Al-Ni-Rh, warunki prowadzonej obróbki termicznej stopów oraz wyniki identyfikacji faz przy pomocy interferencyjnej mikroskopii świetlnej, skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), rentgenowskiej analizy fazowej (XRD), analizy składu chemicznego (EDS, ICP-OES),
transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz różnicowej analizy termicznej (DTA). Praca zakończona jest podsumowaniem otrzymanych wyników badań oraz wnioskami.
I. Przegląd literatury
1. Kwazikryształy i aproksymanty
Termin kwazikryształ został wprowadzony przez Levine’a i Steinhardt’a [4]. Kwazikryształy posiadają uporządkowanie dalekiego zasięgu umożliwiające uzyskanie dyskretnego obrazu dyfrakcyjnego oraz zabronione przez klasyczną krystalografię osie symetrii 5, 8, 10 i 12-krotne, wykluczające translację niezbędną dla przedstawienia periodycznej struktury krystalicznej. Istnieją również fazy kwaziperiodyczne o elementach symetrii typowych dla układu regularnego, tetragonalnego czy heksagonalnego, które nie należą do struktur niewspółmiernie modyfikowanych czy struktur niewspółmiernie poprzerastanych [5].
Wśród kwazikryształów możemy wyróżnić fazy ikosaedryczne (I) aperiodyczne w trzech wymiarach, oraz osiowe: pentagonalne (P), oktagonalne (O), dekagonalne (D), i dodekagonalne (DD) - posiadające periodyczność wzdłuż odpowiednio 5, 8, 10, 12-krotnej osi symetrii [6].
Osie te są prostopadłe do płaszczyzny aperiodycznej. Oprócz kwazikryształów dwu- i trójwymiarowych znane są również kwazikryształy aperiodyczne w jednym wymiarze [7].
Wkrótce po odkryciu kwazikryształów zaczęto równolegle interesować się fazami periodycznymi, które wykazują silne powiązania strukturalne do kwazikryształów i z tego względu zostały nazwane aproksymantami. Po raz pierwszy termin aproksymant użyto w pracy Elser’a i Henley’a [8], w której podjęto skuteczną próbę opisania otrzymanej eksperymentalnie struktury fazy periodycznej przy pomocy metody rzutowania z n-wymiarowej przestrzeni użytej do wygenerowania struktury kwaziperodycznej na płaszczyźnie dwuwymiarowej. Przecięcie
n-wymiarowej przestrzeni z dwuwymiarową płaszczyzną rzutowania pod kątem, którego wartość jest równa r = (1 + V5)/ 2 , gdzie i oznacza złoty podział, generuje aperiodyczny, jednowymiarowy ciąg Fibonacci’ego.
Liczba wymierna wyrażona przez stosunek dwóch kolejnych liczb Fibonacci’ego określonych przez wzór rekurencyjny Fn+] = Fn +Fn_i (Fi = 1 i F2 = 2) przybliża wartość liczby niewymiernej i. D lalim —— => rF
n=>oo p 1
A n+1
[9]. Wybierając taki kąt przecięcia, którego wartość jest liczbą wymierną i kolejnym przybliżeniem liczby x otrzymamy wymierny aproksymant 1/1, 2/1, 3/2, 5/3, 8/5 itd. o strukturze periodycznej.
Rys.l. Klastery budujące kwazikryształy i aproksymanty: a) klaster Mackay'a, składający się z 3 powłok b) klaster Bergmana, składający się z 6 powłok [10]
Cechą wspólną aproksymantów i kwazikryształów jest ich budowa złożona z tych samych klasterów. Dla faz ikosaedrycznych podstawowym klasterem budującym ich strukturę jest składający się z 55 atomów klaster Mackay’a (rys. la) lub bardziej złożony klaster Bergmana, składający się ze 105 atomów (rys. 2b). Zasadniczą jednak różnicą pomiędzy kwazikryształami i aproksymantami jest rozmieszczenie klasterów:
kwaziperiodyczne w fazach kwazikrystalicznych i periodyczne w aproksymantach. Jak przystało na fazy międzymetaliczne o złożonej strukturze, aproksymanty zawierają w swoich komórkach elementarnych setki lub tysiące atomów, dlatego też w zakresie uporządkowania bliskiego zasięgu są niemal identyczne z kwazikryształami.
Podobieństwo wykazują również elektronogramy i dyfraktogramy, otrzymane dla kwazikryształów i aproksymantów. Elektronogramy aproksymantów dla głównych kierunków ukazują pseudo symetrię 5, 8, 10, lub 12-krotną, a położenie i natężenie refleksów na dyfraktogramach jest często niemal identyczne.
Biorąc pod uwagę wszystkie cechy podobieństwa, badanie aproksymantów może być bardzo pomocne dla zrozumienia procesów tworzenia się kwazikryształów i ich stabilizacji, jak również własności fizycznych.
2. Fazy kwaziperiodyczne w stopach na bazie aluminium z metalami przejściowymi
W stopach dwu- i trójskładnikowych aluminium z udziałem metali przejściowych tworzą się ikosaedryczne fazy I, kwaziperiodyczne w trzech wymiarach oraz fazy dekagonalne D kwaziperiodyczne w dwóch wymiarach. Fazy dekagonalne D posiadają kwaziperiodyczną płaszczyznę i prostopadłą do niej 10-krotną periodyczną oś symetrii, wzdłuż której
odległość międzypłaszczyznowa jest zawsze wielokrotnością 0,4 nm.
Dotychczas zanotowano następujące odległości międzypłaszczyznowe: 0,4;
0,8; 1,2; 1,6; 2,4 i 3,6 nm, które przypisano odpowiednio do faz oznaczonych Di, D2, D3, D4, D6 i D9.
Dwuskładnikowe fazy kwazikrystaliczne zaliczają się do metastabilnych (Tablica 1), które począwszy od stopu Al-Mn [1]
otrzymywane były głównie poprzez szybkie chłodzenie z cieczy. W kilku przypadkach, np. w stopach dwuskładnikowych Al-Co, Al-Re czy trójskładnikowym Al-Pd-Fe, otrzymywano je również w procesie dość wolnego chłodzenia. Sam proces szybkiego schładzania stopów nie jest wystarczającą gwarancją do otrzymania metastabilnych faz kwazikrystalicznych. W stopie Al-Ti nie stwierdzono obecności faz kwazikrystalicznych a dodatek Cu powoduje tworzenie się w trójskładnikowym stopie Al5oCu45Ti5 metastabilnej fazy ikosaedrycznej [11].
Tablica 1
Fazy kwazikrystaliczne występujące w stopach dwuskładnikowych na osnowie aluminium z metalami przejściowymi [14, 15]
Układ fazowy A1-V Al-Cr Al-Mn Al-Fe Al-Co Al-Ni Al-Mo
Faza I I I, I, d2, Di, I
d2, d3, d3, d2,
d3, d4 d4 d3,
d4 d4
Układ fazowy Al-Ru Al-Pd Al-W Al-Re Al-Os Al-Ir Al-Pt
Faza d3, Di, I I D, d4 D
d4 d4
W roku 1986 odnotowano pierwsze stabilne fazy kwazikrystaliczne w stopach trójskładnikowych, bazujących głównie na stopach dwuskładnikowych Al-Cu, np. w Al-Cu-Li [12] czy w Al-Cu-Fe [13], mimo iż w samych stopach Al-Cu w ogóle nie stwierdzono obecności faz kwazikrystalicznych.
