Index of /rozprawy2/10560

Pełen tekst

(1)Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej. Praca doktorska. Dorota Jeleń. Antropogeniczny dwutlenek węgla w atmosferze Krakowa Promotor: Prof. dr hab. inż. Kazimierz Różański. Kraków, 2012.

(2) Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałam osobiście i samodzielnie i nie korzystałam ze źródeł innych niż wymienione w pracy.. data, podpis autora rozprawy. Oświadczenie promotora rozprawy: Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.. data, podpis promotora rozprawy.

(3)

(4) SPIS TREŚCI. 1. WSTĘP 1.1.Cele pracy 1.2.Realizacja pracy 1.3.Wielkości stosowane w pomiarach składu izotopowego atmosferycznego CO2. 1 1 2 3. 2. OBIEG WĘGLA W PRZYRODZIE. 5. 3. WĘGIEL W ATMOSFERZE ZIEMI. 10. 3.1.Dwutlenek węgla 3.2.Metan 3.3.Tlenek węgla 3.4.Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne 3.5.Wpływ emisji antropogenicznego CO2 na bilans węgla w atmosferze. 4. CZYNNIKI REGULUJĄCE SKŁAD IZOTOPOWY ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA 4.1.Frakcjonowanie izotopowe 4.2.Skład izotopów trwałych węgla w atmosferycznym CO2 4.3.Skład izotopów trwałych tlenu w atmosferycznym CO2 4.4.Zawartość radiowęgla w atmosferycznym CO2. 5. METODY SEPARACJI SKŁADOWYCH ATMOSFERYCZNEGO CO2 5.1. Metody izotopowe 5.1.1.Rozdzielanie składowej regionalnego tła od lokalnych źródeł CO2 i określenie ich składu izotopowego ("Keeling plot”) 5.1.2.Metody radiowęglowe 5.1.3.Metody oparte o pomiary składu izotopów trwałych atmosferycznego CO2 5.1.4.Metody oparte o pomiary składu izotopowego węgla atmosferycznego CO2: 13C oraz 14C 5.2. Metody znacznikowe - tlenek węgla jako indykator antropogenicznego CO2. 6. CHARAKTERYSTYKA STANOWISK BADAWCZYCH I PROGRAMU BADAŃ 6.1. Kraków 6.1.1.Położenie i warunki klimatyczne 6.1.2.Stanowiska badawcze 6.1.3.Program pomiarowy 6.2. Kasprowy Wierch 6.2.1.Położenie i warunki klimatyczne 6.2.2. Program pomiarowy. 7. METODY POMIAROWE WYKORZYSTYWANE W PRACY 7.1.Chromatografia gazowa – pomiary stężeń gazów śladowych 7.2.Spektrometria mas – pomiary stosunków izotopów trwałych (13CO2, C18O2) w atmosferycznym dwutlenku węgla. 10 12 13 15 16. 21 21 22 25 28. 31 31 32 32 34 35 36. 38 38 38 40 41 42 42 43. 44 44 48.

(5) 7.3.Spektrometria ciekło-scyntylacyjna - pomiary zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla ("duże próbki"). 7.4.Akceleratorowa spektrometria mas – pomiary zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla ("małe" próbki). 7.5. Pomiary stężenia WWA 7.6. Pobór prób powietrza do analiz stężenia i składu izotopowego 7.6.1.Kwasi-ciągłe pomiary stężeń wybranych gazów: CO2 i CO Krakowie oraz CO2 na Kasprowym Wierchu 7.6.2.Pomiary średnich tygodniowych stężeń CO2 i CO w Krakowie 7.6.3.Pomiary zmienności dobowej stężeń CO2 i CO oraz składu izotopowego CO2 w Krakowie 7.6.4.Pomiary składu izotopowego atmosferycznego CO2: średnie tygodniowe (Kraków) i średnie miesięczne (Kasprowy Wierch). 8. PREZENTACJA WYNIKÓW 8.1.Zmienność stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie i na Kasprowym Wierchu 8.2.Zmienność składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (14CO2, 13CO2) w Krakowie i na Kasprowym Wierchu 8.3.Pomiary atmosferycznych stężeń CO w Krakowie 8.4.Pomiary zawartości WWA w atmosferze Krakowa. 9. ANTROPOGENICZNY CO2 W KRAKOWIE W LATACH 1983 – 2010 9.1.Charakterystyka źródeł zanieczyszczenia powietrza w województwie małopolskim i Krakowie 9.2.Charakterystyka izotopowa źródeł antropogenicznego dwutlenku węgla na terenie aglomeracji krakowskiej. 9.3.Zmiany długoterminowe obciążenia atmosfery Krakowa antropogenicznym CO2 9.4.Składowa antropogeniczna i biogeniczna atmosferycznego CO2 w Krakowie i na Kasprowym Wierchu w latach 2005–2009 9.5.Zmienność składu izotopowego węgla w antropogenicznym CO2 w Krakowie w latach 2005 – 2009 9.6. Alternatywne metody wyznaczania składowej antropogenicznej. 10. ZMIENNOŚĆ DOBOWA BILANSU ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA W KRAKOWIE 10.1.Kampania „kwiecień 2007” 10.2.Kampania „czerwiec 2007” 10.3.Kampania „listopad 2007” 10.4.Kampania „lipiec 2009” 10.5.Podsumowanie pomiarów zmienności dobowej bilansu atmosferycznego CO2 w Krakowie. 49 50 51 51 52 54 54 55 56 56 60 61 64 67 67 71 72 74 78 78. 84 84 88 91 94 98. 11. PODSUMOWANIE. 103. Literatura . 105.

(6) Wstęp. 1. WSTĘP Światowa gospodarka potrzebuje i w przyszłości wciąż będzie potrzebować znacznych ilości paliw kopalnych. Pomimo że w wielu krajach wykorzystanie odnawialnych źródeł energii jest coraz bardziej powszechne, w skali światowej obecna infrastruktura wystarcza na pokrycie zaledwie około 8 % zapotrzebowania. Zaprzestanie korzystania z paliw kopalnych, przynajmniej w perspektywie XXI wieku, nie jest możliwe. Skutkiem spalania paliw kopalnych jest m.in. rosnące stężenie dwutlenku węgla w atmosferze. Od początku ery industrialnej stężenie to wzrosło z ok. 280 ppm w 1850 roku do ok. 393 ppm pod koniec 2011 roku. Ponieważ dwutlenek węgla jest gazem czynnym w efekcie cieplarnianym, wzrost ten przekłada się na wzrost strumienia energii docierającej do powierzchni Ziemi i związany z tym stopniowy wzrost temperatury. Atmosfera jest częścią globalnego obiegu węgla i zmiany jej składu nie mogą być rozpatrywane w izolacji od innych rezerwuarów tego pierwiastka, w szczególności globalnego oceanu i biosfery. Stąd, przewidywanie przyszłych poziomów dwutlenku węgla w atmosferze pod wpływem emisji antropogenicznych tego gazu w XXI wieku i ewentualnych skutków klimatycznych takich działań może być realizowane tylko w ramach fizycznych modeli klimatu, których istotnym elementem są modele obiegu węgla w środowisku. Ilość czynników które wpływają na obieg węgla w środowisku, jak również występowanie sprzężeń zwrotnych, zarówno dodatnich jak i ujemnych sprawiają, że opis cyklu węglowego jest złożony i wciąż niekompletny. Obok globalnych modeli obiegu węgla konstruowane są obecnie modele regionalne obejmujące np. tylko kontynent europejski. Kluczową rolę w kalibracji takich modeli odgrywają z jednej strony pomiary zmienności stężenia dwutlenku węgla w atmosferze w różnych skalach przestrzennych i czasowych, a z drugiej strony dane dotyczące wielkości i charakteru emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery i jego udziału w obserwowanych poziomach stężeń tego gazu w lokalnej i regionalnej atmosferze. Dane takie generowane są przez poszczególne kraje w ramach systemu raportowania emisji gazów cieplarnianych w oparciu o metodologie bazujące głównie na danych statystycznych dotyczących spalania paliw kopalnych. Dane te budzą jednak często wątpliwości. Stąd potrzeba rozwijania niezależnych metod oceny wielkości udziału dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych w bilansie atmosferycznego CO2 w różnych skalach czasowych i przestrzennych. Udział ten z kolei, w oparciu o globalne i regionalne modele obiegu węgla, daje podstawę do tworzenia regionalnych map emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery i tym samym stwarza możliwość niezależnej weryfikacji raportowanych emisji. Najczęściej stosowaną metodą wyznaczania udziału antropogenicznego dwutlenku węgla w bilansie atmosferycznego CO2 jest metoda bazująca na pomiarach stężenia radioaktywnego izotopu węgla (14C) w tym gazie. Niestety, ze względu na wysokie koszty analiz metoda ta nie może być stosowana w sytuacjach kiedy wymagana jest wysoka rozdzielczość czasowa pomiarów. Poszukuje się więc alternatywnych indykatorów emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery. 1.1. Cele pracy Głównym tematem niniejszej pracy była wszechstronna charakterystyka antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa. Lokalna atmosfera na terenach zurbanizowanych jest z reguły silnie "obciążona" emisjami CO2 pochodzącymi z licznych źródeł, zarówno punktowych jak i rozproszonych (wysoka i niska emisja związana z systemami ogrzewania paliwem stałym oraz metanem, transport miejski). Do badań wybrano Kraków jako typowy przykład środowiska miejskiego w Europie, funkcjonującego w warunkach klimatu umiarkowanego, z silnie zarysowaną sezonowością zmian temperatury, determinującą 1.

