11. MODEL GEOCHEMICZNY
11.1. Metodyka modelowania hydrogeochemicznego
Matematyczny opis procesu transportu masy substancji chemicznych w wodach podziemnych wymaga uwzględnienia odpowiednich parametrów charakteryzujących własności tych substancji oraz ośrodka skalnego, w którym migracja się odbywa (Maciejewski i in., 1991).
Model hydrogeochemiczny jest narzędziem ułatwiającym zrozumienie procesów hydrogeochemicznych zachodzących w środowisku (Macioszczyk, Witczak, 1999). Stanowi on matematyczny opis stanu roztworu. Analizowanym roztworem mogą być zarówno wody podziemne zbiorników (co jest najczęściej stosowane w hydrogeologii), jak i wody infiltracyjne strefy aeracji (co zostało zastosowane w niniejszej rozprawie doktorskiej). Opis matematyczny obejmuje stan roztworu powstały w wyniku współdziałania woda/skała/gazy, specjacje występujące w roztworze oraz procesy zachodzące w trójfazowym układzie wód podziemnych pozostających w ruchu w ośrodku skalnym (Dowgiałło i in., 2002). Głównym celem użytkowym modelowania migracji zanieczyszczeń jest prognozowanie przebiegu procesu migracji po uprzednim rozpoznaniu jej parametrów (Maciejewski i in., 1991).
Dla potrzeb modelowania punktem wyjściowym jest stworzenie tzw. modelu konceptualnego. Jest to forma hipotezy przedstawiająca schematycznie procesy przebiegające pomiędzy wodą a otaczającym środowiskiem w danych warunkach hydrogeochemicznych. Warunki te decydują o przebiegu procesów hydrogeochemicznych (interakcji woda-skała) i obejmują zarówno wodę, jak i substancje w niej występujące oraz ośrodek skalny, w którym występują wody podziemne (Dowgiałło i in., 2002).
Zastosowanie modelowania hydrogeochemicznego przy użyciu odpowiednich programów komputerowych jest bardzo pomocnym narzędziem do weryfikacji założeń przyjętych w modelu konceptualnym (Deutsch, 2000).
Modelowanie hydrogeochemiczne ma za zadanie odpowiedzieć, które z założeń przyjętych w modelu konceptualnym sprawdzają się w warunkach naturalnych in situ. Kolejne kroki niezbędne w postępowaniu geochemicznym przedstawiono schematycznie na rys. 64.
Skład mineralny skał Skład opadów atmosferycznych Skład chemiczny i izotopowy wód podziemnych Kierunki przepływu wód podziemnych DANE WEJŚCIOWE MODEL KONCEPTUALNY
Ustalone warunki hydrogeochemiczne
Procesy wymiany masy pomiędzy wodami a otoczeniem - atmosferą
i/lub skałami
Obliczenia wykonywane przy użyciu odpowiedniego
programu
Weryfikacja wyników obliczeń z założeniami modelu konceptualnego Brak zgodności MODEL HYDRO-GEOCHEMICZNY Wyniki zgodne WYNIKI OBLICZENIA
Opis stanu wód podziemnych powstałego w wyniku współdziałania trójfazowego układu woda/skała/gazy
Rys. 64. Schemat postępowania w modelowaniu hydrogeochemicznym (Karlikowska, 2003)
W wyniku przeprowadzonego poprawnie modelowania hydrogeochemicznego można otrzymać:
1) formy migracyjne pierwiastków w roztworze wodnym (specjacje),
2) określenie, które fazy mineralne lub gazowe rozpuszczają się i/lub wytrącają wzdłuż hipotetycznej linii prądu,
3) określenie przestrzennej zmienności w ilości każdego składnika (specjacji) wchodzącego do systemu,
4) prognozy zmian składu chemicznego wód podziemnych wzdłuż linii prądu, w zbiorniku lub dla tych jego części, gdzie brak jest rozpoznania chemizmu wód (Karlikowska, 2003). W przypadku modelowania zmian chemizmu wód infiltracyjnych na potrzeby niniejszej rozprawy system stanowiła lessowa strefa nienasycona powyżej zwierciadła wód podziemnych.