Stabilność faz kwazikrystalicznych potwierdzona jest ich wielościenną morfologią typową dla kwazikryształów [16, 17] oraz wzrostem monokwazikryształów [18] (Rys. 2). Fazy kwazikrystaliczne nie ulegają również rozpadowi poprzez wielogodzinne wygrzewanie w temperaturze bliskiej solidusu.
Rys. 2. Różne formy wzrostowe stabilnych kwazikryształów: a) wielościenne postacie ziam kwazikryształu Al-Pd-Mn obserwowane podczas procesu krystalizacji in situ przy użyciu rentgenowskiego promieniowania synchrotronowego [16], b) ikosaedryczna postać fazy AUsC^oFeis o morfologii dodekaedru [17], c) dekagonalna faza Al7oNii5C oi5 w postaci słupa dekagonalnego [17], d) i e) monokwazikryształ Al-Pd-Mn uzyskany metodą Czochralskiego: widoczna symetria 5-krotna w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku wzrostu [ 18]
Bardzo istotną rolę w stabilizacji faz kwazikrystalicznych odgrywa stężenie elektronowe e/a, którego wartość wynosi 1,7-1,9 dla faz ikosaedrycznych i dekagonalnych zbudowanych z klasterów Mackay’a, tworzących się w stopach na bazie aluminium z metalami przejściowymi oraz 2,0-2,2 dla faz ikosaedrycznych zbudowanych z klasterów Bergmana w stopach Al-Cu-Li i Ga-Mg-Zn [19, 20]. Przykładowo, w stopach A163Cu25TM12 (TM = Fe, Ru i Os) oraz Al70Pd20TM i0 (TM = Mn, Tc i Re) stężenie elektronowe e/a jest takie samo mimo, że te dwie grupy różnią się stechiometrią, a pierwiastki z poszczególnych grup należą do tej samej kolumny układu okresowego pierwiastków. Wiele diagramów fazowych wykazywało fazy uznane za stabilne o niezidentyfikowanej strukturze, które zostały przypisane do faz kwazikrystalicznych po ich odkryciu np.
faza v)/ w stopie Al-Cu-Fe przypisana później do fazy I czy faza T2 w stopie Al-Cu-Li również przypisana do fazy I [17].
Dane dotyczące tworzenia się stabilnych i metastabilnych faz kwazikrystalicznych w stopach na osnowie aluminium zebrano w pracy [21] a następnie uzupełniono w pracy [22]. Obszary występowania stabilnych faz ikosaedrycznych i dekagonalnych w układach trójskładnikowych Al-Cu-TM, Al-Ni-TM oraz Al-Pd-TM mają zdefiniowane położenie na diagramie fazowym (rys. 3).
a) 10 90
40
\ 70
60
10 20 30 Pd lub Cu, at. %
b ) 10 90
*\°
2 0 ' Al-Pd-Re
Al-Ni-Ru
30
40
- 70
60
10 20 30 Pd lub Cu lub Ni, at. %
Rys. 3. Zakres występowania trójskładnikowych faz kwazikrystalicznych w stopach na bazie aluminium z metalami przejściowymi: a) fazy ikosaedryczne I, b) fazy dekagonalne D [22]
3. Fazy periodyczne o złożonej strukturze w stopach na bazie aluminium z metalami przejściowymi
W przeciwieństwie do nielicznych faz kwaziperiodycznych, w obszarze stężeń 60-85% atomowych aluminium można znaleźć całą gamę stabilnych i metastabilnych faz periodycznych, występujących prawie we wszystkich układach krystalograficznych i posiadających różne komórki translacyjne Bravais. Niejednokrotnie fazy z jednego układu fazowego są izostrukturalne do faz z innych układów fazowych, a pierwiastki przejściowe, wchodzące w skład stopów Al-TM należą do więcej niż jednej kolumny układu okresowego pierwiastków (Tablica 2).
Przykładem faz izostrukturalnych, których pierwiastki przejściowe należą do jednej kolumny układu okresowego są fazy A15TM2. W układzie regularnym tworzą się fazy Al5Rh2 i Al5Ir2, układ heksagonalny posiadają fazy A15Co2 i Al5Rh2, a w układzie rombowym krystalizują fazy Al5Fe2
i A15Ru2 [14, 15].
Dodatek trzeciego pierwiastka do stopów dwuskładnikowych nie powoduje zwiększenia ilości faz o oryginalnych typach struktury. Kilka z nich posiada taką samą strukturę jak w przypadku faz dwuskładnikowych np. trójskładnikowe fazy z układu jednoskośnego Al9(Ni, Ru)2 [23]
i Al9(Ni, Fe) 2 [24] są izostrukturalne do faz dwuskładnikowych A19TM2.
Fazy z układu tetragonalnego tworzą się w trójskładnikowych stopach A17Cu2TM (TM = Fe, Co, Ru, Rh, Ir) [22], Trójskładnikowa faza C z układu regularnego o komórce prymitywnej, będąca aproksymantem fazy ikosaedrycznej oraz jej nadstruktury: Ci (komórka przestrzennie centrowana) i C2 (komórka ściennie centrowana), krystalizują w stopach Al-Pd-Fe [25], Al-Pd-Ru [26], Faza C tworzy się również w stopach Al-Ni-Ru [23], a faza C2 krystalizuje w stopach Al-Pd-Co [27], Al-Pd-Ir
[28], Al-Cu-Rh [29] i Al-Cu-Ru [30] (w pracy tej fazę C2 oznaczono jako
Tablica 2
Dwuskładnikowe fazy izostrukturalne tworzące się w stopach na bazie aluminium z pierwiastkami przejściowymi należące do sąsiednich kolumn układu okresowego pierwiastków [22]
Va V ia V ila VIII
V Nb
Ta
Cr Mo
W
Mn Tc Re
Fe Ru Os
Co Rh Ir
Ni Pd Pt A112TM
(Mn, Mo, Tc, W, Re)
A17TM (Cr,V)
A16TM (Mn, Re, Fe*, Ru)
A19TM2
(Co, Ni*, Fe*, Rh, Ir) (1-AI4TM
(Mn, Cr)
M-A113TM4
(Fe, Ru, Co) m- AI13TM4
(Os, Co)
e6-Al3TM (Rh, Pd) A ln TM4
(Cr, Mn, Re) y -a i8t m 5
;v, Cr, Mn
A1TM
(Mn**, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir)
*-metastabilne,
**-zniekształcona faza wysokotemperaturowa AlMn
Na szczególną uwagę zasługują fazy z grupy 8 zaliczane do aproksymantów fazy dekagonalnej [31, 32, 33, 34]. Fazy te posiadają złożoną strukturę o układzie rombowym. Obserwowano je w dwuskładnikowych układach fazowych Al-Pd i Al-Rh oraz trójskładnikowych Al-Pd-TM = Mn, Fe, Co, Ru, Re, Ir i Al-Rh-TM = Cu, Ni, przy zawartości Al około 72-76% at. Parametry sieciowe: a ~ 2,35 oraz b ~ 1,68 nm są zasadniczo takie same dla wszystkich wariantów faz 8. Parametry sieciowe c są różne i wynoszą odpowiednio: dla s6 ~ 1,23;
£ i6 ~ 3,24; e2 2 ~ 4,49; e2 8 ~ 5,70 i 8 3 4 ~ 7,01 nm. Parametr sieciowy c faz e6, Sió, S22, 828 i s34 ma się do siebie jak 1 : (l+x) : (2+x) : (3+x) : (4+x), gdzie
t = (V5 + 1)/ 2 = 1,618... i oznacza złoty podział [32]. Indeks / stojący przy s jest liczbą (0 0/) silnych refleksów na elektronogramie, odpowiadający odległości międzypłaszczyznowej około 0 ,2 nm.