(7) Wstęp. zużycie paliw kopalnych dla celów grzewczych. W ramach przeprowadzonych badań dokonano oceny wielkości obciążenia lokalnej atmosfery antropogenicznym dwutlenkiem węgla w różnych skalach czasowych i podjęto próbę wypracowania nowych metod jej oceny wykorzystujących alternatywne indykatory emisji antropogenicznego CO2 w postaci tlenku węgla oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). Sformułowano trzy szczegółowe cele pracy: 1. Określenie stopnia obciążenia lokalnej atmosfery Krakowa antropogenicznym dwutlenkiem węgla w latach 1983–2010, w tym scharakteryzowanie zmian długoterminowych stężenia dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych oraz porównanie otrzymanych wyników ze statystykami emisji dwutlenku węgla w mieście a także długoterminowymi trendami zmian zużycia paliw kopalnych w skali kraju. 2. Wyznaczenie sezonowych zmian bilansu dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa na podstawie pomiarów stężenia i składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (14CO2, 13CO2, C18O2) oraz porównanie wyników z analogicznymi obliczeniami przeprowadzonymi dla obszaru odniesienia charakteryzującego się niskim stopniem antropopresji (rejon Kasprowego Wierchu). 3. Przeprowadzenie badań mających na celu ocenę przydatności tlenku węgla oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych jako indykatorów emisji dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych, umożliwiających wyznaczanie udziału antropogenicznego CO2 w atmosferze z dużą rozdzielczością czasową (zmiany dobowe). 1.2 Realizacja pracy Niniejsza praca zrealizowana została w Zespole Fizyki Środowiska (ZFŚ) Katedry Zastosowań Fizyki Jądrowej funkcjonującej w strukturze Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo Hutniczej w Krakowie. W ramach pracy prowadzono systematyczne pomiary stężenia dwutlenku i tlenku węgla w atmosferze Krakowa z różną rozdzielczością czasową, pomiary składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (stosunki izotopowe 13C/12C, 14C/12C, 18O/16O), oraz pomiary stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w atmosferze. Ponadto, w pracy wykorzystano wyniki systematycznych pomiarów stężeń i składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla na stacji referencyjnej na Kasprowym Wierchu w Tatrach. Wykorzystano też wyniki pomiarów stężenia tlenku węgla na Alei Krasińskiego w Krakowie oraz przy ulicy Bulwarowej w Nowej Hucie prowadzonych przez Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska. W pracy korzystano z szeregu źródeł danych statystycznych odnoszących się głównie do emisji CO2 i innych gazów cieplarnianych do atmosfery. Były to m.in. (i) Bank Danych Regionalnych Głównego Urzędu Statystycznego; (ii) ENION GRUPA TAURON S.A. Oddział w Krakowie, ENION Energia Sp. z o.o.; (iii) PGNiG S.A. – Karpacki Oddział Obrotu Gazem w Tarnowie, Gazownia Krakowska; (iv) Miejskie Przedsiębiorstwo Energetyki Cieplnej S.A. w Krakowie; (v) Wydział Gospodarki Komunalnej i Ochrony Środowiska UMK, Zarząd Dróg i Komunikacji w Krakowie, Zarząd Gospodarki Komunalnej w Krakowie; (vi) Wydział Komunikacji UMK, Wydział Spraw Administracyjnych UMK. Korzystano również z globalnych baz danych: (i) CIDAC - Carbon Dioxide Information Analysis Center (United States Department of Energy); (ii) NOAA - National Oceanic and Atmospheric Administration (United States Department of Commerce), oraz (iii) NABEL Das Nationale Beobachtungsnetz für Luftfremdstoffe (Schweiz, EMPA Abteilung Luftfremdstoffe / Umwelttechnik). 2.

(8) Wstęp. Finansowanie prac badawczych będących przedmiotem niniejszej rozprawy pochodziło z trzech projektów realizowanych przez Zespół Fizyki Środowiska WFiIS AGH: (i) projekt CARBOEUROPE-IP (Assessment of the European Terrestrial Carbon Balance) realizowany w ramach 6 Programu Ramowego Unii Europejskiej w latach 2004-2008, (ii) projekt IMECC (Infrastructure for Measurement of European Carbon Cycle) realizowany w ramach 6 Programu Ramowego Unii Europejskiej w latach 2007-2011, oraz (iii) projekt zamawiany nr PBZ-MEiN3/2/2006 (Inżynieria procesów ograniczania emisji oraz utylizacji gazów szkodliwych i cieplarnianych”) realizowany w latach 2007-2010. 1.3. Wielkości stosowane w pomiarach składu izotopowego atmosferycznego CO2 Przy określaniu składu izotopów trwałych próbek środowiskowych mierzony jest stosunek izotopowy R: (1.1) Dla węgla jest to stosunek 13C/12C a dla tlenu 18O/16O. Wyniki pomiarów stosunków izotopowych badanych substancji porównuje się ze zmierzonym tym samym urządzeniem stosunkiem izotopowym w ogólnie przyjętym standardzie i wyraża poprzez wielkość δ: (1.2) Aby wartości stosunków izotopowych mierzone przez poszczególne laboratoria były porównywalne, wyniki odnosi się do międzynarodowo akceptowanych standardów. Dla izotopów trwałych węgla obowiązującą skalą jest skala VPDB (Vienna Pee Dee Bellemnite). Jest ona definiowana poprzez materiał referencyjny NBS19 wyprodukowany przez National Institute of Standards and Technology w USA. Skala VPDB dla 13C definiowana jest poprzez przyjętą wartość 13C materiału referencyjnego NBS19 [Coplen, 1996]: (1.3) Skład izotopów trwałych tlenu (stosunek 18O/16O) może być wyrażany zarówno w skali VPDB jak i w skali V-SMOW. Dla skali 18O-VPDB postawą jest również materiał referencyjny NBS19 którego skład izotopowy tlenu w tej skali zdefiniowany jest jako: (1.4) Materiałem referencyjnym definiującym skalę VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) jest woda przygotowana i przechowywana przez Sekcję Hydrologii Międzynarodowej Agencji Energii Atomowej w Wiedniu (IAEA - International Atomic Energy Agency), której skład izotopowy tlenu wynosi z definicji 18O  0.Dla atmosferycznego dwutlenku węgla związek między obiema skalami wyraża się poprzez relację 1.5, gdzie X oznacza mierzoną próbkę: (1.5) W pomiarach stężenia radiowęgla w próbkach środowiskowych wzorcem odniesienia jest kwas szczawiowy (Oxalic Acid NBS, Ox1) o oznaczeniu SRM-4990, który był przygotowany i rozprowadzany przez Narodowy Instytut Standardów i Technologii (Gaithersburg, Maryland, USA). Aktywność referencyjna 14C definiowana jest jako [Mook i van der Plicht, 1999]: 3.

(9) Wstęp. (1.6). 0,95. gdzie R oznacza materiał referencyjny, N oznacza normalizację mierzonej aktywności 14C materiału referencyjnego do przyjętego składu izotopów trwałych w materiale referencyjnym (13C = -19 ‰ dla Ox1), dpm/gC oznacza liczbę rozpadów na minutę na gram węgla w materiale referencyjnym natomiast superskrypt "0" zwraca uwagę na fakt że wartości aktywności 14C we wzorze (1.6) są zdefiniowane tylko dla 1950 roku. W 1977 roku, gdy zapas SRM-4990 zaczął się kurczyć, przygotowano kolejny standard Oxalic Acid II (Ox2) o oznaczeniu RM49. W wyniku pomiarów porównawczych Ox1 i Ox2 przeprowadzonych przez kilkanaście laboratoriów ustalono następującą relację aktywności właściwych obu materiałów referencyjnych [Mann, 1983]: (1,2736 ± 0,0004). (1.7). Należy zwrócić uwagę, że mierzona aktywność Ox2 jest normalizowana do wartości 13C = 25 ‰, a nie do wartości -19 ‰ jak to ma miejsce w przypadku Ox1 . W pomiarach próbek środowiskowych, gdzie z reguły mamy do czynienia z niewielkimi różnicami stężenia radiowęgla, do wyrażania tego stężenia używa sie wielkości względnej, definiowanej podobnie jak ma to miejsce w przypadku składu izotopów trwałych węgla i tlenu, jako wzgledne odchylenie mierzonego stosunku izotopowego 14C/12C od analogicznego stosunku mierzonego w materiale referencyjnym, wyrażone w promilach: (1.8) gdzie 14A oznacza mierzoną aktywność 14C w badanej próbce a 14ARN znormalizowaną aktywność 14C w materiale referencyjnym, mierzoną w tym samym czasie co próbka. W pomiarach stężeń radiowęgla w atmosferycznym CO2 stosuje się najczęściej normalizację mierzonego stężenia 14C do wartości 13C = -25 ‰. Ponadto, należy uwzględnić fakt, że pomiar wykonywany jest w innym czasie (np. w 2010 roku) niż rok dla którego została zdefiniowana aktywność referencyjna (1950r). Stąd, konieczna jest odpowiednia korekta aktywności stosowanego standardu odniesienia. Prowadzi to do tzw. "dużej delty 14 C" zdefiniowanej jako [Mook i van der Plicht, 1999]: (1.9) Gdzie aSN oznacza mierzony stosunek aktywności 14C w próbce do znormalizowanej aktywności 14C w standardzie, mierzonej w tym samym czasie co próbka, a aN oznacza taki sam stosunek, z aktywnością standardu poprawioną wstecz na czas pomiaru (czynnik eksponencjalny we wzorze). Czas pomiaru jest oznaczony przez tS a t0 to czas dla którego zdefiniowana została aktywność standardu (1950r). 13C jest mierzonym składem izotopów trwałych węgla w badanej próbce. Wyniki pomiarów składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla przedstawiane w niniejszej pracy podawane są jako 13CO2 i C18O2 (wzór 1.2) odpowiadającym mierzonym stosunkom izotopowym 13C/12C oraz 18O/16O, oraz jako 14CO2 (wzór 1.9) dla mierzonej aktywności radiowęgla.. 4.

