Mechanizm krystalizacji metali

Krystalizacja metali następuje w wyniku nakładania się dwóch niezależ-nych procesów:

• tworzenia zarodków krystalizacji,

• rozrostu zarodków.

Przebieg krystalizacji charakteryzują: szybkość zarodkowania Iz (tj. liczba zarodków krystalizacji tworzących się w jednostce objętości cieczy w jednostce czasu) i szybkość wzrostu zarodków Vr (tj. liniowy wzrost długości kryształu w jednostce czasu). Wielkości te są zależne od przechłodzenia cieczy ΔT, poniżej temperatury Tk, odpowiadającej równowagowemu współistnieniu cieczy i fazy stałej, rys. 2.28. Zarówno Iz jak i Vr zwiększają się ze wzrostem

Rys. 2.28. Zależność szybkości zarodkowania Iz i szybkości wzrostu zarodków Vr w funkcji przechłodzenia ΔT

przechłodzenia ΔT aż do wartości TM. Przy przechłodzeniach większych zmniejsza się ruchliwość atomów, gwałtownie rośnie lepkość cieczy i kry-stalizacja zostaje zahamowana. Ciecz przechodzi w ciało stałe o strukturze amorficznej (bezpostaciowej), wymaga to jednak w przypadku metali bardzo dużych szybkości chłodzenia.

Przy małych przechłodzeniach, czyli przy powolnym chłodzeniu (np.

w temperaturze T1, szybkość wzrostu zarodków jest duża, natomiast szybkość zarodkowania mała. W tych warunkach ułatwione jest powstawanie małej ilości dużych ziarn, powstaje więc materiał gruboziarnisty. Przy dużych przechłodzeniach, czyli przy szybkim chłodzeniu (np. w temperaturze T2), wzrasta ilość zarodków, a szybkość ich wzrostu zwiększa się nieznacznie, czyli powstaje materiał drobnoziarnisty.

Zarodkowanie

Zarodkami krystalizacji są kilkuatomowe skupiska fazy stałej, o typowej dla niej struktura krystalicznej, powstałe wewnątrz fazy ciekłej, które roz-rastając się powodują stopniowe przechodzenie fazy ciekłej w stałą. Zarod-kowanie może być homogeniczne, kiedy prawdopodobieństwo utworzenia zarodka jest jednakowe w dowolnym miejscu układu, lub heterogeniczne, gdy funkcje zarodków przejmują obce cząstki faz stałych nie rozpuszczone w ciek-łym metalu (np. Al2O3). Zagadnienie zarodkowania homogenicznego można rozpatrywać z punktu widzenia zmian energetycznych układu (rys. 2.29.).

Po obniżeniu temperatury od T0 do Tp (przechłodzenie ΔT) faza ciekła C, która była trwała w temperaturach wyższych od T0, staje się nietrwała i przemienia się w fazę stałą S. Siłą napędową tej przemiany jest różnica chemicznej energii swobodnej faz ΔFV, przypadająca na jednostkę ob-jętości. Część tej różnicy energii swo-bodnej musi zostać zużyta do utwo-rzenia granicy międzyfazowej - ΔFS.

Z bilansu energii przy tworzeniu zarodka wynika, że rzeczywistą siłą napędową procesu tworzenia zarod-ków jest:

gdzie: S — powierzchnia zarodków, V - objętość zarodków.

Ujemny znak przy ΔFV oznacza, że w wyniku wydzielania się zarodków przemiana zachodzi w kierunku zmniejszania ΔF.

Przy założeniu, że zarodki mają kształt kulisty o promieniu r i po podstawieniu:

S = 47πr2, V = πr3 wzór (2.8) przyjmuje postać:

ΔF = 4 π r2· Δ Fs- πr3·ΔFV (2.9) Wykres członów równania (2.9) oraz wartości ΔF ze wzrostem promienia

zarodka przedstawiono na rys. 2.30. Na krzywej wypadkowej występuje maksimum ΔFmax przy promieniu zarodka zwanym promieniem

krytycz-(2.8) ΔF = S·ΔFS-V·ΔFV

Rys. 2.29. Zmiana energii swobodnej fazy stałej (S) i ciekłej (C) w zależności od temperatury

46

nym rk. Jeżeli zarodek ma promień mniejszy od rk, to rozrost takiego zarodka jest związany ze wzrostem energii swobodnej układu i zarodek jest nietrwały (ulegnie rozpuszczeniu).