Al % at.
10 90
30 / ^ I J J 70
Al-Rh-Cu
TM % at. 10 20 30 Pd % at.
Rys. 4. Fazy 8 w trójskładnikowych układach fazowych z dominującym udziałem aluminium
W przeciwieństwie do faz dwuskładnikowych S6 i £28 z układu Al-Pd oraz c6 i 816 z układu Al-Rh, które tworzą się w niewielkim zakresie stężeń w układach trójskładnikowych fazy 8, rozpuszczają znaczną ilość trzeciego pierwiastka (rys. 4) tworząc dodatkowo nowe warianty struktury (Tablica 3). Oprócz faz, które charakteryzują się regularnym ułożeniem refleksów na elektronogramie, obserwowano szereg modyfikacji wykazujących dodatkowe efekty na elektronogramach w postaci refleksów satelitarnych, zygzakowatych przesunięć lub rozdwojeń refleksów czy smug pomiędzy refleksami [35]. Jednakże modyfikacje te posiadają zawsze podstawową strukturę refleksów, należącą do któregoś z wariantów fazy s.
Tablica 3
Warianty strukturalne faz e w trójskładnikowych układach fazowych na osnowie aluminium
Układ Fazy Literatura
Al-Pd-Mn s6, £22, £285£34 [36]
Al-Pd-Fe £ó? £16? £22, £28 [35,37,38]
Al-Pd-Co £6? £22? £28? £34 [27]
Al-Pd-Ru £165£22 [26]
Al-Pd-Re £28 [38]
Al-Pd-Ir £6 [28]
Al-Rh-Cu ^6 [29]
Al-Rh-Ni £ó, £28 [39]
4. Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej
W skład trójskładnikowych układów równowagi fazowej stopów Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh wchodzą dwuskładnikowe układy równowagi
fazowej stopów: Al-Ni, Al-Pd i Al-Rh. W układach tych kongruentnie topiące się fazy (3 o składzie stechiometrycznym AlNi, AlPd1 oraz AIRh i o strukturze CsCl naturalnie oddzielają część układu, w której tworzą się fazy międzymetaliczne o złożonej strukturze tj. powyżej 50% at.
aluminium. Drugą cechą wspólną dwuskładnikowych układów równowagi fazowej stopów Al-Ni, Al-Pd i Al-Rh jest kaskadowy charakter przemian perytektycznych, który ma związek ze znaczną różnicą temperatury topnienia czystych pierwiastków Al i odpowiednio Ni, Pd, Rh.
4.1. Układ Al-Ni
Historia badań nad dwuskładnikowym układem równowagi fazowej stopów Al-Ni sięga lat dwudziestych XX wieku [41]. Przeglądu literatury, w celu usystematyzowania stanu wiedzy na temat tego układu, do roku 1991 dokonano w pracy [42], a następnie do roku 2001 uzupełniono w pracy [43]. Diagram fazowy Al-Ni, wykonany na podstawie danych literaturowych [43, 44], obejmuje zakres stężeń aluminium od 50 do 100%) at. (rys. 5). W obszarze tym tworzą się cztery stabilne fazy: AlNi, Al4Ni3, Al3Ni2 i Al3Ni. Faza AlNi, znana również jako (3 o strukturze CsCl, krystalizuje kongruentnie z cieczy w temperaturze 1638°C. Fazy Al3Ni2 (5) i Al3Ni tworzą się w wyniku reakcji perytektycznej, odpowiednio w temperaturach 1133°C i 854°C, a faza z układu regularnego Al4Ni3
powstaje podczas przemiany perytektoidalnej w temperaturze 580°C.
W stopach o zawartości Al powyżej 50%> at. tworzą się również fazy metastabilne. W otrzymanym metodą „melt spinning” stopie o zawartości 14% at. Ni znaleziono fazę dekagonalną D4 o odległości
1 W temperaturze poniżej 850°C tworzy się faza P’ o grupie przestrzennej R 3 i parametrach sieciowych
międzypłaszczyznowej 1,6 nm, a w stopie o zawierającym 20% at. Ni fazę Di o odległości międzypłaszczyznowej 0,4 nm [45]. Fazę dekagonalną D, obserwowano również w zakresie stężeń aluminium od 10 do 35% [46]
a w pracy [47] przypisano ją do składu Al69N i3i.
T,°C
Al Ni, at %
Rys. 5. Diagram równowagi fazowej układu Al-Ni [43,44]
Oprócz faz dekagonalnych stwierdzono obecność metastabilnej fazy Al9Ni2, która jest izostrukturalna do fazy Al9Co2 [45, 46]. Tablica 4
zawiera charakterystykę stabilnych i metastabilnych faz występujących w dwuskładnikowym układzie równowagi fazowej w stopach Al-Ni.
Tablica 4
Charakterystyka faz w dwuskładnikowym układzie równowagi fazowej w stopach Al-Ni w zakresie stężeń 50-100% at. aluminium [43, 44]
Faza Symbol Pearsona Grupa przestrzenna Typ struktury
Parametry sieciowe
a[nm] b[nm] c[nm] PH
AlNi
(P)
cP2
Pm3m
CsCl
0,2887
Al4Ni3 c li 12 Ia3d
Ni3Ga4
1,1408
Al3Ni2
(5)
hP5
P3m\
Ni2Al3
0,43631 0,4900
Al3Ni oP16
Pnma
NiAl3
0,6612 0,7367 0,4812
Al9Ni2*
P 2 ,/ c
AlęCo2
0,8685(6) 0,6232(4) 0,6185(4) 96.50(5)
*metastabilna
4.2. Układ Al-Pd
Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej Al-Pd, podobnie jak układ fazowy Al-Ni, był przedmiotem wielu badań. Do roku 1986 dane dotyczące układu Al-Pd zebrano w pracy [40]. Diagram fazowy Al-Pd został wykonany na podstawie przeglądu literaturowego [48], w którym zebrano prace do roku 2001 (rys. 6). W przedziale stężeń od 50-100% at.
aluminium tworzy się osiem stabilnych faz. Fazy AlPd krystalizują
kongruentnie: wysokotemperaturowa faza (3 w temperaturze 1645°C, a niskotemperaturowa (3’ w temperaturze 850°C. W wyniku reakcji perytektycznej w temperaturze 952°C tworzy się faza 8 (Al3Pd2), a w temperaturach 792 i 782°C fazy należące do układu rombowego, odpowiednio e28 i Só, których skład stechiometryczny został przypisany do Al3Pd [31, 32]. Pozostałe trzy fazy: 11, y (Al2iPd8) i A, (Al4Pd) tworzą się w wyniku reakcji perytektoidalnej w temperaturach odpowiednio: 740, 640 i 604°C.
T,°C
Pd,%(at)
Rys. 6. Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej stopów Al-Pd [48]
W próbkach, w których została zidentyfikowana faza e6
obserwowano również fazę e6* [49], która posiada parametry sieciowe dwukrotnie większe od fazy e6 (Tablica 5).