(10) Obieg węgla w przyrodzie. 2. OBIEG WĘGLA W PRZYRODZIE Węgiel, obok wodoru, helu i tlenu, jest czwartym co do częstości występowania pierwiastkiem we Wszechświecie. Na Ziemi zajmuje trzynaste miejsce w rankingu występowania pierwiastków, ale jako budulec żywych organizmów jest niezwykle ważny. W różnych formach i związkach węgiel występuje we wszystkich głównych rezerwuarach naszej planety: w atmosferze, biosferze, hydrosferze, a także w skorupie ziemskiej. Każdy z tych rezerwuarów różni się od pozostałych pod względem formy występowania, zawartości i składu izotopowego węgla. W atmosferze węgiel występuje głównie pod postacią gazowego dwutlenku węgla, metanu oraz tlenku węgla. W biosferze wchodzi w skład organizmów żywych, a także martwej materii organicznej zgromadzonej w glebach oraz wodach gruntowych i powierzchniowych. W oceanach jest obecny jako rozpuszczony węgiel nieorganiczny oraz wchodzi w skład flory i fauny morskiej. W skorupie ziemskiej węgiel zgromadzony jest w złożach paliw kopalnych (węgiel, ropa naftowa oraz gaz ziemny), ale głównie występuje w postaci węglanowych skał osadowych. W wyniku działania różnych procesów chemicznych, fizycznych oraz biologicznych, węgiel podlega ciągłej wymianie pomiędzy rezerwuarami. Węgiel znajduje się w ciągłym ruchu w ramach tzw. globalnego obiegu węgla (rys. 2.1). Dla każdego związku węgla, znajdującego się w danym rezerwuarze wchodzącym w skład globalnego obiegu węgla, można określić tzw. średni czas przebywania  zdefiniowany jako: (2.1) gdzie M jest masą danego składnika w rezerwuarze, a  jest całkowitym strumieniem masy z lub do danego rezerwuaru. Pomiędzy niektórymi rezerwuarami węgiel przemieszcza się stosunkowo szybko (np. przejście z rezerwuaru atmosferycznego do biosfery w procesie fotosyntezy). W innych przypadkach proces ten trwa miliony lat (np. powstawanie naturalnych złóż węgla czy ropy naftowej). Z powodu dużej reaktywności chemicznej oraz znacznej różnorodności form występowania węgla w przyrodzie ścisły, ilościowy opis cyklu węglowego napotyka na duże trudności. Lepsze zrozumienie cyklu węglowego jest ważne z kilku powodów. Po pierwsze, węgiel jest podstawowym materiałem budulcowym biosfery naszej planety i stanowi około 50% suchej masy organizmów żywych. Po drugie, obieg węgla jest tym elementem globalnej ekosfery, w którym następuje transformacja energii słonecznej w energię chemiczną na dużą skalę. Energia ta, zgromadzona w materii organicznej, umożliwia funkcjonowanie organizmów żywych i jest podstawowym źródłem energii pierwotnej zużywanej przez człowieka (paliwa kopalne). Po trzecie, węgiel jest składnikiem atmosferycznego dwutlenku węgla oraz metanu – dwóch najważniejszych, obok atmosferycznej pary wodnej, gazów śladowych czynnych w efekcie cieplarnianym. Te trzy gazy są odpowiedzialne za tzw. naturalny efekt cieplarniany. Gdyby nie obecność naturalnego efektu cieplarnianego, średnia globalna temperatura atmosfery przy powierzchni Ziemi wynosiłaby tylko ok. -19C [Le Treuth i in., 2007]. Czynnikiem zaburzającym obieg węgla w skali globalnej i regionalnej jest działalność człowieka. Na skutek emisji gazów powstałych w wyniku spalania paliw kopalnych i biomasy, podczas produkcji cementu, a także w wyniku zmian w użytkowaniu gruntów (karczowanie lasów, adoptowanie ziemi pod pola uprawne) stężenie dwutlenku węgla i metanu w atmosferze znacznie wzrosło w okresie ostatnich stu kilkudziesięciu lat. Od początku rewolucji przemysłowej koncentracja CO2 w atmosferze wzrosła od ok. 280ppm w roku 1850 do ok. 385 ppm w roku 2008 [Denman i in., 2007]. Wzrost ten uważany jest za przyczynę wzrostu średniej temperatury powierzchniowej warstwy atmosfery od połowy XIX 5.

(11) Obieg węgla w przyrodzie. wieku o ok. 0.8oC oraz za zmiany innych parametrów charakteryzujących klimat naszej planety [Denman i in., 2007]. Na rysunku 2.1 przedstawiono uproszczony schemat globalnego obiegu węgla. Strzałki oznaczają strumienie węgla (w PgC/rok) natomiast liczby podają wielkości poszczególnych rezerwuarów węgla (w PgC). Kolorem czarnym oznaczono naturalny cykl węglowy, natomiast kolorem czerwonym zaburzenie tego cyklu wywołane działalnością człowieka [Denman i in., 2007]. Należy zauważyć, że wielkości rezerwuarów i strumieni węgla podawane przez różnych autorów różnią się w pewnym stopniu [Houghton, 2003; Denman i in., 2007; Candell i in., 2009].. Rysunek 2.1. Globalny obieg węgla w latach 90-tych XX wieku. Na rysunku przedstawiono wielkości poszczególnych rezerwuarów węgla [w PgC] oraz strumienie węgla pomiędzy nimi [w PgC/rok]. Czarnym kolorem oznaczono naturalny obieg węgla, natomiast kolorem czerwonym zaburzenie obiegu wywołane działalnością człowieka [za: Denman i in., 2007].. Głównym rezerwuarem węgla na Ziemi są skały tworzące litosferę. Masę węgla w tym rezerwuarze szacuje się na 66-100106 Pg. Węgiel występuje litosferze głównie w postaci skał osadowych, w inkluzjach CO2 w minerałach, w rozproszonej materii organicznej oraz w łupkach bitumicznych i w paliwach kopalnych. Podczas gdy średnią zawartość węgla w skałach węglanowych szacuje się na ok. 11,5%, to w paliwach kopalnych wynosi ona od ok. 60% dla torfu aż po 98% dla antracytu. Węgiel ten uwalniany jest do atmosfery oraz hydrosfery poprzez wietrzenie skał, wybuchy wulkanów oraz w wyniku spalania paliw kopalnych. Drugim co do wielkości rezerwuarem węgla na Ziemi jest ocean. Wyróżnia się w nim dwie główne warstwy: (i) ocean powierzchniowy w obrębie którego zachodzi stosunkowo szybka wymiana węgla z rezerwuarem atmosferycznym, oraz (ii) średni i głęboki ocean, w którym zgromadzona jest podstawowa masa węgla. Ponadto, znaczne ilości węgla zawiera warstwa sedymentów oceanicznych. Warstwa przypowierzchniowa oceanu zawiera węgiel głównie w postaci rozpuszczonego węgla nieorganicznego (z ang. DIC - Dissolved Inorganic Carbon). DIC składa się przede wszystkim z kwasu węglowego (H2CO3), jonów wodorowęglanowych (HCO3-) oraz jonów węglanowych (CO3-). W wodzie morskiej znajduje 6.

(12) Obieg węgla w przyrodzie. się również rozpuszczony węgiel organiczny (z ang. DOC - Dissolved Organic Carbon) oraz cząsteczkowy węgiel organiczny (z ang. POC - Particulate Organic Carbon). Stosunek wielkości rezerwuarów DIC, DOC oraz POC wynosi obecnie 2000/38/1. [Falkowski i in., 2000; Sarmiento i Gruber, 2006; Hansell i Carlson, 1998; Eglinton i Repeta, 2004]. Ponieważ wartości pH warstwy powierzchniowej oceanu zawierają się w przedziale od 7,9 do 8,3 [Degens i in., 1984; Royal Society, 2005] może on absorbować znaczne ilości dwutlenku węgla. Stąd, aż 98,5% węgla dla układu ocean-atmosfera w stanie równowagi zgromadzone będzie w oceanie. Dla porównania, 99% tlenu dla tego samego układu równowagowego znajdować się będzie w atmosferze [Houghton, 2003]. Intensywność wymiany węgla pomiędzy atmosferą a oceanem sterowana jest głównie gradientem ciśnienia parcjalnego CO2 miedzy tymi rezerwuarami. Ilość węgla w przypowierzchniowej warstwie oceanu szacuje się na ok. 900 Pg. Wielkość strumienia CO2 pomiędzy atmosferą, a powierzchniowym oceanem to około 90 Pg węgla rocznie (por. rys. 2.1). Jest ona zależna od szerokości geograficznej i zmienia się wraz ze zmianami ciśnienia parcjalnego CO2 w wodach powierzchniowych. Zimne północne wody pochłaniają dwutlenek węgla, podczas gdy w ciepłych wodach strefy równikowej dwutlenek węgla jest uwalniany do atmosfery. Głęboki ocean zawiera 37,1103 Pg węgla głownie w postaci jonów wodorowęglanowych oraz węglanowych. W długiej skali czasowej (tysiąclecia) to ilość węgla DIC w oceanie decyduje o stężeniu dwutlenku węgla w atmosferze. Procesem, który reguluje koncentrację atmosferycznego CO2, jest dążenie układu ocean-atmosfera do równowagi.. (a). (b). (c). (d). Rysunek 2.2. Ewolucja rezerwuaru DIC w przypowierzchniowej warstwie oceanu. (a) Średnie roczne stężenie DIC [molC/m3] w erze przedindustrialnej oraz (b) pod koniec XX wieku. (c) Stężenie DIC pochodzenia antropogenicznego pod koniec XX wieku. (d) Sumaryczna ilość rozpuszczonego węgla w warstwie przypowierzchniowej [molC/m2] pod koniec XX wieku [za: Key i in., 2004; Sabine i in., 2004].. Na rysunkach 2.2a i b przedstawiono mapy rozkładu średniego rocznego stężenia DIC w warstwie przypowierzchniowej oceanu dla ery przedindustrialnej (2.2a), oraz końca XX wieku (2.2b). Rysunek 2.2c przedstawia analogiczną mapę dla antropogenicznego DIC, również dla końca XX wieku. W erze przedindustrialnej największe stężenia DIC występowały w rejonach arktycznych (głownie w rejonie Antarktydy), ze względu na niską temperaturę wód w tych rejonach i wynikającą stąd wyższą rozpuszczalność dwutlenku węgla. W wyniku antropogenicznych emisji CO2 znaczne ilości rozpuszczonego nieorganicznego węgla zaczęły gromadzić się w Oceanie Atlantyckim (rys. 2.2c i d). W oceanach i na granicy ocean-atmosfera działają tzw. ‘pompy’ transportujące węgiel: pompa biologiczna oraz pompa węglanowa. Trzecim czynnikiem odpowiedzialnym za 7.

