Pobór prób powietrza do analiz stężenia i składu izotopowego

W zależności od typu analizy oraz sposobu próbkowania atmosfery wykorzystywano różne systemy pobierania prób powietrza do analizy. Systemy te musiały zapewniać nie tylko odpowiednią wielkość próby powietrza do analizy, ale również zagwarantować jej reprezentatywność. W przypadku analiz składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla pobór odpowiednich prób musiał odbywać się bez znaczących efektów izotopowych.

Powietrze pobierane do analiz w pierwszej kolejności musiało zostać osuszone. Korzystano z dwóch metod osuszania powietrza: (i) przepompowywanie próbki przez pułapkę kriogeniczną, oraz (ii) przepompowywanie próbki przez żel krzemionkowy. Osuszanie powietrza poprzedzające wykonanie analizy stężenia CO oraz CO2 i wyznaczenie jego składu izotopowego jest konieczne z dwóch powodów: (i) zapobiega frakcjonowaniu tlenu pomiędzy dwutlenkiem węgla, a parą wodną, a co za tym idzie zmianie składu

52

izotopowego CO2, (ii) wyniki mierzonych stężeń gazów śladowych w atmosferze odnoszone są do suchego powietrza. Przy względnej wilgotności 100% w 1 dm³ powietrza w temperaturze 20C znajduje się 17 cm3 pary wodnej, co jest równoważne 1,7 % całkowitej objętości gazu. Przy braku osuszania zachodziłaby zatem konieczność monitorowania temperatury powietrza i wilgotności względnej powietrza w celu wprowadzenia odpowiednich poprawek na obecność pary wodnej.

Jako pułapka kriogeniczna wykorzystywane było naczynie Dewara wypełnione izopropanolem schłodzonym do temperatury -70C. Wewnątrz naczynia umieszczony był trap szklany o odpowiedniej konstrukcji usuwający parę wodną z przepływającego strumienia powietrza na drodze kondensacji w niskiej temperaturze. Żel krzemionkowy jako osuszacz powietrza wykorzystywano przy poborze prób do analiz zawartości radiowęgla w atmosferycznym CO2.

Poniżej omówiono skrótowo cztery systemy poboru prób powietrza wykorzystywane w pracy: (i) system poboru współpracujący z układem analitycznym do kwasi-ciągłych pomiarów stężeń CO i CO2 działający w Krakowie oraz na Kasprowym Wierchu, (ii) system poboru wykorzystywany przy pomiarach średnich tygodniowych stężeń CO i CO2 działający w Krakowie, (iii) system poboru prób powietrza do pomiarów zmienności dobowych CO2, CO, oraz 13C, 18O, 14C w atmosferycznym CO2, oraz (iv) system poboru do pomiarów średnich tygodniowych i miesięcznych 14CO2 i 13CO2 działający w Krakowie i na Kasprowym Wierchu.

7.6.1. Kwasi-ciągłe pomiary stężeń wybranych gazów: CO2 i CO Krakowie oraz CO2 na

Kasprowym Wierchu

Systematyczne pomiary chromatograficzne stężenia CO2 na Kasprowym Wierchu rozpoczęto w 1994 roku. W zależności od konfiguracji, znajdująca się tam aparatura pozwala na pomiary z rozdzielczością czasową od kilkunastu do kilkudziesięciu minut. W skład układu pomiarowego wchodzą następujące elementy: (i) chromatograf gazowy Aligent HP 5890, (ii) generator wodoru do zasilania płomienia detektora FID, (iii) zestaw butli z gazem nośnym oraz zestaw standardów, (iv) kompresor powietrza, (v) pułapka kriogeniczna zasilana przez chłodziarkę immersyjną, (vi) pompka zasysająca powietrze do analizy, oraz (vii) układ podtrzymywania zasilania (UPS).

Chromatograf gazowy Agilent HP 5890 na którym prowadzony jest pomiar stężeń badanych gazów zaopatrzony jest w zespół zaworów umożliwiających dozowanie próbek i standardów, pętle dozującą o objętości 5ml, kolumnę pakowaną Porapak QS o długości 3m stabilizowaną w temperaturze 60C, katalizator niklowy zasilany wodorem z generatora i pracujący w temperaturze 375C, oraz detektor FID który pracuje w temperaturze 200C. Schemat chromatografu działającego na Kasprowym Wierchu przedstawiono na rysunku 7.7. Dodatkowym elementem całego układu jest zestaw suszek i filtrów oczyszczających gaz nośny, powietrze oraz wodór. Powietrze zasysane jest z dachu budynku obserwatorium poprzez odpowiednio skonstruowaną czerpnię. W dalszej części układu jest ono osuszane w pułapce kriogenicznej, a następnie jest dozowane do chromatografu.

