Metody radiowęglowe

Ze względu na wiek złóż paliw kopalnych, dwutlenek węgla pochodzący z ich spalania nie zawiera radiowęgla. Pozwala to na określenie udziału składowej antropogenicznej w stosunku do całkowitego mierzonego stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla [Levin, 1987; Zondervan i Meijer 1996; Turnbull, 2006]. Zakładając, że atmosferyczny dwutlenek

Symbol we wzorze ^Znaczenie CO2 tło CO2 bio CO2 ff CO2 źr CO2 pom Składowa tła Składowa biogeniczna

Składowa antropogeniczna (tzw. „fossil fuel”, bez CO2 z produkcji cementu). Składowa, która jest sumą wszystkich źródeł (antropogeniczna + biogeniczna) Całkowity zmierzony atmosferyczny dwutlenek węgla(pomiar)

33

węgla składa się z trzech komponentów: tła, składowej biogenicznej oraz składowej antropogenicznej, równania 5.1 i 5.2 można zapisać w następujący sposób:

(5.6)

(5.7)

Biorąc pod uwagę, że 14Cff = -1000‰ z równań 5.6 i 5.7 można wyznaczyć CO2 ff:

(5.8) Z zależności 5.8 wynika, że wyliczenie lokalnej składowej antropogenicznej wymaga znajomości stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla, znajomości składowej tłowej oraz wartości 14Cbio i 14Cpom. Wszystkie te wielkości można mierzyć, bądź oszacować.

Najtrudniejszą wielkością do pomiaru bądź oceny jest 14Cbio. Składowa biogeniczna atmosferycznego CO2 ma dwa zasadnicze źródła: respirację autotroficzną roślin, oraz respirację heterotroficzną związaną z bakteryjnym rozkładem materii organicznej w glebie. Wartość 14Cbio dla dwutlenku węgla pochodzącego z respiracji autotroficznej jest odzwierciedleniem aktualnej wartości tej wielkości w lokalnej atmosferze. Natomiast wartość 14Cbio dla dwutlenku węgla pochodzącego z rozkładu materii organicznej w glebie może być niższa bądź wyższa od aktualnej wartości składowej tła. Zależy to od średniego wieku rozkładanej materii organicznej, a jak wspomniano w rozdz. 4.2 materia organiczna w glebie ma z reguły bardzo skomplikowana strukturę wiekową o czasach przebywania sięgających nawet 10 tys. lat [Schultze, i in., 2009]. Można założyć, że na terenach o bogatej pokrywie roślinnej, w szczególności dla okresów wzrostu roślin, dominuje strumień autotroficznego dwutlenku węgla. Z kolei na terenach rolniczych, poza okresami aktywnej wegetacji, dominuje strumień heterotroficznego CO2.

W praktycznych zastosowaniach metody radiowęglowej z reguły zakłada się że wartość 14Cbio jest równa 14Ctło [Levin i in. 2007]. Można również założyć że 14Cbio jest równa 14Cpom. Takie założenie wydaje się bardziej uzasadnione dla obszarów o silnej i długotrwałej antropopresji. Ogólne równanie 5.8 upraszcza się wtedy odpowiednio do równań 5.9 lub 5.10.

34

Założenie 1:

(5.9) Założenie 2:

(5.10) W niniejszej pracy do obliczeń stosowano obydwie metody w zależności od dostępności danych stężenia CO2. Określenie niepewności wyniku w zależności od przyjętego założenia dotyczącego 14Cbio przedstawiono w rozdz. 9.4.

Alternatywnie, wartość 14Cbio można zamodelować i wykonywać obliczenia przy użyciu pełnego wzoru 5.8 [Naegler, 2005]. Okazuje się, że wielkość ta nie ma jednak aż tak dużego wpływu na ostateczny wynik [Levin i in. 2007], a różnice w wynikach otrzymanych z obliczeń ze wzorów 5.8 – 5.10 mieszczą się w granicach niepewności (por. rozdz. 9.4).

Po wyznaczeniu stężenia składowej antropogenicznej i znając wartość stężenia CO2

odpowiadającą składowej tłowej, udział składowej biogenicznej oblicza się jako:

(5.11)

5.1.3. Metody oparte o pomiary składu izotopów trwałych atmosferycznego CO2

W metodach wykorzystujących skład izotopów trwałych atmosferycznego CO2 można wyróżnić kilka wariantów. Jeden z nich wykorzystuje skład izotopowy węgla (13CO2) lub tlenu (C18O2). Sprowadza się on do rozwiązanie układu dwóch równań analogicznych do równań 5.1 i 5.2 [Zimnoch, 1996; Zimnoch i in., 2004].