(13) Obieg węgla w przyrodzie. transport atmosferycznego CO2 do oceanów jest zależność rozpuszczalności tego gazu w wodzie od temperatury oraz zasolenia. Pompa biologiczna transportuje węgiel z powierzchniowej warstwy oceanu do warstwy środkowej oraz do głębokiego oceanu. Dwutlenek węgla w przypowierzchniowej warstwie oceanu jest pochłaniany przez fitoplankton i w wyniku procesu fotosyntezy tworzy nową materię organiczną. Ta część oceanu nazywana jest strefą eufotyczną. Jest to warstwa, w której produkcja pierwotna dominuje nad oddychaniem i rozkładem martwej materii. Dolna granica tej strefy to głębokość, na którą dociera 1% promieniowania czynnego w fotosyntezie. Poniżej znajduje się strefa afotyczna. Część materii organicznej wyprodukowanej przez fitoplankton przemieszcza się do strefy afotycznej, gdzie następuje remineralizacja i w wyniku cyrkulacji oceanicznej węgiel znów przenosi się do warstwy przypowierzchniowej. Efekt netto działania tej pompy prowadzi do wzbogacenia głębokich warstw oceanu w węgiel. Druga z pomp, węglanowa, związana jest z budowaniem muszli z węglanu wapnia przez cześć fitoplanktonu. Gdy organizmy obumierają muszle sedymentują na dno oceanu i tam pozostają. Sedymenty z czasem przeobrażają się w wapienne skały osadowe tworząc największy rezerwuar węgla – skały litosfery. Wpływ na koncentrację dwutlenku węgla w atmosferze ma także rozpuszczalność tego gazu w wodzie oceanicznej. Rozpuszczalność CO2 w powierzchniowym oceanie zależy od jego temperatury i zasolenia [Millero i Roy, 1997]. Jest ona ok. 2 razy niższa na obszarach równikowych (Tw  25oC, Sw  37‰) w porównaniu z obszarami polarnymi (Tw  5oC, Sw  30‰) [Antonov i in., 2010; Locarnini i in., 2010]. Stąd, przypowierzchniowy ocean w rejonach polarnych pochłania znaczne ilości dwutlenku węgla. Węgiel ten jest następnie transportowany do głębszych warstw oceanu [Huoghton 2003, Bindoff i in., 2007]. Trzecim co do wielkości rezerwuarem węgla na Ziemi jest biosfera. W biosferze lądowej zakumulowane jest około 2300 Pg węgla. Tylko ok. 0,1% węgla biosferycznego zgromadzonego jest organizmach żywych. Cała reszta to roślinność zielona oraz węgiel glebowy. Za przepływ dwutlenku węgla z atmosfery do biosfery odpowiedzialny jest proces fotosyntezy, natomiast za przepływ w drugą stronę – proces utleniania (respiracji). Fotosynteza jest jednym z najważniejszych procesów zachodzących na Ziemi. Zachodzi ona w dwóch etapach. Pierwszy z nich to faza jasna, w której energia światła słonecznego, absorbowana przez cząsteczkę chlorofilu, zamieniana jest na energię wiązań chemicznych związków ATP (adezynotrifosforan - C10H16N5O13P3) oraz NADPH (dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy - C21H27N7O14P2). Na tym etapie fotosyntezy powstaje tlen. Drugi etap fotosyntezy to faza ciemna, podczas której energia wiązań chemicznych ATP i NADPH jest wykorzystywana do przekształcenia dwutlenku węgla do prostych związków organicznych. Faza ciemna w zależności od typu rośliny może przebiegać według cyklu Calvina–Bensona dla roślin typu C3, lub według cyklu Hatcha–Slacka (jego częścią jest cykl Calvina–Bensona) dla roślin typu C4. W zależności od cyklu związkiem organicznym, który powstaje jest związek trój-węglowy (rośliny typu C3), lub cztero-węglowy (rośliny typu C4). U roślin typu C4 fotosynteza zachodzi wydajniej, gdyż rośliny te wykształciły mechanizmy pozwalające na zwiększenie stężenia dwutlenku węgla w komórkach, w których zachodzi cykl Calvina–Bensona. Rozróżnienie tych dwóch typów fotosyntezy jest istotne ze względu na zachodzące w ich trakcie procesy frakcjonowania izotopowego. Wymiana węgla między biosferą kontynentalną i atmosferą przedstawiona jest na rysunku 2.3 [Schulze i in., 2009]. Każdego roku w procesie fotosyntezy oraz respiracji atmosfera wymienia z biosferą około 120 Pg węgla. Ilość materii organicznej wyprodukowana przez rośliny w procesie fotosyntezy (wraz ze zmagazynowaną energią), oraz ilość materii zużytej przez nie na wzrost, oddychanie oraz inne procesy życiowe określana jest jako Produkcja Pierwotna Brutto (z ang. GPP - Gross Primary Productivity). W procesie respiracji autotroficznej roślin, około 50% GPP wraca do atmosfery w postaci CO2. 8.

(14) Obieg węgla w przyrodzie. Pozostała część materii organicznej to Produkcja Pierwotna Netto (z ang. NPP - Net Primary Productivity). Część corocznego przyrostu biomasy jest spożywana przez zwierzęta i ludzi lub zwracana do atmosfery w procesie respiracji heterotroficznej. Suma respiracji heterotroficznej oraz autotroficznej jest całkowitą respiracją danego ekosystemu. Różnica pomiędzy asymilacją a całkowitą respiracją określana jest jako Produkcja Netto Ekosystemu (z ang. NEP - Net Ecosystem Productivity). Istnieją procesy, które zwracają węgiel do atmosfery, ale nie mieszczą się w ramach terminu ‘respiracja’. Są to m.in. pożary, a także zbiory plonów oraz wypasanie zwierząt. Równowaga pomiędzy całkowitym węglem, który zostaje zwrócony do atmosfery a tym, który został asymilowany, to produkcja netto biosfery (z ang. NBP - Net Biome Productivity).. Rysunek 2.3 Struktura wymiany węgla między biosferą kontynentalną a atmosferą [za: Schulze i in., 2009].. W glebach węgiel zmagazynowany jest w postaci materii organicznej. Ta materia organiczna jest rozdrabniana i wykorzystywana w procesach metabolicznych poprzez organizmy żyjące w glebach. W wyniku procesu respiracji heterotroficznej organizmów glebowych część węgla zwracana jest z powrotem do atmosfery w postaci dwutlenku węgla. Część jednak pozostaje i jest związana w mikroorganizmach glebowych, a także w postaci składników mineralnych samej gleby. Podczas rozkładu martwej materii organicznej, w przypadku niedostatku tlenu i przy udziale odpowiednich bakterii, w procesach uwęglania oraz bitumizacji powstają torfy, a następnie złoża paliw kopalnych. Węgiel związany w złożach został wyłączony z naturalnego obiegu węgla przed milionami lat. Obecnie jest on włączany powtórnie do obiegu w wyniku spalania paliw kopalnych przez człowieka na wielką skalę.. 9.

(15) Węgiel w atmosferze Ziemi. 3. WĘGIEL W ATMOSFERZE ZIEMI Atmosfera jest najbardziej dynamicznym elementem globalnego obiegu węgla. W latach 90tych XX wieku zawierała ona ok. 760 PgC [Denman i in., 2007], tj. masę węgla porównywalną z tą zawartą w przypowierzchniowej warstwie oceanu (por. rys. 2.1). Węgiel obecny jest w atmosferze przede wszystkim pod postacią dwutlenku węgla, metanu oraz tlenku węgla, których średnie globalne stężenia w 2009 roku wynosiły odpowiednio 386,8 ppm, 1803 ppb oraz 89 ppb [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011]. Oprócz CO2, CH4 i CO w atmosferze występują również inne związki zawierające węgiel. Należą do nich tzw. lotne związki organiczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), a także chloro- i fluoro-pochodne węglowodorów oraz węglowodorów alifatycznych, czyli freony i halony. Związki te posiadają niemal wyłącznie antropogeniczne źródła i są produktami ubocznymi w wielu procesach przemysłowych. Są również gazami szkodliwymi dla środowiska i dla człowieka. W tabeli 3.1. zestawiono związki węgla obecne w atmosferze oraz ich podstawowe własności. W dalszej części niniejszego rozdziału omówiono szerzej występowanie w atmosferze dwutlenku węgla, metanu, tlenku węgla oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Tabela 3.1. Związki węgla w atmosferze i ich podstawowe własności. Opracowano na podstawie [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011; NOAA Earth System Research Laboratory, 2011; Forster i in., 2007]. Związek węgla. CO2 CH4 CO CFC – 11 CFC – 12 CFC–113 Halony a HCFC b CCl4 CH3CCl3 CH3Cl CH3Br Inne c a. b. c. d. e.. Stężenie w atmosferze w 2009 roku. Szybkość zmian stężenia w latach 2005 - 2009. Średni czas przebywania w atmosferze [lata]. 386,8 ppm 1803 ppb 89 ppb [ppt] 582 512 137 324 83 304 24 346 380 65. +2.0ppm/rok +1.5ppb/rok -0.1ppb/rok [ppt/rok] -5,5 -2 -1,2 -1,8 +2,9 -4,2 -5,5 -2 d -8,4 -0,7. 4e 12 <1 45 100 85 16 – 65 9,3 – 17,9 26 5 1 0,7 20 - 1700. Udział w całkowitej masie węgla w atmosferze [%] 99,51 0,46 <0,02. <0,001. Halon 1211 (CBrClF2) i halon 1301 (CBrF3) HCFC - 22 (CHClF2), HCFC - 141b (CH3CCl2F) oraz HCFC - 142b (CH3CClF2) CFC-114, CFC-115, halon 2402 oraz halon 1201 od 2008 roku Wartość podana w tabeli dotyczy naturalnego dwutlenku węgla. Zgodnie ze wzorem 2.1 oraz wielkościami strumieni dla antropogenicznego CO2, związanego z emisją ze spalania paliw kopalnych (6.4Pg/rok), a także ze zmianą użytkowania gruntów (1.6Pg/rok), średni czas przebywania antropogenicznego CO2 to 95 lat (por. rys 2.1).. 3.1. Dwutlenek węgla Na rysunku 3.1 przedstawiono zmiany stężenia dwutlenku węgla w przygruntowej warstwie atmosfery w latach 1979-2010, dla różnych szerokości geograficznych. Obserwowane stężenie dwutlenku węgla w atmosferze w różnych miejscach na Ziemi zmienia się w zależności od pory roku oraz położenia geograficznego. Zmienność ta wynika z 10.