Tablica 5
Charakterystyka faz w dwuskładnikowym układzie równowagi fazowej Al-Pd w zakresie stężeń 50-100% at. aluminium [48]
Faza Symbol Pearsona Grupa przestrzenna
Typ struktury
Parametry sieciowe a[nm] b[nm] c[nm]
AlPd (P)
cP8 Pm3m
CsCl
0,3036
AlPd
(P’ )
hR78
R3
1,5659 0,5251
V CP8
P2,3
FeSi
0,4862
Al3Pd2
(5)
hP5
P3m\
Ni2Al3
0,4227 0,5167
£28
C2mm
układ rombowy
2,35 1,68 5,7
£6
P na2x
układ rombowy
2,35 1,68 1,23
£6*
układ rombowy
4,7 3,36 2,46
Al4Pd
(X) P 6 322
PtAl4
1,3086 0,9631
Al2iPd8
(y)
tli 16
74, /a Pt8Al21
1,2998 1,0729
Jednakże, ze względu na brak danych na temat warunków tworzenia się fazy e6* nie ujęto jej w diagramie fazowym. Wszystkie fazy należące do grupy faz 8 z układu rombowego, są aproksymantami metastabilnej fazy dekagonalnej D42 [31, 33, 34], którą w stopach Al-Pd uzyskano w wyniku szybkiego schładzania z cieczy. Fazę dekagonalną D4 obserwowano przy składzie stechiometrycznym Al5Pd [50] oraz w stopie zawierającym 25%
at. Al [51]. Wśród metastabilnych faz periodycznych, których obecność stwierdzono w stopach Al-Pd można wymienić fazę z układu regularnego Al2Pd o typie struktury CaF2 i parametrze sieciowym a = 0,588 nm tworzącą się w stopie o zawartości 6% at. Pd [52] oraz fazę z układu heksagonalnego, izostrukturalną do a-AlFeSi (prawdopodobnie Al7Fe2Si) o parametrach sieciowych a = 1,24 nm i c = 2,61 nm, którą obserwowano w tym samym stopie co faza dekagonalna D4 [50].
4.3. Układ Al-Rh
Porównując opracowania literaturowe dotyczące układów równowagi fazowej stopów Al-Ni i Al-Pd, układowi fazowemu Al-Rh poświecono stosunkowo niewiele prac. Wyniki badań nad układem Al-Rh zebrano w przeglądzie literaturowym [53], który w głównej mierze opiera się na pracach [29, 54, 55].
Diagram fazowy w przedziale stężeń aluminium 50-100% at. (rys. 7) wykonano na podstawie najnowszej pracy, dotyczącej badań nad układem równowagi fazowej stopów Al-Rh [56]. W wyżej wymienionym przedziale stężeń aluminium tworzy się siedem faz stabilnych (Tablica 6). Faza |3 o składzie stechiometrycznym AIRh krystalizuje kongruentnie
2 Odległość międzypłaszczyznowa fazy dekagonalnej D4 wzdłuż osi 10-krotnej wynosząca około 1,6 nm odpowiada parametrowi sieciowemu b = 1,68 nm, który jest podobny dla wszystkich faz rombowych z grupy e. Faza dekagonalna D4 i fazy z grupy e są ponadto zbudowane z tych samych klasterów.
w temperaturze 2060°C. W wyniku reakcji perytektycznej tworzą się fazy:
wysokotemperaturowa C-Al5Rh2, e6 i 8i6 o składzie stechiometrycznym Al3Rh3 oraz 0-Al9Rh2, odpowiednio w temperaturach: 1300, 1240, 1205 i 925°C. Faza z układu jednoskośnego V-Al7Rh3 powstaje w wyniku reakcji perytektoidalnej w temperaturze 1225°C, a niskotemperaturowa faza H-Al5Rh2 krystalizuje kongruentnie w temperaturze około 1058°C.
T,°C
Rh,%(at)
Rys. 7. Dwuskładnikowy układ równowagi fazowej stopów Al-Rh [56]
3 Użyte w pracy [56] nazwy faz z układu rombowego O, i 0 2 zm ieniono odpowiednio na E|6 i e6 ze
W stopie o zawartości 2% wag. Rh obserwowano fazę z układu jednoskośnego (C2/m) o stechiometrii A l13Rh4 i parametrach sieciowych a = 1,636 nm, b = 0,805 nm, c = 1,279 nm i /? = 107.77 0 [57]. Fazy tej nie potwierdzono w późniejszych pracach, mimo iż autorzy pracy [57]
przypisali jej stabilność.
Tablica 6
Charakterystyka faz w dwuskładnikowym układzie równowagi fazowej w stopach Al-Rh w zakresie stężeń 50-100% at. aluminium [53, 56]
Faza Symbol Pearsona Grupa przestrzenna
Typ struktury
Parametry sieciowe a[nm] b[nm] c[nm] PH
AIRh
(P)
cP2
Pm3m
CsCl
0,298
Al7Rh3
(V) układ jednoskośny
1,0309 0,3808 0,6595 102,4
Al5Rh2
(C) Pm3
Rh2Al5
0,768
Al5Rh2
(H)
hP28 P63 / mmc
Co2A15
0,7905 0,7861
£6
układ rombowy
2,34 1,65 1,24
6l6
układ rombowy
2,38 1,64 3,28
Al9Rh2
(0)
mP22 P2, la Co2Al9
0,6352 0,6428 0,8721 94,81
W stopach Al-Rh odnotowano tylko jedną fazę kwazikrystaliczną, a mianowicie metastabilną fazę dekagonalną D4 o odległości międzypłaszczyznowej około 1,6 nm wzdłuż osi 10-krotnej. Fazę tą obserwowano przy składzie stechiometrycznym stopu Al5Rh, krystalizującego przy zastosowaniu techniki „melt spinning” [58].
Niewykluczone, iż w stopach Al-Ni istnieje również faza dekagonalna o odległości międzypłaszczyznowej 0,4 nm, jak ma to miejsce w stopach trójskładnikowych Al-Cu-Rh [29] i Al-Ni-Rh [59].
5. Trójskładnikowe układy równowagi fazowej AI-Ni-Rh i Al-Pd-Rh.
Dotychczas brak jakichkolwiek prac dotyczących układów równowagi fazowej w stopach Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh. Nieliczne, istniejące prace dotyczą pojedynczych faz. Przykładowo w pracy [60] opisano fazę dekagonalną odkrytą w stopie Al7oNi2oRhio, otrzymanym metodą „melt spinning”. Faza ta była badana metodą dyfrakcji elektronowej (SAD), zbieżnej wiązki elektronów (CBED) oraz przy pomocy wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (HRTM). Odległość międzypłaszczyznowa, która wynosi 0,4 nm wskazuje, iż jest to faza D].
Stabilna faza dekagonalna o tym samym składzie i otrzymana podobną metodą jak powyższej była przedmiotem badań w pracy [61]. Na podstawie badań przeprowadzonych w tej pracy, trudno jest jednak określić, co skłoniło autorów do potraktowania fazy dekagonalnej jako stabilnej.
