Metody i zakres badań podstawowych właściwości odpadów z termicznego

Celem weryfikacji postawionej tezy o możliwości zastosowania popiołów lotnych z KOŚ przekształcanych termicznie w technologii fluidalnej w górnictwie i budownictwie uśrednione próby posłużyły kolejno realizowanym badaniom: składu chemicznego, składu fazowego, gęstości, wilgotności, składu ziarnowego, wymywalności zanieczyszczeń chemicznych, badaniom radiologicznym i powierzchni właściwej. Oceny barwy i gęstości nasypowej dokonano na podstawie wydzielonych około 2 kg partii materiału. W kolejnych podrozdziałach opisano stosowaną metodykę badawczą.

5.1.2.1. Wilgotność

Każdą z prób popiołu w ciągu 48 godz. od dostarczenia do laboratorium poddano ocenie zawartości wilgoci. Na wysuszonych przez około 30 min w temp. 105oC płytkach szklanych umieszczono po 10 porcji każdego z badanych popiołów. Materiał odważono po 10 g przy użyciu wagi Radwag PS 6000K. Następnie próbki suszono w temperaturze 105^oC przez 24 godz. według zaleceń normy PN-EN 1097-5:2001 Badania mechanicznych i fizycznych właściwości kruszyw. Część 5. Oznaczanie zawartości wody przez suszenie w suszarce z wentylacją [187]. Za wynik końcowy przyjęto średnią arytmetyczną z 10 pomiarów. Procentową zawartość wilgoci obliczano według wzoru:

𝑤[%] = (m₂− m₃)

(m₂− m₁)^{∗ 100% (1)}

5.1.2.2. Gęstość

Gęstość jest pojęciem ogólnym, gdyż dopiero wskazanie z jakim typem gęstości mamy do czynienia, daje możliwość porównywania materiałów oraz analizowania możliwych właściwości.

‒ gęstość rzeczywista ρs – jest to stosunek masy materiału wysuszonego Q do objętości „absolutnej” Vs. Poprzez objętość absolutną rozumie się wyłącznie obszar przestrzenny zajęty przez fazę stałą. Nie obejmuje ona przestrzeni pomiędzy ziarnami, porów i pustek wewnątrz ziaren [188]. Gęstość rzeczywista określana jest z zależności:

ρ_s = ^Q V_s ^[

Mg

m3] (2)

Do najpowszechniejszych metod pomiaru należą metody cieczowe i gazowe. Najprostszą metodą cieczową jest badanie piknometryczne, które wykonano zgodnie z normą PN-EN 1936:2007 Metody badań kamienia naturalnego – Oznaczenie gęstości i gęstości objętościowej oraz całkowitej i otwartej porowatości [189]. Wykorzystując znaną wartość gęstości wody, na wadze analitycznej dokonuje się pomiaru masy piknometru wypełnionego wodą o stałej temperaturze. Następnie odważoną porcję materiału umieszcza się w piknometrze i zalewa wodą. Tak przygotowaną próbkę należy odłożyć do łaźni wodnej na 24 godz. Po tym czasie dokonuje się pomiaru na wadze analitycznej. Celem powyższych operacji jest określenie objętości „absolutnej”, co następuje po obliczeniu różnicy masy cieczy wypełniającej piknometr przed i po umieszczeniu w nim badanego materiału.

‒ gęstość nasypowa ρn informuje o tym, jaką objętość zajmuje materiał sypki. Objętość uwzględnia pory i pustki wewnątrz materiału oraz przestrzenie między ziarnami. Badanie wykonuje się poprzez umieszczenie próbki wysuszonego materiału w naczyniu miarowym o znanej objętości. Następnie próbka podlega ważeniu. Stosunek masy próbki Q do objętości nasypowej Vn wyznacza gęstość nasypową ρn, co przedstawia poniższy wzór:

𝜌_𝑛 = ^𝑄 𝑉_𝑛 ^[

Mg

m3] (3)

Badanie wykonano według zaleceń normy PN-S-96035 Drogi samochodowe – popioły lotne [190].