(5.12) (5.13) Mierząc 13CO2pom oraz CO2pom, zakładając że znamy 13CO2tło, CO2tło i 13CO2ff, rozwiązujemy układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi (CO2ff oraz CO2bio). Analogiczny układ równań można sformułować i rozwiązać wykorzystując skład izotopowy tlenu w atmosferycznym CO2.

Zarówno składowa antropogeniczna jak i składowa biogeniczna atmosferycznego CO2

nie są stałe w czasie. Antropogeniczny dwutlenek węgla pochodzi głównie ze spalania benzyny, węgla oraz gazu ziemnego. Jeśli podczas procesu spalania nie zachodzi istotne frakcjonowanie izotopów tlenu to wartości 18Off są zbliżone do wartości atmosferycznego tlenu -17,3‰ (por. rozdz. 4.3). Z kolei wartość 13Cff zależy od rodzaju spalanego paliwa (metan, węgiel, benzyna) i może się zmieniać w szerokich granicach (por. rozdz. 4.2). Ponieważ udział tych trzech źródeł zmienia się w ciągu doby (np. okresowe nasilenia ruchu samochodów w mieście wynikające z dojazdów do pracy), trudno jest wybrać najbardziej reprezentatywną wartość 13Cff.

Składowa biogeniczna zawiera CO2 pochodzący z respiracji autotroficznej roślin oraz CO2 z rozkładu materii organicznej w glebie. Wartość C18O2bio dla tych dwóch procesów różni się znacznie a dodatkowo wartości te mogą się zmieniać w zależności od czynników takich jak temperatura i wilgotność powietrza, rodzaj szaty roślinnej, typ gleby oraz typ wody, z jaką miał kontakt dwutlenek węgla (por. rozdz. 4.3). Te wszystkie zależności powodują, że 18Obio wykazuje zmienność dobową. Z kolei, skład izotopowy węgla składowej biogenicznej 13Cbio zależy od typu procesu fotosyntezy. Jak wspomniano w

35

rozdziale 4.2, rośliny mogą przeprowadzać fotosyntezę na trzy sposoby, z wielkością frakcjonowania izotopów węgla zależną od typu procesu fotosyntezy.

Dysponując pomiarami składu izotopowego tlenu i węgla w atmosferycznym CO2, można rozwiązać układ trzech równań bilansowych:

(5.14) (5.15) (5.16) Mając do dyspozycji powyższe trzy równania można wyznaczyć trzy niewiadome. Mogą to być: (i) trzy składowe atmosferycznego dwutlenku węgla (ii) zakładając że znamy stężenie tła, możemy wyznaczyć składową biogeniczną i składową antropogeniczną atmosferycznego CO2 oraz np. 13Cff lub 18Obio lub (iii) zakładając że składowa tłowa jest znana, można wyznaczyć składową biogeniczną oraz rozdzielić składową antropogeniczną na dwa składniki reprezentujące różne źródła antropogenicznego CO2 (ff1 i ff2) o różnych wartościach 13C odzwierciedlających spalanie metanu, benzyny lub węgla. W tym przypadku, bilans masowy i izotopowy będzie miał następującą postać:

(5.17) (5.18)

(5.19) W przedstawionych metodach kluczową rolę odgrywa dobór parametrów równań. W konsekwencji, otrzymane rozwiązania nie dają tak spójnych wyników jak metody radiowęglowe.

5.1.4. Metody oparte na pomiarach składu izotopowego węgla atmosferycznego CO2:

13C oraz 14C

Metody te również oparte są na równanich bilansu masy i bilansu izotopowego [Meijer, 1996; Zondervan i Meijer, 1996]. Dla radiowęgla oraz stabilnego izotopu węgla ¹³C równania bilansowe mają następującą postać:

36

(5.20) (5.21)

(5.22) Podobnie jak w przypadku metod radiowęglowych istnieją trzy możliwe warianty rozwiązań w zależności od przyjętej wartości 14Cbio (równej: 14Ctło, 14Cpom lub odpowiednio zamodelowanej).

Wykorzystując równanie 5.20 – 5.22 i znając stężenie i skład izotopowy tła można: (i) wyznaczyć CO2bio oraz rozseparować składową antropogeniczną na część pochodzącą ze spalania benzyny i węgla oraz metanu, lub (ii) wyznaczyć CO2ff i CO2bio oraz 13Cff (lub 13Cbio). W pierwszym przypadku, radiowęgiel służy do odseparowania składowej biogenicznej od antropogenicznej, a dzięki dodatkowemu równaniu zawierającemu stabilny izotop węgla, można rozdzielić dwie składowe antropogeniczne. Równania dla tej metody wyglądają następująco:

(5.23) (5.24)

(5.25)

W drugim przypadku rozwiązuje się równania 5.20 – 5.22.