W Krakowie pomiary chromatograficzne stężeń CO2 prowadzone są od 2003 roku, natomiast pomiary CO od 2005 roku. Układ pomiarowy składa się z analogicznych elementów jak ten działający na Kasprowym Wierchu. Głównym elementem układu jest chromatograf gazowy Agilent HP6890 zaopatrzony w zespół zaworów umożliwiających dozowanie próbek i standardów, pętle dozującą o objętości 2ml, kolumnę pakowaną Carboxen 1000 o długości 2m termostatowaną w temperaturze 60C, katalizator niklowy pracujący w temperaturze 375C zasilany wodorem z generatora oraz detektor FID pracujący

53

w temperaturze 250C i zasilany wodorem oraz powietrzem syntetycznym. Schemat chromatografu działającego w Krakowie przedstawiono na rysunku 7.8.

Rysunek 7.7. Schemat konfiguracji chromatografu gazowego wykonującego kwasi-ciągłe pomiary stężenia CO₂ na Kasprowym Wierchu.

Rysunek 7.8. Schemat konfiguracji chromatografu gazowego wykonującego pomiary kwasi-ciągłe stężenia CO₂ i CO w Krakowie.

Zarówno na Kasprowym Wierchu jak i w Krakowie pomiary prowadzone były w trybie kwasi-ciągłym. Ze względu na to, że każdy pomiar musi być odniesiony do standardu zmierzonego w zbliżonych bądź takich samych warunkach atmosferycznych, standard jest dozowany na przemian z próbkami. Stąd, próbki powietrza są pobierane co 15 – 30 minut. Na obu stacjach pomiarowych występowały przerwy w działaniu urządzeń, a co za tym idzie w ciągłości pomiarów. Przerwy te zazwyczaj spowodowane były problemami technicznymi takimi jak: awarie chromatografów lub urządzeń towarzyszących, przerwy w dostawie energii elektrycznej, brak gazów (azotu, wodoru lub standardu) lub prace remontowe w laboratoriach.

54

Układ do pobierania tygodniowych próbek powietrza do analiz stężenia CO2 i CO składał się z dwóch 200-litrowych worków wykonanych z folii aluminiowej oraz systemu zaworów pozwalającego na przełączanie trybu działania układu (napełnianie powietrza/analiza powietrza), a także pompki zasysającej powietrze oraz przepływomierza. Worki napełniano na zmianę tak, aby zachować ciągłość poboru powietrza. Procedurę rozpoczynano od napełniania jednego z worków. Po tygodniu zgromadzone powietrze analizowano i już podczas analizy rozpoczynano napełnianie drugiego z worków. Cały system był podłączony na stałe do jednego z wejść chromatografu gazowego. Powietrze z worka było zasysane przez odpowiedni układ dozujący do chromatografu. Pojedyncza analiza wykonywana była na przemian z analizą aktualnego powierza tak, aby zachować ciągłość pomiarów. Każdą tygodniową próbę powietrza mierzono ok. 10 razy, a następnie obliczano wartość średnią mierzonych stężeń. Po wykonaniu pomiarów resztę powietrza z worka wypompowywano, przepłukiwano go powietrzem syntetycznym, a następnie odpompowywano. Próby tygodniowe pobierano od marca 2007 do marca 2010 roku.

7.6.3. Pomiary zmienności dobowej stężeń CO2 i CO oraz składu izotopowego CO2 w

Krakowie

Do pobierania prób powietrza do analizy zmienności dobowej stężenia wybranych składników atmosfery (stężenia CO2, CO oraz skład izotopowy atmosferycznego CO2: 13C, 18O, 14C) używano specjalnie skonstruowanego układu zawierającego cztery pary kuwet szklanych o dwóch różnych objętościach. Zdjęcie układu pobierającego próby powietrza przedstawiono na rysunku 7.9.

Rysunek 7.9. Układ do poboru prób do analizy zmienności dobowej stężenia i składu izotopowego wybranych parametrów powietrza (stężenia CO₂, CO oraz skład izotopowy atmosferycznego CO₂: 13C,18O, 14C) [Chrobry, 2007].