Znając wartość gęstości rzeczywistej ρs i gęstości nasypowej ρn, można określić, jaką całkowitą objętość materiału stanowią pory (stopień porowatości B):

𝐵 =^{𝜌𝑠− 𝜌𝑛}

𝜌_𝑠 ^{. 100 [%] (4)}

5.1.2.3. Powierzchnia właściwa

Powierzchnia właściwa S definiowana jest jako powierzchnia zewnętrzna cząstek materiału bez uwzględnienia porów odnoszona do jednostki masy, np. cm2/g [196]. Zwana jest także powierzchnią właściwą kinetyczną. Dzięki znajomości tej wielkości można wstępnie przesądzać o właściwościach materiału bądź odpadu. Inaczej definiowana jest powierzchnia właściwa statyczna, która (oprócz powierzchni zewnętrznej materiału) obejmuje też pory otwarte i półotwarte [196]. W zależności od zastosowanej metody badań uzyskać można różne wyniki dla tego samego materiału. Nie bez znaczenia jest też jednoznaczne zdefiniowanie kształtu ziaren, dobranie ich wielkości oraz przyjęcie ustandaryzowanych zasad interpretacji zmierzonych wartości [191,194].

Wstępne badania wykonano prostą metodą oszacowania powierzchni właściwej przy użyciu aparatu Blaine’a. Pomiar polega na wyznaczeniu czasu opadania cieczy manometrycznej pomiędzy dwoma punktami zaznaczonymi na ramieniu manometru. Pomiar rozpoczyna się od próbki wzorcowej (cement normowy). Głównym mankamentem tej metody jest odniesienie wartości zmierzonej do wartości wzorca. Jak stwierdzają zgodnie autorzy [194,195,192,196], jest to metoda poglądowa. Zalecają także podawanie wartości powierzchni właściwej w odniesieniu do metody badawczej.

Jedną z dokładniejszych metod określania powierzchni właściwej statycznej jest metoda BET (Brunauera-Emmetta-Telllera) [193,194], której wyniki znalazły się w niniejszej rozprawie. Zasada oznaczenia tą metodą polega na oznaczeniu ilości zaadsorbowanego gazu w warstwie monomolekularnej na cząsteczkach badanej substancji w temperaturze wrzenia gazu i w próżni przy ciśnieniu około 0,00133 Pa [195]. Jest to metoda czasochłonna i wymagająca bardzo dokładnej aparatury.

5.1.2.4. Skład ziarnowy

Wiele technologii produkcji/zastosowania materiałów budowlanych szczegółowo opisuje właściwości surowca podstawowego oraz dodatków. Jednym z istotnych parametrów jest wielkość ziaren ‒ w tym przypadku ‒ popiołu, który wskazywany jest także w normach dotyczących zastosowania popiołów w technologiach górniczych [105]. Celem poznania tej właściwości wykonano serię analiz na uśrednionych kilkugramowych reprezentatywnych próbach każdego z popiołów. Użyto aparatu Analysette 22 firmy Fritsch wykorzystującego metodę dyfrakcji laserowej. Metoda ta jest jedną z najdokładniejszych w badaniu ziaren drobnych. Materiał podawany w formie zawiesiny do celi pomiarowej wymiarowany jest za pomocą promienia lasera. Promień światła o jednakowej długości natrafiając na krawędź rozdzielającą dwa media, zostaje załamany. Zjawisko to odwzorowywane jest na dyfraktogramie, którego interpretacja daje wynik w postaci krzywej uziarnienia badanego materiału [196]. Skład ziarnowy każdego z popiołów badano trzykrotnie.

5.1.2.5. Badania radiologiczne

Materiały i produkty do zastosowań w górnictwie i budownictwie wymagają potwierdzenia przydatności pod względem wykazania spełnienia norm promieniotwórczości. Materiały odpadowe o nieznanych właściwościach tym bardziej należało poddać badaniom sprawdzającym możliwość oddziaływania radiologicznego. Około kilogramowe porcje materiału przekazano do Katedry Zastosowań Fizyki Jądrowej Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH. Zgodnie z rozporządzeniem Rady Ministrów w sprawie wymagań dotyczących zawartości naturalnych izotopów promieniotwórczych potasu K-40, radu Ra-226 i toru Th-228 w surowcach i materiałach stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt ludzi i inwentarza żywego, a także w odpadach przemysłowych stosowanych w budownictwie oraz kontroli zawartości tych izotopów (Dz. U. 2007 nr 4, poz. 29) [197] dokonano pomiarów przy użyciu półprzewodnikowej spektrometrii promieniowania gamma.