5.2. Metody znacznikowe - tlenek węgla jako indykator antropogenicznego CO2

W metodach znacznikowych znane stężenie znacznika wykorzystuje się do wyznaczenia stężenia antropogenicznego CO2. Zaproponowano wiele związków jako znaczników emisji antropogenicznego CO2 m.in. freony, sześciofluorek siarki i tlenek węgla [Bakwin i in., 1997; Gamnitzer i in., 2006; Rivier i in., 2006; Turnbull i in., 2006, Van der Laan i in., 2010]. Niektóre z nich mają pochodzenie wyłącznie antropogeniczne, jednak ich źródła i studnie nie zawsze pokrywają się ze źródłami i studniami antropogenicznego CO2. Aby dana substancja była efektywnym znacznikiem zmian antropogenicznego dwutlenku węgla musi spełniać kilka warunków: (i) jej źródła powinny być w sposób jednoznaczny związane ze źródłami antropogenicznego CO2, (ii) powinna być łatwo mierzalna w atmosferze, z możliwością

37

pomiarów z wysoką rozdzielczością czasowo-przestrzenną, (iii) powinna być względnie stabilna w atmosferze a mechanizmy jej usuwania z atmosfery powinny być dobrze poznane dla regionu w którym dokonuje się pomiarów.

Tlenek węgla został zaproponowany jako znacznik antropogenicznych emisji CO2

ponieważ, podobnie jak dwutlenek węgla, powstaje w procesie spalania, szczególnie w sytuacjach gdy proces ten zachodzi przy niedoborze tlenu, więc spalaniu paliw kopalnych, oprócz emisji dwutlenku węgla, zawsze towarzyszy emisja tlenku węgla. Tlenek węgla mógłby być wykorzystany jako indykator antropogenicznego CO2 ponieważ jego pomiary można wykonywać z dużą rozdzielczością. Wymaga to jednak odpowiedniej kalibracji.

Metoda oceny wielkości składowej antropogenicznej atmosferycznego CO2 i jej zmienności w krótkich skalach czasowych (zmiany dobowe) polega na wyznaczeniu średniego, dla założonego okresu czasu (np. doba, tydzień, dwa tygodnie, miesiąc), stosunku antropogenicznego CO2 do CO dla badanego obszaru, a następnie obliczeniu godzinnych zmian składowej antropogenicznej atmosferycznego CO2 korzystając z pomiarów stężenia CO [Gamnitzer i in., 2006; Levin i Karstens, 2007]:

(5.26) Stosunek <CO2ff/CO> można wyznaczyć na kilka sposobów [Vogel i in., 2010], w zależności od metody wyznaczenia udziału antropogenicznego dwutlenku węgla w lokalnej atmosferze. Udział antropogenicznego CO2 (CO2ff) można wyznaczyć za pomocą: (i) modelowania „bottom-up” używając danych statystycznych emisji CO2 z danego regionu oraz odpowiedniego, regionalnego modelu transportu, (ii) pomiarów radiowęgla w uśrednionych dobowych, tygodniowych, 2-tygodniowych lub miesięcznych próbkach. Dodatkowo, należy prowadzić systematyczne obserwacje stężenia CO w założonym okresie czasu. Na podstawie tych pomiarów zostaje wyznaczone średnie stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla oraz tlenku węgla oraz średni stosunek <CO2ff/CO> dla danego okresu (doba, tydzień, itp.). Następnie, godzinne pomiary stężenia CO przeliczane są na godzinne wartości udziału składowej antropogenicznej CO2 z wykorzystaniem zależności 5.26. Podstawowym założeniem tej metody jest, że stosunek <CO2ff/CO> jest stały w rozważanym okresie czasu oraz, że nie wykazuje zmian długoterminowych. Ostatnio, aby zminimalizować to ograniczenie, zaproponowano wprowadzenie do wzoru 5.26 odpowiedniej, zależnej od czasu funkcji modulującej ten stosunek [Vogel i in., 2010]. Wymaga to jednak dodatkowych, kosztownych kalibracji metody.

Stosując tą metodę do obliczeń składowej antropogenicznej CO2 w lokalnej atmosferze należy pamiętać, że tlenek węgla może mieć również inne źródła, niezwiązane z antropogeniczną emisją dwutlenku węgla, a także może być usuwany z atmosfery [Gamnitzer i in., 2006]. Czas jego przebywania w atmosferze wnosi od kilku tygodni do roku i jest zależny od pory roku co może wpływać na wartość stosunku <CO2ff/CO> i dodatkowo komplikuje wykorzystanie CO jako indykatora składowej antropogenicznej CO2 w lokalnej atmosferze.

W przedstawionej metodzie oceny obciążenia lokalnej atmosfery antropogenicznym CO2

zamiast CO można wykorzystywać inne substancje powstające w procesie spalania. W ramach niniejszej rozprawy testowano wykorzystanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Wyniki przedstawiono w rozdz. 9.6.

38