Do poboru prób używano dwóch kuwet. Obie kuwety, jedna o pojemności 1 litra a druga o pojemności 3 litrów, połączone były szeregowo i w tym samym czasie przepłukiwane, a następnie napełnianie powietrzem do analizy. W mniejszej kuwecie analizowano stężenie tlenku i dwutlenku węgla, a następnie na linii próżniowej ekstrahowano dwutlenek węgla do pomiaru składu izotopów trwałych w tym gazie (13C, 18O). Z drugiej kuwety ekstrahowano CO2 do pomiaru zawartości radiowęgla metodą AMS. W skład układu pomiarowego wchodziły również systemy zaworów zamykających i otwierających dostęp do danej pary kuwet, a także pompka przy pomocy której uzyskiwano odpowiednie nadciśnienie w kuwetach. Cały układ próbkowania sterowany był automatycznie poprzez dedykowany program [Chrobry, 2007]. W latach 2007–2009 przeprowadzono kilka kampanii pomiarów dobowych.

55

7.6.4. Pomiary składu izotopowego atmosferycznego CO2: średnie tygodniowe (Kraków)

i średnie miesięczne (Kasprowy Wierch)

Próbki do pomiaru zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla pobierano metodą adsorpcji na sicie molekularnym [Kuc, 1991]. Sita molekularne to proszkowe substancje, w strukturze których występują przestrzenie międzyatomowe o różnych, ale dobrze zdefiniowanych kształtach. Dzięki krystalicznemu ułożeniu struktur SiO4 oraz AlO4, między którymi znajdują się kationy metali (K⁺, Na⁺ lub Ca²⁺) przestrzenie te mają różne wielkości. Charakteryzują się negatywnym ładunkiem zgromadzonym od strony zewnętrznej struktury, balansowanym poprzez dodatni jon wewnątrz struktury. Cechy te pozwalają na adsorpcje cząstek o różnych wielkościach. Najczęściej używanym typem sita molekularnego do adsorpcji dwutlenku węgla jest sito 4A o średnicy największej komory równej 4 Å.

Metoda sorpcji na sicie molekularnym ze względu na znaczną ilość CO2 którą należy użyć do pomiaru, wymaga długiego czasu pobierania próbki. Aby móc zmierzyć aktywność radiowęgla metodą spektrometrii ciekło-scyntylacyjnej, próbka czystego CO2 powinna mieć w warunkach normalnych objętość przynajmniej 5 dm³. Oznacza to, że cała próbka powietrza musi mieć objętość przynajmniej 15 m³. Powietrze, z którego pobierany jest dwutlenek węgla, przepompowuje się w sposób ciągły w trakcie ustalonego okresu próbkowania (od tygodnia do miesiąca) przez pojemnik wypełniony sitem molekularnym. Układ pomiarowy (rys. 7.10) ma na wlocie zainstalowany filtr powietrza, aby uniknąć przedostawania się do środka cząsteczek pyłów. Drugim elementem układu jest gazomierz, którego zadaniem jest pomiar objętości przepompowanego powietrza. Kolejny element to osuszacz – żel krzemionkowy. Po przefiltrowaniu i osuszeniu powietrza, przepływa ono przez pojemnik wypełniony sitem molekularnym, na którym zachodzi adsorpcja dwutlenku węgla. Za pojemnikiem znajduje się przepływomierz służący do kontroli przepływu, oraz pompka wymuszająca przepływ powietrza.

Rysunek 7.10. Układ do poboru prób atmosferycznego CO₂ do pomiarów zawartości radiowęgla metodą spektrometrii ciekło-scyntylacyjnej.

Po zadanym okresie próbkowania (tydzień w przypadku pomiarów w Krakowie oraz miesiąc w przypadku pomiarów na Kasprowym Wierchu) dwutlenek węgla zaadsorbowany na sicie molekularnym podlegał ekstrakcji w wysokiej temperaturze (ok. 400^oC) w próżniowej linii ekstrakcyjnej. Uzyskany dwutlenek węgla był następnie przetwarzany do benzenu który był analizowany na zawartość radiowęgla z wykorzystaniem niskotłowej spektrometrii ciekło-scyntylacyjnej. Na Kasprowym Wierchu od 2007 roku stosowano selektywny sposób poboru prób powietrza, ograniczony tylko do godzin nocnych (22 - 6), realizowany poprzez odpowiedni sterownik czasowy. Z wcześniejszych badań wynika [Nęcki i in., 2003], że jest to okres w którym wpływ lokalnych emisji na mierzone stężenia CO2 jest minimalny.

56