5.1.2.6. Skład chemiczny

W przypadku badanych odpadów do określenia składu chemicznego wykorzystano metodę spektroskopii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-AES ‒ inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) oraz metodę spektrometrii masowej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICPMS ‒ inductively coupled plasma mass spectrometry). Analiza widm masowych jest znacznie prostsza od analizy widm emisyjnych, stąd pozwala na identyfikację pierwiastków śladowych [196]. Technika ICP-MS cechuje się dużą elastycznością, pozwalając na eliminację występujących interferencji poprzez: dobór odpowiednich standardów wewnętrznych i wybór odpowiedniego izotopu oznaczanego pierwiastka oraz wprowadzenie równań korekcji matematycznej i zastosowanie dynamicznej komory reakcji [198]. ICP-AES wykorzystuje natomiast widma emisyjne. Metoda ta pozwala oznaczyć jednocześnie średnio 70 pierwiastków w różnorodnych matrycach. W metodzie plazmowej ICP źródłem wzbudzenia jest plazma argonowa wytwarzana z 99,995% argonu, który przechodząc przez rurę kwarcową, wzbudzany jest falami radiowymi o częstotliwości od 27do 41 MHz. Analizowana próbka wprowadzana jest w postaci roztworzonej do plazmy o temperaturze około 10 000 K. Tam jej zawartość rozbijana jest do struktury atomowej. Wzbudzone atomy emitują energię w postaci charakterystycznego dla każdego z nich promieniowania elektromagnetycznego. Wzbudzone promieniowanie przechodzi do spektrometru, gdzie w monochromatorze jest rozszczepiane i rozdzielane na poszczególne linie widmowe. Kolejno powstaje sygnał cyfrowy, który ostatecznie przekładany jest na wynik analizy [199]. Oznaczenia wykonano w Katedrze Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej, Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH w Krakowie.

5.1.2.7. Skład fazowy

Oznaczenie składu mineralnego badanych próbek przeprowadzono rentgenograficznie metodą proszkową ‒ Debyea-Sherrera-Hulla (DSH). Rentgenogramy wszystkich próbek zarejestrowano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Philips APD X’Pert PW 2030, stosując następujące parametry: promieniowanie CuK, refleksyjny monochromator grafitowy, napięcie lampy 35 kV, prąd lampy 30 mA, rejestracja krokowa: krok = 0.050 2, czas zliczania na 1 krok = 1 sek. Preparaty wykonano metodą „front loading”. W celu wyeliminowania wpływu czynników aparaturowych na intensywność linii

analitycznych przed każdą próbką regulowano Io względem wzorcowego preparatu kwarcowego. Otrzymane z rentgenogramów (rysunek 9) wartości odległości międzypłaszczyznowych wykorzystano do identyfikacji faz mineralnych wchodzących w skład badanych próbek w oparciu o dane zawarte w katalogu ICDD (International Centre for Diffraction Data) i program komputerowy XRAYAN, który przedstawia charakterystyczne widma dla będących przedmiotem badań popiołów. Oznaczenia wykonano w Katedrze Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej, Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH w Krakowie.

5.1.2.8. Wymywalność zanieczyszczeń

W przypadku planu użycia lub zdeponowania na składowisku odpadów o nieznanej charakterystyce należy wykonać m.in. badania wymywalności zanieczyszczeń chemicznych. W tym celu zgodnie z rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 16 lipca 2015 r. w sprawie dopuszczania odpadów do składowania na składowiskach [200] przygotowano wyciągi wodne według testu podstawowego, 1 kg materiału na 10 litrów wody. W przypadku niniejszych badań zastosowano tę samą proporcję dla 100 g na jeden litr wody zdemineralizowanej. Próbki wytrząsano przez 24 godz. zgodnie z PN-EN 12457-2 Charakteryzowanie odpadów ‒ Wymywanie ‒ Badanie zgodności w odniesieniu do wymywania ziarnistych materiałów odpadowych i osadów ‒ Część 2: Jednostopniowe badanie porcjowe przy stosunku cieczy do fazy stałej 10 l/kg w przypadku materiałów o wielkości cząstek poniżej 4 mm (bez redukcji lub z redukcją wielkości) [201]. Dla wyciągu wodnego określono pH oraz zawartość zanieczyszczeń za pomocą ICP-AES oraz ICP-MS. Zawartość chlorków oznaczono, wykorzystując metodę miareczkową. Oznaczenie wykonano w Katedrze Zastosowań Fizyki Jądrowej, Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH w Krakowie.

5.2. Metodyka badań w zakresie zastosowania popiołów w technologiach