(16) Węgiel w atmosferze Ziemi. niesymetrycznego rozmieszczenia lądów na kuli ziemskiej (większość kontynentów oraz wysp znajduje się na półkuli północnej) oraz z faktu, że okres wegetacji roślin zależy od szerokości geograficznej. Wpływ biosfery na stężenie dwutlenku węgla w atmosferze jest znaczny i objawia się silnymi wahaniami sezonowymi stężenia CO2 - najwyższe stężenia obserwuje się pod koniec zimy, a najmniejsze pod koniec lata. W okresie zimowym respiracja dominuje nad fotosyntezą i do atmosfery uwalniany jest dwutlenek węgla. Podczas lata dominuje fotosynteza i CO2 jest pobierany przez rośliny, co powoduje jego ubytek w atmosferze. Efekt sezonowości widać zarówno na półkuli północnej jak i na półkuli południowej.. Rysunek 3.1. Stężenie dwutlenku węgla w atmosferze w latach 1979–2010 w funkcji szerokości geograficznej. Opracowano na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011].. Jak wynika z badań powietrza uwięzionego w rdzeniach lodowych, koncentracja atmosferycznego CO2 jest obecnie najwyższa od ok. 800 tys. lat [Denman i in., 2007; Lüthi i in., 2008] co jest głównie wynikiem emisji dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych. W okresie tym koncentracja atmosferycznego dwutlenku węgla wahała się pomiędzy ok. 180 ppm w czasie zlodowaceń i ok. 300 ppm w okresach ocieplenia. Od momentu rozpoczęcia ery przemysłowej stężenie atmosferycznego dwutlenku węgla systematycznie wzrastało. W 2011 roku wyniosło 391,6 ppm [NOAA Earth System Research Laboratory, 2012]. Na rysunku 3.2 przedstawiono zmiany szybkości narostu stężenia CO2 w atmosferze [ppm/rok] w latach 1980-2010, wyznaczone na podstawie [NOAA GlobalView, 2011]. Jak wynika z przedstawionych danych, rośnie nie tylko ilość dwutlenku węgla w atmosferze, ale również szybkość z jaką go przybywa. Na początku lat osiemdziesiątych XX wieku średnia szybkość narostu stężenia CO2 wynosiła ok. 1,2 ppm/rok, a obecnie zbliża się do wartości 2 ppm/rok.. 11.

(17) Węgiel w atmosferze Ziemi 4,0 3,5 3,0. CO2 (ppm/rok). 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 1980. 1984. 1988. 1992. 1996. 2000. 2004. 2008. rok. Rysunek 3.2. Szybkość zmian stężenia dwutlenku węgla w atmosferze [ppm/rok] w latach 1980-2010 wyznaczona na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Punkty - globalne średnie miesięczne, linia – trend zmian.. 3.2. Metan Na rysunku 3.3 przedstawiono zmiany stężenia metanu w atmosferze w latach 1984–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Podobnie jak w przypadku dwutlenku węgla stężenie metanu jest niższe na półkuli południowej i podlega mniejszym wahaniom sezonowym. W okresie 1984-2009 stężenie metanu wzrosło od 1649 ppb do 1803 ppb [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011].. Rysunek 3.3. Stężenie metanu w atmosferze w latach 1984–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Opracowano na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011].. Analizy powietrza uwięzionego w rdzeniach lodowców wskazują, że stężenie metanu w atmosferze jest obecnie największe od ok. 800 tys. lat [Denman i in., 2007; Lüthi i in., 2008]. Podczas tysiąclecia poprzedzającego erę industrialną stężenie metanu w atmosferze było ustabilizowane i wynosiło około 700 ppb, a różnice między północną a południową półkulą Ziemi sięgały od 24 ppb do 58 ppb [Etheridge i in., 1998]. Obecnie różnica pomiędzy półkulami wynosi około 150 ppb, co spowodowane jest tym, że większość źródeł metanu znajduje się na półkuli północnej. 12.

(18) Węgiel w atmosferze Ziemi. Atmosferyczny metan ma zarówno źródła naturalne jak i antropogeniczne. Należą do nich: torfowiska, oceany, pola ryżowe, hodowla zwierząt domowych, produkcja oraz spalanie paliw, a także spalanie biomasy. W latach 90-tych XX wieku globalna emisja CH4 wyniosła ok. 582 Tg/rok, z czego ponad 70% było pochodzenia antropogenicznego [Denman i in., 2007]. Metan jest usuwany z atmosfery głównie poprzez reakcje z rodnikami OH w troposferze. Niewielka część metanu (ok. 10%) dyfunduje do stratosfery gdzie jest rozkładana w reakcjach z chlorem i wzbudzonymi atomami tlenu [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011]. Podobnie jak w przypadku CO2 stężenie metanu wykazuje zmiany sezonowe. Zmiany te związane są głównie ze zmieniającą się sezonowo ilością rodników OH w atmosferze oraz z modulowaną sezonowo emisją metanu z niektórych źródeł naturalnych (np. torfowiska) oraz antropogenicznych (spalanie biomasy). Od lat 90-tych XX wieku szybkość narostu stężenia metanu w atmosferze zdecydowanie zmalała, a w ostatnich 10-ciu latach kilkakrotnie spadła poniżej zera (rys. 3.4). Przyczyny ustabilizowania się stężenia metanu w atmosferze w ostatnich latach nie są w pełni wyjaśnione. Stały poziom oznacza równowagę źródeł i studni dla metanu w skali globalnej. Zaproponowano kilka przyczyn wygaszenia narostu atmosferycznych stężeń metanu w ostatnich kilkunastu latach. Wskazuje się m.in. na zmiany w emisjach antropogenicznych metanu, zmiany w emisjach naturalnych z terenów podmokłych oraz bardziej intensywne usuwanie CH4 w reakcjach z rodnikami OH [Bousquet i in., 2006; Fiore i in., 2006]. 20 16. CH4 (ppb/rok). 12 8 4 0 -4 1984. 1988. 1992. 1996. 2000. 2004. 2008. rok. Rysunek 3.4. Szybkość zmian stężenia metanu w atmosferze [ppb/rok] w latach 19852009 wyznaczona na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Punkty - globalne średnie miesięczne, linia – trend zmian.. 3.3. Tlenek węgla Tlenek węgla jest trzecim co do wielkości rezerwuarem węgla w atmosferze. W przeciwieństwie do CO2 i CH4 nie wpływa on bezpośrednio na efekt cieplarniany. Jednakże z uwagi na fakt, że wchodzi w reakcje z rodnikiem hydroksylowym OH, pośrednio zwiększa stężenie metanu i ozonu w atmosferze. Na rysunku 3.5 przedstawiono zmiany stężenia tlenku węgla w atmosferze w latach 1991–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Stężenie tlenku węgla podobnie jak dwutlenku węgla i metanu podlega wahaniom sezonowym. Obserwowane są maksima stężenia w okresie zimowym i minima w okresie letnim. W przypadku tlenku węgla jest to związane z ilością rodników OH w atmosferze, a także niepełnym spalaniem paliw kopalnych oraz biomasy w okresach zimowych. Widoczna jest też różnica pomiędzy półkulą południową a północną. Na półkuli południowej stężenie CO utrzymuje się na poziomie ok. 13.

(19) Węgiel w atmosferze Ziemi. 50 ppb. Taki poziom stężenia CO zmierzono w powietrzu uwięzionym w rdzeniach lodowców dla okresu ostatnich dwóch tysięcy lat [WMO World Data Center for Greenhouse Gases]. Na półkuli północnej obserwowane są generalnie wyższe stężenia CO, dochodzące lokalnie do 200 ppb. W 2009 roku średnie globalne stężenie tlenku węgla wyniosło 89 ppb [WMO World Data Center for Greenhouse Gases].. Rysunek 3.5. Stężenie tlenku węgla w atmosferze w latach 1991–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Opracowano na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011].. Na rysunku 3.6 przedstawiono szybkość zmian stężenia CO w atmosferze [ppb/rok] w okresie 1992-2009 wyznaczoną na podstawie [NOAA GlobalView, 2011]. Jak widać z rysunku szybkość zmian stężenia CO oscyluje wokół zera, co odzwierciedla równowagę długoterminową źródeł i studni dla tego gazu w okresie ostatnich kilkunastu lat. 30 25 20. CO (ppb/rok). 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25. 1992. 1994. 1996. 1998. 2000. 2002. 2004. 2006. 2008. 2010. rok. Rysunek 3.6. Szybkość zmian stężenia tlenku węgla w atmosferze [ppb/rok] w latach 1992–2009 wyznaczona na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Punkty - globalne średnie miesięczne, linia – trend zmian.. Źródłami tlenku węgla w atmosferze są przede wszystkim procesy spalania paliw kopalnych oraz biomasy. Procesami, które usuwają CO z atmosfery są głównie reakcje z rodnikiem OH. Czas przebywania tlenku węgla w atmosferze waha się od kilku dni (w rejonach równikowych) do około roku (na terenach polarnych). W przeciwieństwie do dwutlenku 14.

(20) Węgiel w atmosferze Ziemi. węgla, tlenek węgla nie kumuluje się w atmosferze. Ponadto, nierównomierne rozłożenie źródeł tlenku węgla powoduje duże wahania jego stężenia w atmosferze w zależności od położenia geograficznego punktu pomiarowego. W miejscach o dużej antropopresji, tam gdzie spalane są znaczne ilości biomasy lub paliw kopalnych, obserwowane stężenia tlenku węgla mogą być nawet kilkakrotnie wyższe od średniej globalnej. 3.4. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne to grupa około 100 związków zawierających od dwóch do kilku, a w niektórych przypadkach nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. W klasyfikacji Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska [EPA U.S. Environmental Protection Agency, 2011] wymienia się 16 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych mających największy wkład w zanieczyszczenie powietrza oraz powodujących największe zagrożenie dla zdrowia. Są to: naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, piren, naftacen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)piren, dibenz(a,h)antracen, indeno(l,2,3cd)piren oraz benzo(g,h,i)perylen. W tabeli 3.2 przedstawiono główne źródła WWA oraz globalną statystykę ich emisji w roku 2004. Tabela 3.2. Statystyka emisji WWA w 2004 roku [za: Zhang i Tao, 2009]. Źródła Spalanie biopaliw Pożary Przemysł i energetyka Produkty codziennego użytku Spalanie benzyn i olei napędowych Spalanie węgla w piecach domowych Całkowita emisja: Źródła z podziałem na kontynenty Azja Afryka Ameryka Północna Europa Ameryka Południowa Australia i Oceania. Emisja [Gg/rok]. Procent całkowitej emisji [%]. 294,8 88,4 56,7 35,9 25,0 19,2 520. 56,7 17,0 10,9 6,9 4,8 3,7 100. 292,2 97,8 41,6 49,4 31,2 7,8. 55.2 18.8 8.0 9.5 6.0 1.5. WWA powstają w wyniku niepełnego spalania substancji organicznych w tym paliw kopalnych. Są obecne w pyłach, sadzy oraz popiołach. Główne antropogeniczne źródła emisji WWA to przemysł i energetyka (koksownie, huty, rafinerie, elektrownie), domowe piece węglowe, silniki samochodowe oraz spalanie biomasy [Beak i in., 1991; Zhang i Tao, 2008]. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne mają również źródła naturalne, którymi są pożary lasów i wybuchy wulkanów [Xu, 2006; Beak i in., 1991]. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne występują w powietrzu najczęściej na powierzchniach pyłów, cząsteczek mgły lub dymu. Są deponowane głównie w glebach (90%) oraz w osadach dennych (9%). Niewielka ich część pozostaje w atmosferze (ok. 0,5%) bądź osadza się w wodach powierzchniowych (ok. 0,5%). Wielkość emisji WWA związana jest z efektywnością procesów spalania. Dlatego w krajach rozwiniętych obserwuje się w ostatnich dziesięcioleciach systematyczny spadek emisji tych związków do atmosfery [Pacyna i in., 2003] mimo iż w skali globalnej emisje WWA utrzymują się na mniej więcej takim samym poziomie od początków ery przemysłowej [Masclet i in., 1995]. Związane jest to z rosnącą emisją w krajach rozwijających się [Hafner i in., 2005]. 15.