Stabilność fazy dekagonalnej D t w stopie Al-Ni-Rh potwierdzono dopiero w pracy [39]. Niewielki obszar fazy dekagonalnej Di wokół składu Al7o,5N ii5>5R h,4 znajduje się w równowadze fazowej z dwuskładnikowymi fazami e-Al3Rh i C-Al5Rh2 (rozpuszczającymi znaczną ilość Ni) oraz z cieczą w temperaturze 1100°C.
Badaniu specyficznych defektów dwuwymiarowych, zwanych płaszczyznami fazonowymi (phason planes), które występują w fazach międzymetalicznych o złożonej budowie poświecono pracę [62]. W dwóch badanych stopach A l73N i5R h22 i A l75N ii5Rhio, które otrzymano przy użyciu pieca łukowego, nie stosując żadnej obróbki cieplnej, odnaleziono dwie fazy z układu rombowego: ^ (znana również jako e6) i Fazy te zbudowane są z tych samych klasterów, różniących się tylko orientacją, co skutkuje różnymi parametrami sieciowymi a i c (parametr sieciowy b = 1,64 nm, taki sam dla obu faz jest charakterystyczny również dla kwazikrystaliczne]' fazy dekagonalnej).
Jeszcze uboższe informacje są dostępne na temat stopów Al-Pd-Rh.
Jedyna wzmianka dotyczy możliwości występowania zjawiska półprzewodnictwa w aproksymantach, w stopie o składzie Al88Pd24Rhi6
[63] (prawdopodobnie skład wyrażono w procentach wagowych).
Układy równowagi fazowej Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh stanowią nowy temat badawczy o szerokim zakresie prac eksperymentalnych. W układach dwuskładnikowych, wchodzących w skład stopów Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh, tworzą się fazy e z układu rombowego (A13TM) będące aproksymantami kwazikrystalicznej fazy dekagonalnej. W ykazują one znaczną rozpuszczalność trzeciego pierwiastka w stopach trójskładnikowych.
Szczególnie interesujące może być badanie tego zjawiska w układzie równowagi fazowej Al-Pd-Rh, który zawiera zarówno fazy e Al3Pd jak i Al3Rh. Fazy z rodziny e tworzą się również w układach fazowych, w których stwierdzono obecność faz kwazikrystalicznych np. w Al-Pd-Mn [64] czy Al-Pd-Re [38]. Taka sytuacja może mieć również miejsce w układzie fazowym Al-Ni-Rh, gdzie wykryto stabilną fazę dekagonalną.
6. Teza i cele pracy
Z powyższej analizy danych literaturowych wynika, iż brakuje szczegółowych opracowań dotyczących warunków występowania i tworzenia się skomplikowanych faz międzymetalicznych, którymi są kwazikryształy i aproksymanty w stopach Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh.
Dotychczas nie podjęto dostatecznych badań nad tymi stopami, które pozwalałyby wypełnić lukę w danych literaturowych oraz dostarczyłyby informacji na temat wpływu obróbki cieplnej oraz składu chemicznego stopów na rodzaj tworzących się w nich faz kwazikrystalicznych i aproksymantów.
Na podstawie danych literaturowych wysunięto następującą tezę:
W stopach Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh o zawartości powyżej 50% at. Al, w przedziale temperaturowym 790-1100°C, tworzą się fazy międzymetaliczne o złożonej budowie, w tym fazy kwazikrystaliczne i aproksymanty
Do sprawdzenia powyższej tezy przyjęto następujące cele:
1. Wykonanie przekrojów izotermicznych układu równowagi fazowej trójskładnikowych stopów Al-Ni-Rh o zawartości aluminium powyżej 50%
at. w temperaturach: 800, 900, 1000 i 1080°C.
2. Wykonanie przekrojów izotermicznych układu równowagi fazowej trójskładnikowych stopów Al-Pd-Rh o zawartości aluminium powyżej 50%
at. w temperaturach: 790, 900, 1000 i 1100°C.
3. Charakterystyka nowych faz międzymetalicznych, które tworzą się w trójskładnikowych stopach Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh.
II. Część eksperymentalna
7. Materiał badań, otrzymywanie stopów i obróbka termiczna
Procedurę eksperymentalną zastosowaną w niniejszej pracy, można przedstawić za pomocą schematu (rys. 8).
Do otrzymania trójskładnikowych stopów Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh użyto materiały firmy MaTecK GmbH (Niemcy). Czystość dla poszczególnych pierwiastków wynosiła odpowiednio Al - 99,999%;
Ni - 99,99%; Pd - 99,95% i Rh - 99,95%. Naważki wyjściowe dla stopów przygotowano w oparciu o analizę danych literaturowych układów dwuskładnikowych, wchodzących w skład Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh, oraz innych układów trójskładnikowych na osnowie aluminium, w skład, których wchodziły Ni, Pd lub Rh. Łącznie do otrzymania czterech przekrojów izotermicznych dla każdego z układów równowagi fazowej wykonano 48 stopów dla układu Al-Ni-Rh i 58 dla Al-Pd-Rh (załącznik 1).
Trójskładnikowe stopy Al-Ni-Rh i Al-Pd-Rh otrzymywano metodą lewitacji w próżni lub w atmosferze ochronnej argonu. W metodzie tej prąd zmienny wytwarza w cewce indukcyjnej pole elektromagnetyczne, które generuje prądy wirowe w materiale wsadowym. Opór elektryczny stawiany prądom wirowym w materiale wsadowym wytwarza ciepło i powoduje jego topienie się. Działanie pola magnetycznego sprawia, iż skupiony roztop utrzymuje się w zawieszeniu i nie dotyka ścianek miedzianego tygla. Wpływa to korzystnie na jakość wytopu, który pozbawiony jest niepożądanych domieszek pochodzących z materiału tygla. Z tego powodu metoda lewitacji jest czasami zwana metodą zimnego tygla. Dzięki działaniu pola magnetycznego następuje intensywne mieszanie roztopu, co pozwala na uzyskanie jednorodnego składu w całej objętości wlewków. Ze względu na znaczną różnicę temperatury topnienia między aluminium
a niklem, palladem oraz rodem, wlewki po wytopie były rozdrabniane i przetapiane ponownie w celu poprawienia ich jednorodności. Masa uzyskanych metodą lewitacji wlewków wynosiła od 3 do 5 g.
Rys. 8. Schemat procedury eksperymentalnej zastosowanej do otrzymania przekroju izotermicznego układu równowagi fazowej
Otrzymane po wytopie wlewki podzielono na fragmenty, a następnie poddano obróbce termicznej. Do wykonania przekrojów izotermicznych układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh próbki wygrzewano w temperaturach: 800, 900, 1000 i 1080°C a dla układu równowagi fazowej Al-Pd-Rh w temperaturach: 790, 900, 1000 i 1100°C. W celu uzyskania równowagi fazowej układu fazowego próbki wygrzewano w czasie od 17 do 3168 godzin, w zależności od temperatury przekroju izotermicznego.
Krótkotrwałe wygrzewanie do 150 godzin przeprowadzono w próżni
6 7
(rzędu 10' -10' bar) lub w atmosferze ochronnej argonu. Do dłuższego wygrzewania (powyżej 150 godzin) próbki zatapiano próżniowo w kwarcowych ampułach. Zarówno dla wygrzewania krótkotrwałego jak i długotrwałego próbki umieszczono w korundowych tyglach w celu uniknięcia niepożądanych domieszek. Proces wygrzewania kończono chłodzeniem w wodzie destylowanej.