W przypadku zarodkowania he-terogenicznego energia konieczna do wytworzenia granicy między fazowej ΔFS jest mniejsza, przez co zachodzi ono łatwiej, tzn. przy mniejszym przechłodzeniu.

Wzrost zarodków

Wzrost zarodka polega na osa-dzaniu się na jego powierzchni ato-mów z cieczy, które wobec zmniej-szenia ruchliwości są przyłączane siłami wiązania międzyatomowego w położeniach odpowiadających po-zycjom w sieci przestrzennej. Praw-dopodobieństwo przyłączenia atomu do zarodka wzrasta w kolejności po-łożeń: ściana — 1, krawędź — 2, naroże — 3, ponieważ wymienionym pozycjom odpowiada działanie wią-zań: jedno-, dwu- trójkierunkowych (rys. 2.31).

W rzeczywistości najkorzystniej-sze warunki do wzrostu zarodka wy-stępują, gdy atom przyłącza się nie do płaskiej powierzchni rozdziału, a do utworzonego na powierzchni stopnia w wyniku wyjścia na powierzchnię dyslokacji śrubowej, o osi prostopadłej do powierzchni rozdziału. Stopień taki nigdy nie zanika i atomy mogą się dołączać do niego w sposób ciągły, narastając w kształcie spirali.

Warunkiem postępu krystalizacji jest odprowadzenie utajonego ciepła krzep-nięcia, które wydzielając się podnosi temperaturę i zmniejsza przechłodzenie konieczne do dalszego krzepnięcia.

Kształt rozrastających się kryształów zależy od gradientu temperatury (szybkości chłodzenia) w pobliżu powierzchni międzyfazowej. Szybki wzrost kryształu od punktu A do B (rys. 2.32) zostaje w pewnym momencie zahamowany, ponieważ intensywne wydzielanie utajonego ciepła krzepnięcia

Rys. 2.30. Zależność energii swobodnej układu od promienia zarodka r

Rys. 2.31. Pozycje przyłączania atomów do rosnącego zarodka: 1 — ściana, 2 — krawędź,

3 — naroże

podnosi temperaturę i powoduje miejscowy zanik przechłodzenia przed frontem krystalizacji Kryształ zaczyna wzrastać w innym kierunku w miejscu dostatecznego przechłodze-nia, np. od punktu C do D, aż do lokalnego zaniku przechłodzenia. Je-żeli w tym czasie w punkcie B ciepło uległo rozproszeniu i ponownie wy-tworzyło się przechłodzenie, to wzrost kryształu może przebiegać dalej od punktu B do E.

Takie kolejne procesy zachodzą-ce w przestrzeni prowadzą do utwo-rzenia dendrytów — kryształów

Rys. 2.32. Schemat wzrostu kryształów dend-rytycznych

o kształcie drzewiastym (dendron - po grecku drzewo). Dendryty rosną aż do momentu, w którym zaczynają się stykać wzajemnie, przez co ich dalszy rozrost zostaje zahamowany. Od tej chwili następuje wypełnianie krzepnącym metalem przestrzeni międzydendrytycznych tak, że przybierają one w końcu postać ziarn. Ziarna rozrastają się we wszystkich kierunkach aż do całkowitego wyczerpania cieczy (rys. 2.33). Dendryty przekształcają się w czasie krystalizacji w ziarna i w zakrzepniętym metalu zazwyczaj nie obserwuje się dendrytów.

Rys. 2.33. Kolejne etapy krystalizacji: a) zarodki, b) dendryty, c) ziarna