W modelowaniu hydrogeochemicznym stosowane są dwa rodzaje rozwiązań: modelowanie wprost i modelowanie odwrotne. W zależności od tego jakimi danymi dysponujemy wybiera się ten z modeli, który pozwoli uzyskać bardziej wiarygodne wyniki.
W modelowaniu wprost rozwiązaniem jest prognoza składu chemicznego wody, opierająca się na znajomości składu mineralnego i reakcji kontrolujących procesy w zbiorniku (rys. 65). Autor modelu określa, które reakcje kontrolują chemizm wód podziemnych, w którym punkcie zbiornika zachodzi transfer masy i osiągana jest równowaga termodynamiczna. Ta ostatnia często kontrolowana jest przez kinetykę reakcji oraz prędkość przepływu wód (Karlikowska, 2003).
Prognozując chemizm wód podziemnych określa się: końcową (prognozowaną) wodę, która jest odniesiona do wybranego punktu i reprezentuje skład wody początkowej.
WODA POCZĄTKOWA Znany skład chemiczny
WODA KOŃCOWA
Prognozowany skład chemiczny REAKCJE MOŻLIWE WG
MODELU KONCEPTUALNEGO Znana stechiometria, parametry kinetyki i mieszania się wód i gazów
Rys. 65. Schemat modelowania hydrogeochemicznego wprost wg Kalin (1996), zmodyfikowany wg Karlikowska (2003)
Zakłada się brak zmian w litologii i geologii pomiędzy dwoma punktami (w których znajdują się woda początkowa i końcowa), parametry mieszania się wód czy kinetyki reakcji są określone (jeśli w modelu uwzględniane są te procesy).
W modelowaniu odwrotnym rozwiązaniem jest określenie prawdopodobnych reakcji woda-skała wzdłuż linii prądu, które opiera się na zmianie składu chemicznego pomiędzy wodą początkową i końcową o znanych składach (rys. 66). Obliczenie prowadzone jest pomiędzy dwoma punktami położonymi na tej samej linii prądu. Rozwiązanie polega na obliczeniu bilansu masy (rozwiązywany jest zestaw równań liniowych) (Karlikowska, 2003).
WODA POCZĄTKOWA Znany skład chemiczny
WODA KOŃCOWA Znany skład chemiczny REAKCJE WNIOSKOWANE
NA PODSTAWIE OBLICZEŃ Obliczana stechiometria, parametry kinetyki i mieszania się wód i gazów
Rys. 66. Schemat modelowania hydrogeochemicznego odwrotnego wg Kalin (1996), zmodyfikowany wg Karlikowska (2003).
W modelowaniu wprost to prowadzący modelowanie wybiera reakcje, które powinny mieć miejsce. Modelowanie odwrotne opiera się na obliczeniu transferu masy odniesionym do znanego składu prób wody na początku i na końcu linii prądu.
Autorka dysponując danymi składu wód infiltracyjnych oraz składu mineralnego lessów strefy aeracji zbiornika GZWP 450 przeprowadziła próbę zastosowania modelowania odwrotnego, a wyniki opublikowała (Karlikowska i in., 2003). Szczegółowe omówienie założeń stworzonego w ramach niniejszej dysertacji modelu konceptualnego przedstawiono w rozdziale 4.
Zmienne formy występowania składników w wodzie wynikają z szeregu zachodzących w środowisku wodnym reakcji. Formy tego samego pierwiastka występujące w roztworze wodnym określane są jako specjacje (specjacje wodne) ( Stumm, Morgan, 1981). Dla zmiennych warunków
utleniająco-redukcyjnych w obrębie danego ośrodka wodonośnego określenie dominujących specjacji, pod względem jakościowym i ilościowym, jest możliwe po zastosowaniu praw termodynamiki chemicznej.
Wszystkie reakcje chemiczne zachodzące w wodach podziemnych, ze względu na ich ciągłe oddziaływanie z fazami mineralnymi otaczających skał, odzwierciedlają tendencje układu do osiągnięcia stanu równowagi. Matematyczny zapis procesów zachodzących w naturalnym systemie wodonośnym jest możliwy poprzez przyjęcie założenia, że w systemie panuje stan równowagi, co ze względu na kinetykę wielu procesów jest słuszne (Appelo, Postma, 2005). Obliczenia w modelu hydrogeochemicznym prowadzone są przy założeniu, że specjacje rozpuszczone w fazie ciekłej są w roztworze w termodynamicznej równowadze (Karlikowska, 2003).