(21) Węgiel w atmosferze Ziemi. 3.5. Wpływ emisji antropogenicznego CO2 na bilans węgla w atmosferze W 2010 roku ilość dwutlenku węgla wyemitowanego w wyniku spalania paliw kopalnych oraz podczas produkcji cementu osiągnęła rekordową wartość równą 33,51.8 Pg CO2 co odpowiada 9,1±0.5 Pg węgla [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011]. Antropogeniczne emisje CO2 do atmosfery rosną od początku ery przemysłowej (por. rys. 3.7 - 3.9). Znaczący wzrost emisji rozpoczął się w latach 80-tych XIX wieku. Po lekkim zahamowaniu w latach 20-tych, 30-tych i 40-tych XX wieku, spowodowanym wojnami oraz kryzysem finansowym, od początku lat 50-tych XX wieku obserwowany jest znacznie szybszy wzrost emisji, który trwa do chwili obecnej. Na rysunku 3.7 przedstawiono globalne emisje CO2 ze źródeł antropogenicznych w latach 1960 – 2010. Kolejne kryzysy finansowe (z wyjątkiem ostatniego), które pojawiały się w przeciągu ostatnich 50lat, na kilka kolejnych lat hamowały wzrost emisji CO2.. Rysunek 3.7. Globalna emisja CO2 ze źródeł antropogenicznych w latach 1960–2010. [za: Peters i in., 2011; Le Quéré i in., 2009; Boden, i in. 2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011].. Wzrost emisji CO2 w okresie 2000–2010 wynosił w skali globalnej 3,1 % rocznie. W porównaniu do dziesięciolecia 1990–1999, dla którego wyniósł on tylko 1 % rocznie, jest to znacząca zmiana. Ponadto, należy zwrócić uwagę na fakt, że z powodu globalnego kryzysu finansowego, w 2009 roku emisje dwutlenku węgla spadły o około 1,3 % względem 2008 roku. Był to jednak tylko chwilowy spadek i już dla roku 2010 wzrost emisji odnotowano na poziomie 5,9 % (0,51 Pg C) względem 2009 roku. Na rysunku 3.8 przedstawiono globalne emisje CO2 z podziałem na kraje rozwinięte oraz rozwijające się. W ostatnich latach w krajach rozwiniętych emisje ustabilizowały się na poziomie 3,5 do 4 PgC na rok, natomiast w krajach rozwijających się, rosną intensywnie od początku XXI wieku. W 2010 roku w światowym rankingu wielkości CO2 na pierwszym miejscu znalazły się Chiny (26,0 %), następnie USA (17,3 %), potem Indie (6,5 %) oraz Rosja (5,3 %). Polska znalazła się na 22 miejscu z wartością 1,0 % światowej emisji CO2.. 16.

(22) Węgiel w atmosferze Ziemi. Rysunek 3.8. Globalne emisje CO2 ze źródeł antropogenicznych w latach 1990-2010 z podziałem na kraje rozwinięte oraz rozwijające się [za: Peters i in. 2011; Global Carbon Project, 2011; Le Quéré i in. 2009; Boden i in.2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Friedlingstein i in. 2010].. Wielkość emisji CO2 ze źródeł antropogenicznych (spalanie paliw kopalnych i produkcja cementu) można szacować na podstawie danych statystycznych pochodzących z globalnych baz danych CDIAC lub UNFCCC [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; UNFCCC United Nations Framework Convention on Climate Change Greenhouse Gas Inventory Data, 2004]. Dane te powstają na podstawie narodowych raportów emisji krajów należących do ONZ [Boden i in., 2011]. Na rysunku 3.9 przedstawiono globalne emisje antropogenicznego dwutlenku węgla w okresie 1980-2010 z podziałem na różne typy źródeł. 4,0 spalanie ropy naftowej i jej pochodnych spalanie wegla spalanie gazu produkcja cementu. Emisja CO2 (PgC/rok). 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0. 1860. 1880. 1900. 1920. 1940. 1960. 1980. 2000. rok. Rysunek 3.9. Globalne emisje antropogenicznego dwutlenku węgla do atmosfery w latach 1850-2010, z podziałem na źródła. Opracowano na podstawie: [Global Carbon Project, 2011; Le Quéré i in. 2009; Boden i in.2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011].. Od początku ery przemysłowej głównym źródłem energii był węgiel, służący głównie z celach grzewczych. Od początku XX wieku, w wyniku rozwoju motoryzacji i lotnictwa zaczęto zużywać coraz więcej ciekłych paliw. W 2010 roku procentowy udział poszczególnych typów źródeł w globalnej emisji antropogenicznego dwutlenku węgla do atmosfery był następujący: spalanie węgla (42,2 %), spalanie ropy naftowej i jej pochodnych 17.

(23) Węgiel w atmosferze Ziemi. (34,5 %), spalanie gazu (18,7 %), produkcja cementu (4,6 %). Warto zwrócić uwagę na gwałtowny wzrost zużycia węgla w ostatnich 10-ciu latach, przy niewielkiej tendencji wzrostowej dla ropy naftowej i jej pochodnych. W Polsce, w przeciągu ostatnich dwudziestu lat znacząco zmieniła się struktura emisji antropogenicznego dwutlenku węgla. Spadło zużycie węgla, natomiast wyraźnie zwiększyło się zużycie gazu ziemnego, a także ropy naftowej, benzyn i LPG (z ang. LPG - Liquid Petroleum Gas) (rys. 3.10a-d). W ostatnich latach zużycie benzyny nieznacznie spadło, ponieważ paliwo to zostało w pewnej części pojazdów zastąpione przez LPG.. Rysunek 3.10. Struktura zużycia paliw kopalnych w Polsce w okresie 1981-2010. Zużycie ropy naftowej (a), zużycie gazu ziemnego (b), zużycie węgla (c), zużycie LPG oraz benzyn (d). Opracowano na podstawie: [EIA, U. S. Energy Information Administration, 2011].. Na rysunku 3.11 przedstawiono antropogeniczne emisje CO2 w Polsce w perspektywie ostatnich 60 lat (okres 1950-2010), z podziałem na główne źródła tych emisji. 130 120. Emisja CO2 (GgC/rok). 110 100 90. gaz ropa + benzyny wegiel produkcja cementu emisja sumaryczna. 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1950. 1960. 1970. 1980. 1990. 2000. 2010. rok Rysunek 3.11. Emisja antropogenicznego CO2 do atmosfery w Polsce w latach 1950–2010. Opracowano na podstawie: [Boden i in.2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011]. 18.

(24) Węgiel w atmosferze Ziemi. Największy wkład w emisję CO2 w Polsce w omawianym okresie miało spalanie węgla, przy czym, maksimum tego udziału (85%) było rejestrowane w 1987 roku. W 2010 roku wkład poszczególnych źródeł emisji CO2 wyniósł: spalanie węgla (66,6 %), spalanie ropy i benzyn (21,6 %), spalanie gazu (9,5 %) oraz produkcja cementu (2,3 %). Naturalny obieg węgla jest obecnie zaburzany w skali regionalnej i globalnej przede wszystkim wskutek emisji dwutlenku węgla do atmosfery związanej ze spalaniem paliw kopalnych. Drugim z czynników zaburzających obieg węgla jest zmiana użytkowania gruntów i związana z tym dodatkowa emisja bądź pochłanianie CO2, a trzecim emisje dwutlenku węgla w wyniku spalania biomasy oraz produkcji cementu. Na rysunku 3.12 pokazano porównanie ilości węgla emitowanej co roku do atmosfery z przyrostem zawartości CO2 w atmosferze, dla okresu 1958-2010. Jak widać, w atmosferze w postaci dwutlenku węgla pozostaje tylko część wyemitowanego węgla. Pozostały dwutlenek węgla jest rozpuszczany w oceanach i asymilowany przez biosferę. Z rysunku 3.12 wynika, że w okresie 1958-2010 światowy ocean oraz biosfera pochłonęły ok. 57 % wyemitowanego w tym okresie antropogenicznego dwutlenku węgla [Global Carbon Project, 2011]. Rysunek ten pokazuje również, że występują znaczne wahania w ilości CO2 pozostającej każdego roku w atmosferze. Przyczyny tych wahań są złożone i nie do końca rozpoznane.. Rysunek 3.12. Porównanie wielkości emisji dwutlenku węgla do atmosfery w wyniku spalania paliw kopalnych z przyrostem zawartości węgla w atmosferze w formie CO2. Jaśniejszym kolorem oznaczono niepewność [za: Global Carbon Project, 2010].. Na rysunku 3.13 pokazano ewolucję bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w okresie 1850-2010, z podziałem na źródła i studnie tego gazu [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Global Carbon Project, 2010]. W tabeli 3.3 przedstawiono bilans źródeł i studni atmosferycznego CO2 dla dwóch 10-letnich okresów: 1990-1999 oraz 2000-2009. Na rysunku 3.13 widać wyraźnie reakcję globalnego cyklu węglowego na rosnącą antropopresję głównie w postaci szybko rosnącego strumienia węgla do atmosfery pochodzącego ze spalania paliw kopalnych, jak również emisji CO2 wynikających ze zmian w użytkowaniu gruntów. Ten "nadmiarowy" węgiel wprowadzony do środowiska jest "składowany" w atmosferze, w oceanie światowym oraz w biosferze kontynentalnej.. 19.