8. Metody badawcze
8.1. Mikroskopia optyczna
Proces przygotowania próbek do badania przy pomocy mikroskopii optycznej i skaningowej mikroskopii elektronowej przebiegał w podobny sposób. Kawałki próbek bezpośrednio po procesie wytopu lub wygrzewania zatopiono w termoutwardzalnej, przewodzącej żywicy fenolowej z wypełniaczem w postaci węgla PolyFast firmy Struers (Dania).
Następnie podanno je termoutwardzaniu za pomocy prasy LaboPress-3 firmy Struers (Dania). Sprasowane w żywicy próbki w postaci pastylek o średnicy 25 mm szlifowano na papierach ściernych SiC o gradacji od 800 do 4000, a następnie polerowano na tarczy polerskiej przy pomocy wodnej
zawiesiny A1203 (0,05 jim) lub past diamentowych (1-3 |im). Po procesie szlifowania i polerowania pastylki z próbkami oczyszczano były przy pomocy urządzenia ultradźwiękowego. Tak przygotowane zgłady badano przy pomocy mikroskopu metalograficznego firmy Nikon w celu oceny jakości wykonanego zgładu do dalszych badań przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego oraz wstępnej identyfikacji faz. Próbki nie poddawano trawieniu chemicznemu ze względu na późniejszą analizę składu chemicznego przy pomocy spektrometru z dyspersją energii EDS.
8.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa SEM
Skaningowy mikroskop elektronowy SEM (Scanning Electron Microscopy) jest urządzeniem, w którym próbka jest bombardowana przez wiązkę elektronów o średnicy przekroju kilkudziesięciu nm systematycznie miejsce po miejscu. W wyniku oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki pojawiają się m.in. elektrony wtórne oraz elektrony wstecznie rozproszone, które rejestrowane przez odpowiednie detektory są przetwarzane na obraz próbki. Obraz topografii próbki jest uzyskiwany dzięki niskoenergetycznym elektronom wtórnym a kontrast fazowy dzięki wysokoenergetycznym elektronom wstecznie rozproszonym. Oprócz elektronów wtórnych i wstecznie rozproszonych, pod wpływem padającej na próbkę wiązki elektronów tworzy się charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie, które za pośrednictwem spektrometru z dyspersją energii EDS może zostać wykorzystane do analizy składu chemicznego próbki.
Do identyfikacji faz i analizy składu chemicznego wykorzystano analityczny skaningowy mikroskop elektronowy JEOL 840A wyposażony w spektroskop z dyspersją energii EDAX Genesis 2000 (Japonia).
Mikroskop ten pozwala na osiągnięcie zdolności rozdzielczej 24 nm przy
napięciu przyśpieszającym 40 kV. Próbki badano przy napięciu przyśpieszającym 25 kV.
8.3. Analiza chemiczna EDS
Spektrometria z dyspersją energii EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) jest podstawową metodą wykorzystywaną do analizy składu chemicznego faz w mikroskopii elektronowej, która umożliwia analizę pierwiastków chemicznych o liczbach atomowych od 5 wzwyż.
Wskutek oddziaływania wiązki elektronów z materiałem próbki tworzy się m. in. charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie.
Detektor EDS przekształca w sposób proporcjonalny każdy pojedynczy kwant energii charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, pochodzący od poszczególnych pierwiastków badanego materiału, na impuls napięciowy. Proces ten realizowany jest w trzech etapach.
W pierwszym etapie kwant promieniowania rentgenowskiego zamieniany jest na ładunek elektryczny. Wykorzystuje się tu zjawisko tworzenia się w półprzewodniku, z którego wykonany jest detektor par elektron-dziura pod wpływem absorpcji promieniowania rentgenowskiego. Następnie ładunek elektryczny jest zamieniany w tranzystorze polowym na impuls napięciowy. W końcowym etapie impulsy te są następnie wzmacniane i przetwarzane w analizatorze wielokanałowym. Promieniowanie pochodzące od różnych pierwiastków powoduje powstawanie impulsów 0 różnej amplitudzie. W rezultacie w wyniku przetworzenia sygnału z analizatora przez komputer otrzymujemy spektrum, będące zależnością natężenia promieniowania rentgenowskiego (liczby zliczeń) od jego energii. W celu wyeliminowania zakłóceń i szumów w obwodzie, detektor 1 tranzystor połowy chłodzone są do temperatury ciekłego azotu.
Głównymi zaletami metody EDS są: analiza wszystkich pierwiastków jednocześnie, analiza punktowa, liniowa, powierzchniowa, możliwość analizy z małych objętości oraz szybkość pomiaru.
Do analizy składu chemicznego EDS poszczególnych faz w niniejszej pracy wykorzystano urządzenie firmy EDAX Genesis 2000 (Japonia).
8.4. Analiza chemiczna ICP-OES
Do porównania i korekty składu chemicznego próbek uzyskanego metodą EDS zastosowano technikę spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzaną indukcyjnie ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy).
W metodzie tej do wzbudzenia atomów z próbki z ich stanu podstawowego jest wykorzystywana plazma argonowa, powodująca emisję fotonów światła o specyficznej długości fali, charakterystycznej dla danego pierwiastka. Fotony są następnie skupiane w układzie optycznym i kierowane na detektor, gdzie są zliczane przy zastosowaniu czułego obwodu pomiarowego. Intensywność emisji, odpowiadająca poszczególnym pierwiastkom w próbce, jest następnie mierzona przez porównanie z wzorcami kalibracyjnymi.
Zaletą metody spektrometrii emisyjnej z plazm ą wzbudzaną indukcyjnie jest szybkość, dokładność i możliwość analizy wielu pierwiastków w szerokim zakresie stężeń.
Przy pomocy tej metody zbadano wybrane stopy jednofazowe, które zostały roztworzone w wodzie królewskiej i w postaci aerozolu wprowadzone do palnika plazmowego. Do badań wykorzystano aparat
firmy Fisons/ARL typ 34000-459B (Szwajcaria). Błąd względny pomiaru dla tego urządzenia wynosi +/- 3%.
8.5. Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM
Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM (Transmission electron microscopy) zajmuje szczególne miejsce wśród wielu dostępnych technik badawczych stosowanych w badaniach struktury. Pozwala na wszechstronną charakterystykę mikro- i nanostruktury materiałów.
Transmisyjny mikroskop elektronowy jest zasadniczo podobny do mikroskopu świetlnego pod względem tworzenia obrazu, lecz zasadniczo różni się zasadą działania i interpretacji obrazu. Oba mikroskopy różnią się rodzajem soczewek: szklane w mikroskopie świetlnym i elektromagnetyczne w TEM oraz źródłem fali. W mikroskopie świetlnym jest to żarówka wytwarzająca falę świetlną, a w mikroskopie elektronowym
działo elektronowe dające wiązkę elektronów. Długość fali elektronów jest o kilka rzędów wielkości większa od długości fali świetlnej, co ma bezpośredni wpływ na zdolność rozdzielczą dochodząca do 0,1 nm w mikroskopie elektronowym.
Mimo wielu zalet mikroskopia elektronowa ma pewne ograniczenia dotyczące próbek: muszą być na tyle odpowiednio cienkie by mogły przez nie przeniknąć elektrony (10-300 nm). Drugą istotną wadą jest to, iż w mikroskopie badane są bardzo małe obszary próbki, która nie zawsze jest jednorodna.