(25) Węgiel w atmosferze Ziemi. Rysunek 3.13. Ewolucja globalnych źródeł i studni antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze w okresie 1850-2010 [za: Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Global Carbon Project, 2010, Le Quéré i in., 2009, Canadell i in., 2007]. Tabela 3.3 Bilans antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze dla dwóch okresów: 1990-1999 oraz 2000-2009 [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Global Carbon Project, 2011; Yude i in., 2011]. Źródła (PgC/rok): Spalanie paliw kopalnych i produkcja cementu Zmiany w użytkowaniu gruntów Źródła sumarycznie: Studnie (PgC/rok): Atmosfera Światowy ocean Biosfera Studnie sumarycznie: Bilans: (źródła – studnie):. 1990 - 1999. 2000 - 2009. 6,5 ± 0,4 1,5 ± 0,7. 7,7 ± 0,5 1,1 ± 0,7. 8,0 ± 0,8 1990 - 1999. 8,8 ± 0,9 2000 - 2009. 3,2 ± 0,1 2,2 ± 0,4 2,5 ± 0,4. 4,1 ± 0,1 2,3 ± 0,4 2,4 ± 0,4. 7,9 ± 0,6 0,1 ± 1,0. 8,8 ± 0,6 0,0 ± 1,0. Z danych przedstawionych w tabeli 3.3 wynika, że podczas gdy natężenie procesów usuwających nadmiarowy CO2 z atmosfery (absorpcja w oceanie i pochłanianie przez biosferę kontynentalną) pozostawało w okresie ostatnich dwudziestu lat na stałym poziomie (ok. 4,7 PgC/rok), akumulacja tego węgla w atmosferze wzrosła z 3,2 PgC/rok dla dekady 1990-1999, do 4,1 PgC/rok w pierwszym dziesięcioleciu XXI wieku. Z tego zestawienia wynika, że tzw. "airborne fraction" tj. procentowy udział nadmiarowego węgla składowanego w atmosferze w stosunku do całkowitych emisji antropogenicznych wzrósł z ok. 40 % w latach 1990-1999 do ok. 46 % w ostatniej dekadzie. Może to sugerować stopniowe zmniejszanie się możliwości składowania nadmiarowego CO2 w oceanie światowym i biosferze kontynentalnej i w związku z tym szybszy przyrost stężenia CO2 w atmosferze w nadchodzących dziesięcioleciach wraz z negatywnymi konsekwencjami klimatycznymi w postaci nasilającego się globalnego ocieplenia. Należy jednak pamiętać, że poszczególne składowe globalnego bilansu węgla w atmosferze przedstawione w tabeli 3.3. obarczone są wciąż stosunkowo dużymi niepewnościami. 20.

(26) Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla. 4. CZYNNIKI REGULUJĄCE SKŁAD IZOTOPOWY ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA Obecność odmian pierwiastków (izotopów) została eksperymentalnie stwierdzona w 1911 roku [Urey, 1948]. Niedługo później zdano sobie sprawę, że molekuły izotopowe uczestniczą w cyklach biogeochemicznych i że można fakt ten wykorzystać w badaniach naukowych. Początkowo metody izotopowe znalazły przede wszystkim zastosowanie w hydrologii, geologii oraz biologii, ale obecnie są szeroko stosowane w wielu innych dziedzinach m.in. w ekologii, badaniach klimatu oraz badaniach cyklu węglowego. W przypadku tych ostatnich istotną rolę odgrywają izotopy tworzące molekułę CO2. Molekuła dwutlenku węgla składa się z atomu węgla oraz dwóch atomów tlenu. Obydwa te pierwiastki posiadają kilka izotopów. Tlen posiada trzynaście izotopów o liczbie neutronów od czterech do szesnastu, z czego tylko trzy występują w środowisku naturalnym. Najczęściej występującym izotopem tlenu jest tlen 16O, który stanowi 99,76 % całkowitego tlenu na Ziemi. Dwa pozostałe izotopy to 17O oraz 18O, których zawartość szacuje się odpowiednio na: 0,038 % oraz 0,202 % [Mook, 2000]. Węgiel posiada piętnaście izotopów o liczbach neutronów od dwóch do szesnastu. Jednak tylko trzy z nich są izotopami naturalnymi. Najczęściej występującym w przyrodzie stabilnym izotopem węgla jest 12C. Izotop ten stanowi 98,9 % całkowitego węgla istniejącego na Ziemi. Drugim co do częstości występowania, stabilnym izotopem węgla jest izotop 13C o abundancji 1,1 % [Mook, 2000]. Trzecim izotopem, który również występuje w przyrodzie jest 14C - radiowęgiel. Jest to jedyny promieniotwórczy izotop węgla występujący naturalnie, ale jego ilość jest bardzo niewielka: na jeden atom 14C przypada 1012 atomów 12C [Mook, 2000]. Wszystkie naturalnie występujące izotopy węgla biorą udział w globalnym cyklu węglowym. W różnych procesach chemicznych, fizycznych i biologicznych będących częścią tego cyklu, takich jak wietrzenie skał, rozpuszczenie dwutlenku węgla w wodzie oraz procesy fotosyntezy i respiracji, dwutlenek węgla podlega frakcjonowaniu izotopowemu. Powoduje to zróżnicowanie składu izotopowego węgla w różnych rezerwuarach. 4.1. Frakcjonowanie izotopowe Frakcjonowanie izotopowe spowodowane jest różnicami mas oraz energii wiązań molekuł zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka. Cząsteczki, których masa jest większa, zgodnie z prawem opisującym średnią energię kinetyczną cząstek, poruszają się wolniej. Mniejsza prędkość powoduje, że cząsteczki posiadają mniejszy współczynnik dyfuzji i mniejszy przekrój czynny na zderzenia z innymi cząsteczkami, a co za tym idzie mniejszą zdolność do reagowania. Cząsteczki zawierające cięższe izotopy mają z reguły większą energię wiązania. To również ogranicza ich zdolność do reagowania, a także powoduje, że takie cząsteczki wolniej odparowują. Frakcjonowanie izotopowe występuje w warunkach równowagi termodynamicznej (frakcjonowanie równowagowe) oraz w procesach nierównowagowych (frakcjonowanie kinetyczne). Frakcjonowanie kinetyczne zachodzi przy nieodwracalnych procesach fizycznych (np. parowanie z natychmiastowym usuwaniem pary, absorpcja i dyfuzja gazów) oraz przy nieodwracalnych reakcjach chemicznych takich jak rozkład materii organicznej i wytrącanie kalcytu. Są to procesy, podczas których produkt reakcji chemicznej lub zmiany fazy jest usuwany i warunki równowagi termodynamicznej nie mogą zostać osiągnięte. Frakcjonowanie równowagowe zachodzi w warunkach równowagi termodynamicznej pomiędzy substancjami lub fazami tej samej substancji, a jego efektem jest zazwyczaj akumulacja cięższego i silniej związanego izotopu. W sytuacji, kiedy proces jest kompletny (np. całkowite przereagowanie substratów w reakcji chemicznej lub całkowite odparowanie wody) efekt frakcjonowania izotopowego nie wystąpi. 21.

(27) Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla. Wielkość frakcjonowania kinetycznego oraz równowagowego może być wyliczona przy znajomości energii wiązań molekuł oraz cząsteczek, ale często musi być wyznaczana empirycznie. Wielkość frakcjonowania izotopowego wyrażana jest poprzez stosunki izotopowe substratu (Rs) oraz produktu (Rp) reakcji, nazywana współczynnikiem frakcjonowania (S/P), a zdefiniowana jako: (4.1) Wartość współczynnika frakcjonowania jest bliska jedności, dlatego też, często zamiast tej wielkości podaje się wzbogacenie izotopowe  zdefiniowane jako różnica . Jeżeli >0, to zgodnie z równaniem 4.1 substrat jest wzbogacony w rozważany izotop w stosunku do produktu; dla <0 wzbogacony jest produkt rozważanej reakcji. Wartość  podaje się w promilach. Jeżeli jakiś proces składa się z kilku etapów, to całkowity współczynnik frakcjonowania  jest iloczynem indywidualnych współczynników frakcjonowania na każdym stopniu, natomiast całkowite wzbogacenie  jest w przybliżeniu sumą indywidualnych wzbogaceń. 4.2. Skład izotopów trwałych węgla w atmosferycznym CO2 Stężenia i skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla zmieniają się w czasie. Na rysunku 4.1 pokazano zmienność stężenia i składu izotopów trwałych węgla, w atmosferycznym dwutlenku węgla, mierzonych na stacji Mauna Loa na Hawajach. Wzrostowi stężenia CO2 towarzyszy stopniowy spadek zawartości węgla 13C w tym gazie. Zmiany te wynikają z bilansu izotopowego źródeł i studni dla atmosferycznego rezerwuaru dwutlenku węgla i są odpowiedzią na dostarczanie do atmosfery dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych zubożonych w węgiel 13C. Można wyróżnić cztery główne kategorie źródeł i studni dla atmosferycznego rezerwuaru CO2: (i) usuwanie CO2 z atmosfery w procesie fotosyntezy i dostarczanie go to atmosfery w procesach respiracji, (ii) wymiana CO2 miedzy atmosferą i oceanem, (iii) emisje antropogenicznego CO2 do atmosfery, oraz (iv) emisje CO2 do atmosfery spowodowane wybuchami wulkanów, oraz usuwanie CO2 z atmosfery w wyniku procesów wietrzenia skał. -7,6. 395. -7,7. 390. -7,8. 385. -7,9. 380.  CO2 [‰]. 375. -8,1. 370. 13. -8,2. 365. -8,3 -8,4. 360. -8,5. 355. -8,6 1994. 1996. 1998. 2000. 2002. 2004. 2006. 2008. CO2 [ppm]. -8,0. 350 2010. rok. Rysunek 4.1. Zmiany stężenia oraz składu izotopowego węgla (13C) atmosferycznego dwutlenku węgla w latach 1994-2009 na stacji pomiarowej Mauna Loa, Hawaje. Opracowano na podstawie: [NOAA, GlobalView, 2011; Keeling i in. 2009, Conway i Tans, 2011].. Długoterminowe zmiany stężenia atmosferycznego CO2, w skali czasu rzędu 106-108 lat, są kontrolowane głównie poprzez tworzenie skał osadowych, a także procesy wietrzenia oraz 22.