Spośród wielu możliwości badawczych, które zapewnia transmisyjna mikroskopia elektronowa w niniejszej pracy wykorzystana została głównie technika selektywnej dyfrakcji punktowej SAED (Selected Area Electron
Diffraction). Pozwala ona na określenie zależności krystalograficznych oraz identyfikację faz.
Do badań przy pomocy transmisyjnej mikroskopii elektronowej użyto próbek proszkowych oraz cienkich folii. Próbki proszkowe rozdrabniano w moździerzu agatowym z dodatkiem czystego etanolu, a następnie osadzano na miedzianych siateczkach pokrytych grafitową folią. Cienkie folie przygotowano w następujący sposób: z próbek wycięto krążki o średnicy do 3 mm i grubości około 2 mm, które kolejno szlifowano (papier SiC o gradacji 1200-4000) do grubości 100 |im i polerowano jednostronnie na tarczy polerskiej przy pomocy zawiesiny wodnej A1203 (0,05 fim) lub pasty diamentowej o ziarnie 1-3 ^im. Tak przygotowane próbki ścieniano w urządzeniu Dimple Grinder 656 firmy Gatan (Francja), a następnie przy pomocy polerki jonowej Dual Ion Mili firmy Gatan (Francja).
Do badań wykorzystano transmisyjne mikroskopy elektronowe:
JEOL 4000FX o napięciu przyśpieszającym 400 kV oraz Philips CM200 o napięciu przyśpieszającym 200 kV.
8.6. Rentgenowska analiza fazowa XRD
Rentgenowska proszkowa analiza fazowa XRD (X-Ray Powder Diffraction) jest wysoce skuteczną metodą wykorzystywaną przy identyfikacji faz i charakterystyce nieznanych materiałów krystalicznych.
W metodzie tej monochromatyczna wiązka promieniowania rentgenowskiego pada na sproszkowaną próbkę. Spełniające prawo Bragga nA, = dhkisinG ugięte promienie rentgenowskie na przypadkowo zorientowanych ziarnach próbki są rejestrowane przy pomocy licznika, który zlicza natężenie i kąt odbłysku 20. Znając długość fali
promieniowania rentgenowskiego i kąt odbłysku 2 0 korzystając z prawa Bragga można obliczyć odległości międzypłaszczyznowe badanego materiału krystalicznego.
Do zalet tej metody należą: łatwość przygotowania próbki oraz szybkość pomiaru i identyfikacji przy pomocy baz danych struktur.
Próbki do badań proszkowano w moździerzu agatowym, a następnie umieszczono pomiędzy okładkami z folii polietylenowej w uchwycie dyfraktometru.
Do analizy fazowej wykorzystano dyfraktometr STADI-P firmy Stoe (Niemcy) z lampą rentgenowską o anodzie miedzianej, z kamerą rotacyjną i licznikiem pozycyjnie czułym.
Przy identyfikacji faz korzystano z bazy danych ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
8.7 Różnicowa analiza termiczna DTA
Metoda różnicowej analizy termicznej DTA (Differential Thermal Analysis) pozwala na obserwację zachodzących w materiale przejść fazowych pod wpływem temperatury.
W metodzie tej rejestruje się w funkcji temperatury różnicę temperatur między próbką a materiałem odniesienia.
Zaletą metody różnicowej analizy termicznej jest duża dokładność oraz szybkość pomiaru.
Do badań wykorzystano urządzenie firmy Setaram (Francja). Próbki o masie ok. 40 mg umieszczone w korundowych tyglach badano w atmosferze ochronnej argonu w temperaturach do 1400°C i w zakresie prędkości nagrzewania i chłodzenia od 2 do 50°/min. W celu kalibracji instrumentu użyto czystych pierwiastków o znanych temperaturach
charakterystycznych. Otrzymane wykresy analizowano przy użyciu oprogramowania SetSoft.
9. Wyniki badań
9 .1 . Układ Al-Ni-Rh
Do zbudowania przekrojów izotermicznych fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh (powyżej 50% at. Al) wykorzystano w głównej mierze wyniki badań składu fazowego stopów i składu chemicznego faz (załącznik 2). Ograniczające układy dwuskładnikowe przyjęto z literatury odpowiednio dla Al-Rh [56] i Al-Ni [43, 44]
(rozdział 4).
9 .1 .1 . Przekrój izotermiczny w temperaturze 1080°C
Temperatura 1080°C dla przekroju izotermicznego układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh została wybrana ze względu na bardzo niewielki zakres występowania dekagonalnej fazy Di (rys. 9). Stabilna faza dekagonalna Di tworzy się wokół składu chemicznego Al7iNii8Rhn i znajduje się w równowadze fazowej z fazą 5 oraz z fazą ciekłą, którą na wszystkich rysunkach oznaczono literą L. Obszar faz 8 rozciąga się do 12,5% at. Ni. Ze względu na brak kontrastu metalograficznego, wykazanego przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego, na wszystkich przekrojach izotermicznych diagramu fazowego obszar występowania faz 8 został przedstawiony jako jedna faza. Identyfikację poszczególnych faz e umożliwiło wykorzystanie dyfrakcji elektronowej.
Rozpuszczalność Ni w fazach C i V sięga odpowiednio 10,5 i 3% at.
Maksymalna zawartość Rh w fazie 5 w temperaturze 1080°C wynosi 4% at a zawartość Al w fazie P osiąga najwyższą wartość 60% at.
Trójskładnikowa faza x zajmuje niewielki obszar wokół składu chemicznego Al70N inR hi9.
Al
10 20 30 40 Ni, at. %
Rys. 9. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 1080°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną
Obszary równowag fazowych L-e-D, L-D-8, s-x-p oraz C-8-P wyznaczono na podstawie stopów trójfazowych (rys. 10).
Rys. 10. M ikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 1080°C uzyskana przy pomocy SEM: a) A ^ N i ^ R h ^ b) Al7oNi2 5,3Rh4)7 c) Al71,2N i1 1,4R h17>4 d) A^sNiBa^Rhs^
Obszary równowag fazowych e-D-5 oraz V-C-(3 wyznaczono na podstawie stopów zawierających dwie fazy. Pozostałe obszary równowag fazowych
8-x-C oraz x-C-P oszacowano.
9 . 1. 2. Przekrój izotermiczny w temperaturze 1000°C
W temperaturze 1000°C faza dekagonalna D nie jest już stabilna a odpowiadający jej skład chemiczny na diagramie fazowym należy do obszaru dwufazowego s i 8 (rys. 11). Obszar występowania faz 8 zwiększa się do 14,5% at. Ni. Faza 5 osiąga jej maksymalną rozpuszczalność Rh w tym przekroju izotermicznym i wynosi 5% at.
10 20 30 40 Ni, at. %
Rys. 11. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 1000°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną
Jednorodny obszar faz C i H oraz trójskładnikowej fazy x jest praktycznie taki sam jak w temperaturze 1080°C. Faza H, która w układzie dwuskładnikowym krystalizuje przy temperaturze około 1058°C, w temperaturze 1000°C rozpuszcza 2% at. Ni. Zawartość Al w fazie |3 zmniejsza się do 58% at.
Obszary równowag L-s-8, C-H-V oraz s-x-P wyznaczono w oparciu o stopy zawierające 3 fazy (rys. 12). Obszary równowag fazowych
V-C-P, x-C-P oraz x-5~P wyznaczono na podstawie stopów dwufazowych.