(28) Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla. procesy tektoniczne. Obecnie, te źródła i studnie atmosferycznego dwutlenku węgla są odpowiedzialne za mniej niż 1% całkowitych strumieni węgla wymienianych między atmosferą i powierzchnią Ziemi i są z reguły pomijane w rozważaniach bilansowych. W skali czasu rzędu dziesiątek czy setek lat występuje stan kwasi-równowagi pomiędzy globalną produkcją pierwotną brutto a respiracją biosfery oraz wymianą CO2 na granicy ocean– atmosfera. Czynnikiem zaburzającym tą równowagę są emisje antropogeniczne. Frakcjonowanie izotopowe węgla, jakie zachodzi podczas procesów fotosyntezy jest 10 razy większe niż podczas wymiany CO2 pomiędzy atmosferą a oceanem. Pojedynczy liść asymiluje zaledwie 10-7 gC/s, ale w skali globalnej cała biosfera pobiera z atmosfery ok. 3,2·109 gC/s [Yakir 2003]. Za efekt frakcjonowania izotopowego w procesie fotosyntezy odpowiedzialne są dwa enzymy działające w procesie fotosyntezy: Rubisco oraz PEP-c. Występują one w dwóch typach fotosyntezy, oznaczanych odpowiednio C3 i C4. Te dwa enzymy preferują reakcje z lżejszymi molekułami dwutlenku węgla. Ich działanie wyraźnie widać w sezonowej zmienności atmosferycznego 13CO2 (por. rys. 4.1). W lecie, w wyniku zwiększonej asymilacji dwutlenku węgla przez rośliny stężenie atmosferycznego dwutlenku węgla spada. Ponieważ izotop 13C jest bardziej dyskryminowany w tym procesie, rośnie koncentracja 13C w atmosferycznym CO2. Enzymy biorące udział w procesie fotosyntezy charakteryzują się różnymi wartościami frakcjonowania izotopowego. Rubisco asymiluje CO2 zubożony w 13C o ok. -27‰ w stosunku do atmosferycznego rezerwuaru tego gazu. Dla enzymu PEP-c współczynnik frakcjonowania wynosi tylko ok. -7‰. Większość roślin, w tym wszystkie drzewa, przeprowadza fotosyntezę przy pomocy enzymu Rubisco, produkując cukry, w skład których wchodzą trzy atomy węgla. Około 23% roślin na Ziemi przeprowadza fotosyntezę za pomocą enzymu PEP-c [Still i in., 2003]. Są to głównie trawy i turzyce, a także niektóre zboża (kukurydza, sorgo, proso zwyczajne, proso olbrzymie oraz trzcina cukrowa). Końcowym produktem tego typu fotosyntezy jest związek zawierający cztery atomy węgla, np. kwas szczawio-octowy, kwas jabłkowy i kwas asparaginowy. Istnieje jeszcze jeden typ fotosyntezy. Jest to fotosynteza typu CAM (z ang. Crassulacean Acid Metabolism). Jest to specyficzny cykl asymilacyjny, wykształcony przez rośliny żyjące w terenach pustynnych i półpustynnych. Do gatunków przeprowadzających ten typ fotosyntezy należą przede wszystkim kaktusy i sukulenty oraz wszystkie inne rośliny, które ze względu na klimat muszą prowadzić oszczędną gospodarkę wodną. Rośliny te pobierają atmosferyczny dwutlenek węgla w nocy, a niektóre i w nocy i w dzień. Te z nich, które rosną w terenach wyjątkowo suchych, zamykają w ciągu dnia aparaty szparkowe tak, żeby ograniczyć utratę wody. Pobierany w nocy dwutlenek węgla za pomocą enzymu PEP-c tworzy szczawiooctan redukowany następnie do jabłczanu (faza ciemna fotosyntezy). W ciągu dnia jabłczan ulega dekarboksylacji, a wydzielany wtedy dwutlenek węgla dostarczany jest do komórek, w których zachodzi cykl Calvina – Bensona (faza jasna fotosyntezy). Podczas reakcji fotosyntezy atmosferyczny dwutlenek węgla dyfunduje poprzez ścianki liścia do jego wnętrza, a następnie do chloroplastu gdzie przechodzi z fazy gazowej do fazy ciekłej. W kolejnym etapie zachodzi reakcja karboksylacji, w wyniku której powstaje materia organiczna. Równocześnie z fotosyntezą zachodzi respiracja autotroficzna, która tworzy wzbogacony izotopowo wsteczny strumień CO2 z liści. Na każdym z tych etapów zachodzi frakcjonowanie izotopowe, które opisywane jest przez różne modele mające na celu wyznaczenie całkowitego zubożenia (dyskryminacji) w węgiel 13C na drodze od atmosferycznego dwutlenku węgla do powstałego cukru. Jednym z nich jest model Farquhara i Lloyda [Farquhar i Lloyd, 1993], według którego wartość dyskryminacji dla roślin C3 wynosi około 18‰, a dla roślin C4 około 5‰. Ponieważ rośliny pobierają z atmosfery dwutlenek węgla już zubożony 13C, o wartości  równej ok. -8‰, prowadzi to do składu. 23.

(29) Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla. izotopowego produkowanej materii organicznej na poziomie ok. -26‰ dla roślin typu C3 oraz ok. -15‰ dla roślin typu C4. Należy jednak pamiętać, że powyższe wartości maja charakter orientacyjny. Liczne pomiary składu izotopów trwałych węgla dla roślin reprezentujących wszystkie trzy typy procesu fotosyntezy wykazały znaczną zmienność składu izotopowego w obrębie każdej z grup. Dla roślin typu C3 obserwowano wartości między -30 a -20‰ [Bender 1968, 1971; O’Leary, 1988], dla roślin typu C4 wartości miedzy -16 a -12‰ [Bender 1968, 1971; Hettersley 1982; O’Leary, 1988], a dla typu CAM wartości między -20 a -10‰. [Kluge i Ting, 1978; Osmond 1978; Bender 1973; O’Leary, 1988]. Atmosferyczny dwutlenek węgla jest transportowany do biosfery w procesie fotosyntezy. Niemal taki sam strumień dwutlenku węgla wraca do atmosfery w wyniku procesu respiracji autotroficznej oraz heterotroficznej. Proces respiracji autotroficznej przebiega dla żyjących roślin w częściach nadziemnych (łodygi, gałęzie oraz liście) i podziemnych (korzenie). W wyniku respiracji autotroficznej do atmosfery powraca węgiel, który stosunkowo niedawno został asymilowany (od kilku dni do kilkunastu lat). Respiracja heterotroficzna związana jest z rozkładem materii organicznej w glebach. Martwa materia organiczna z roślin nadziemnych najpierw tworzy warstwę ściółki, która później przekształca się w próchnicę i przedostaje się do gleby. Tam transformowana jest do różnych form glebowej materii organicznej SOM (z ang. - Soil Organic Matter). Podział na różne typy SOM związany jest z czasem, jaki jest potrzebny, aby węgiel w niej zawarty powrócił do atmosfery. Dzieli się ją na detrytus (drobne okruchy szczątków organicznych) wraz z mikroorganizmami o średnim czasie przebywania rzędu kilku lat, rezerwuar materii organicznej o czasie przebywania rzędu kilkudziesięciu lat, oraz rezerwuar trudno-rozkładalnej materii organicznej o czasie przebywania od kilkuset do kilkunastu tysięcy lat. Czasy przebywania węgla w tych rezerwuarach mogą zmieniać się w pewnych granicach pod wpływem temperatury, opadów, wilgotności i tekstury gleby oraz pod wpływem mikroorganizmów. Średni wiek respiracyjnego dwutlenku węgla może być oszacowany na podstawie danych IPCC (por. wzór 2.1), według których glebowy rezerwuar węgla zawiera około 1500 PgC, a strumień związany z respiracją heterotroficzną to około 55 PgC/rok [Denman i in., 2007]. Stąd, globalny średni czas przebywania węgla w glebie to ok. 27 lat. Wartość ta jest obarczona znaczną niepewnością i zmienia się w szerokich granicach w zależności od regionu i typu gleby [Trumbore, 2000; Ito, 2003]. Od początku ery przemysłowej wartość 13C atmosferycznego CO2 maleje z szybkością ok. 0,02‰/rok (por. rys. 4.1). Ponieważ w procesie fotosyntezy i tworzenia się materii organicznej występuje zjawisko frakcjonowania, powoduje to przesunięcie wartości 13C o 13  (por. rys. 4.2). Ze względu na malejącą wartość 13C w atmosferycznym CO2 oraz na skomplikowaną strukturę wiekową glebowego węgla, dwutlenek węgla pochodzący z respiracji jest w charakterystyczny sposób przesunięty w stosunku do świeżo syntetyzowanej materii organicznej. Zjawisko to pokazano schematycznie na rysunku 4.2. Jeszcze na początku XX wieku wartość 13C w atmosferycznym dwutlenku węgla wynosiła około 6,5‰. 13C materii organicznej, powstającej w wyniku procesu fotosyntezy i towarzyszącemu mu frakcjonowaniu jest przesunięta o ok. -18‰ (dla roślin przeprowadzających fotosyntezę typu C3), a więc 13C materii organicznej deponowanej wtedy w glebie wynosiło -24,5‰. Aktualna wartość 13C w atmosferycznym dwutlenku węgla wynosi ok. -8‰, a w deponowanej glebowej materii organicznej ok. -26‰. Biorąc pod uwagę średni czas przebywania węgla w glebie widać, że występuje tam i „starszy” i „nowszy” dwutlenek węgla różniący się znacznie składem izotopów trwałych węgla. Sumaryczny strumień respiracyjny z gleby jest więc obecnie nieco przesunięty w kierunku wyższych wartości 13C w porównaniu z wartościami spodziewanymi dla współcześnie syntetyzowanej materii organicznej. W badaniach przeprowadzonych w rejonie Krakowa 24.