Obszar równowagi fazowej e-x-C został oszacowany.
Rys. 12. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 1000°C uzyskana przy pomocy SEM: a) A ^ N i i ^ R h ^ b) Al69,9N i2,6Rh2 7,5 c) A ^ N i ^ / t R h ^
9 .1 . 3. Przekrój izotermiczny w temperaturze 900°C
Faza Al9Rh2, która w układzie dwuskładnikowym Al-Rh powstaje w wyniku przemiany perytektycznej w temperaturze 925°C w przekroju izotermicznym układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh dla 900°C (rys. 13) rozpuszcza 2% at. Ni. Fazy z obszaru e osiągają swoją maksymalną rozpuszczalność Ni na poziomie 17,5% at. Zawartość Ni w fazie H zwiększa się do 2,5% at. Fazy C i V zmniejszają swoją temperaturę topnienia dzięki dużej zawartości Ni i oddzielają się od układu dwuskładnikowego. Ich zakres wynosi odpowiednio od 3 do 9% at. Ni dla fazy C i od 1 do 3% at. Ni dla fazy V. Zawartość Al w fazie p jest taka sama jak w temperaturze 1000°C i wynosi 58%) at. W przekroju izotermiczny 900°C obecna jest trójskładnikowa faza x a jej zakres jednorodności rozciąga się pomiędzy Al76N i5Rhi9 i Al76N i9R h15.
Al
s L -
10 20 30 40 Ni, at. %
Rys. 13. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 900°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną
Obszary równowag L-x~s, L-£-Al9Rh2, L-e-5, s-C-H, e-x-C, s-x-8, x-C-(3 oraz H-V-P wyznaczono na podstawie stopów trójfazowych (rys. 14). Obszar równowagi fazowej V-C-p określono na podstawie stopów zawierających dwie fazy, a pozostałe dwa obszary równowag fazowych L-%-s i x-5-P zostały oszacowane.
ARN-37 900C 1152h 25.0kV x300 20|jm
■111
ARN-46 900C 1152h 25.0kV x400 20pm
ARNjI 9 900C 795h 25.0kV x600 _20ym
Rys. 14. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 900°C uzyskana przy pomocy SEM: a) Algi^Nig^Rh^ b) A ^ l s ^ s R h n ^ c) A ^ N i ^ R h s ^ d) Al7o,5Ni2,5Rh27 e) Abo.iNis^Rł^i,? f) A lćgjN iuR hn^ g) AlósjNin^Rhić.s
h ) A l 6 5 ,6 N i o , 8 R h 3 3 , 6
9 .1 . 4. Przekrój izotermiczny w temperaturze 800°C
W przekroju izotermicznym przy temperaturze 800°C (rys. 15) rozpuszczalność Ni w fazie Al9Rh2 zwiększa się do 8% at. a dla fazy H do 4% at.
Al
10 20 30 40 Ni, at. %
Rys. 15. Przekrój izotermiczny fragmentu układu równowagi fazowej Al-Ni-Rh w temperaturze 800°C. Składy badanych próbek zaznaczono punktami. Oszacowane obszary równowag fazowych zaznaczono linią przerywaną
Zmniejsza się natomiast obszar, w którym znajdują się fazy s do 17% at. Ni oraz zakres jednorodności fazy C, który zawiera się pomiędzy Al69Ni6Rh25
i Al69N i8Rh23. Faza Al3Ni, krystalizująca w układzie dwuskładnikowym Al-Ni przy temperaturze 854°C, w przekroju izotermicznym 800°C rozpuszcza około 3% at. Rh. Zawartość Rh w fazie 8 podobnie jak w temperaturze 1000°C i 900°C sięga 5% at. Faza (3 utrzymuje rozpuszczalność Al na poziomie 58% at. Zakres trójskładnikowej fazy x
zwiększa się i obejmuje od 4 do 13% at. Ni przy zawartości aluminium 76% at. Trójskładnikowa faza x nie była obserwowana w temperaturze 800°C.
Stopy zawierające 3 fazy dały podstawę do wyznaczenia obszarów równowag L-Al9Rh2-Al3Ni, Al9Rh2-x-Al3Ni, Al3Ni-e-8, e-C-8, C-8-(3, oraz H-C-p (rys. 16).
Rys. 16. Mikrostruktura stopów trójfazowych wygrzewanych w temperaturze 800°C uzyskana przy pomocy SEM: a) Algo^Nin^Rhsj b) A ly ^N i^iR h n ^ c) Al72,7Ni22,sRh4,8
d) Al7o,5Ni8,5Rli2i e) Aló5Nii8,6Rhi6,4 f) Al63,iNi8,9Rłi28
Obszar równowagi fazowej Al9Rh2-x-£ wyznaczono na podstawie stopów dwufazowych. Obszar równowagi fazowej x-Al3N i-s został wyznaczony na podstawie obszarów równowag fazowych Al9Rh2-x-Al3Ni i Al3Ni-e-S.
Obszar równowagi fazowej e-H-C został oszacowany.
9 .1 . 5. Trójskładnikowa faza %
Faza z układu heksagonalnego % tworzy się w temperaturze około 921°C (rys. 17). W temperaturze 900°C obszar występowania fazy % rozciąga się pomiędzy Al76Ni5Rhi9 i Al76Ni9Rhi5, a w temperaturze 800°C pomiędzy Al76Ni4Rh2o i Al76N ii3Rhn.
Temperatura [*'C]
Rys. 17. Krzywa grzania (20°C/min) różnicowej analizy termicznej dla stopu Al75,3N i7jR h i7 wygrzewanego w temperaturze 800°C przez 3168 godzin. Temperatura 921°C odpowiada tworzeniu się fazy %
Parametry sieciowe fazy % określono na podstawie dyfraktogramu rentgenowskiego (rys. 18, załącznik 4A) i wynoszą a = 1,2229(4) nm oraz c = 2,7158(6) nm.
Rys. 18. Dyfraktogram rentgenowski fazy %
20,°
Elektronogramy fazy % dla kierunku wzdłuż osi 6-krotnej (rys. 19c) oraz wzdłuż osi 2-krotnej (rys. 19a, b) odzwierciedlają symetrię układu heksagonalnego.
0002. :
W % 2 2 0
a)
:ooci2
v . :
f y j ■
. . 2.110
b)
0220.
>
• • ^ 2 0 2 0
c)
Rys. 19. Elektronogramy fazy % wzdłuż osi pasa: a) [2110], b) [0110], c) [0001]
9 .1 . 6. Trójskładnikowa faza dekagonalna Dx i fazy e
Faza dekagonalna D] tworzy się w bardzo wąskim zakresie temperaturowym, co wynika z krzywej grzania DTA dla próbki o składzie chemicznym Alyi^NiisRhn^ której większą część stanowi faza dekagonalna Dj. Pojawiający się w temperaturze około 650°C (rys. 20), szeroki efekt egzotermiczny odpowiada rozpadowi fazy dekagonalnej, która w tym zakresie temperatury jest metastabilna. Efekt endotermiczny, który zaczyna się w temperaturze około 1069°C i którego entalpia jest mniej więcej równa pierwszemu efektowi endotermicznemu, odpowiada powtórnej reakcji tworzenia się fazy dekagonalnej. Kolejny silny efekt endotermiczny przy temperaturze około 1120°C odpowiada temperaturze topnienia fazy dekagonalnej.