Podstawowym zapisem stanu równowagi w roztworze jest prawo działania mas. aA + bB ↔ cC + dD
Dla powyższej reakcji zachodzącej w danej temperaturze można wyznaczyć stałą równowagi K: b a d c [B] [A] [D] [C] K ⋅ ⋅ =
- gdzie: [A] – aktywność jonu A
Prawo działania mas jest głównie stosowane do reakcji rozpuszczania lub wytrącania minerałów, zależności pomiędzy specjacjami rozpuszczonymi w wodzie, gazami rozpuszczonymi w wodzie itd.
Rozpuszczalność minerałów w roztworze określana jest dla danej temperatury. Reakcja rozpuszczania zapisywana jest w postaci reakcji dysocjacji, np. dla kalcytu:
CaCO3 ↔ Ca+2 + CO3-2
Dla powyższej reakcji stała równowagi dla kalcytu wynosi (Appelo, Postma, 1999).
Kkalcyt = [Ca+2][CO3-2] = 10-8,48 w temperaturze 25º C
W odniesieniu do minerałów określany jest ich stan nasycenia Ω (saturation state) w próbie wody, wyrażany również jako wskaźnik nasycenia SI (saturation index). Stan nasycenia Ω danego minerału może być wyrażony poprzez stosunek iloczynu aktywności jonów reagujących IAP (ion activity product) oraz stałej równowagi tworzenia się minerału w danej temperaturze K (2).
K IAP Ω =
- gdzie: Ω = 1 oznacza stan równowagi, Ω > 1 przesycenie,
W programach do modelowania geochemicznego obliczany jest częściej tzw. wskaźnik nasycenia SI. K IAP log SI =
SI = 0 oznacza stan równowagi pomiędzy minerałem, a roztworem.
Przyjmowane jest jednak, że zakres równowagi roztworu wodnego względem danego minerału jest brany z tolerancją wynikającą z precyzji dostępnych stałych roztworu:
SI=0 ± 5% logK (Pačes, 1972)
Wartości SI < (0 - 0.05 logK) wskazują na potencjalne możliwości rozpuszczania danego minerału, natomiast (SI > 0 + 0.05 logK) świadczy o potencjalnych możliwościach wytrącania się rozpatrywanego minerału z roztworu.
Modelowanie hydrogeochemiczne przeprowadzono z użyciem programu PHREEQC Interactive (Parkhurst, Appelo, 1999).
Podstawowe możliwości programu PHREEQC Interactive to: − możliwość doboru bazy danych do rozpatrywanego przypadku.
− baza danych może być uzupełniana przez użytkownika z zastrzeżeniem, by wprowadzane nowe fazy i specjacje nie pozostawały w konflikcie z już obecnymi.
− struktura wolnego formatu danych, stosowanie niezależnych od siebie słów kluczowych (zestawionych w bloki) i stosunkowo prosta składnia ułatwia tworzenie zestawów danych wejściowych w standardowym edytorze tekstu (np. w Wordzie).
− stężenia roztworów mogą być podane w wybranych przez użytkownika jednostkach.
− program PHREEQC Interactive może być stosowany do obliczania wskaźników nasycenia (SI) oraz aktywności specjacji wodnych (Species). Dane analityczne dla bilansu masy mogą być określone dla różnych wartościowości jednego składnika (np. NO3-, NO2- NH4+
czy N2). Aktywność składników występujących na różnych stopniach utlenienia może opierać się na określonej wartości pe lub zadanej parze redox, dla której dane umieszczono w bazie danych (np. O2/O-2).
− składniki rozpuszczone w wodzie osiągają stan równowagi, określony stopień nasycenia lub określone ciśnienie parcjalne gazu z wybranymi fazami mineralnymi lub/i gazowymi. EQUILIBRIUM_PHASES
− można określić równowagowy skład nieidealnego dwuskładnikowego roztworu stałego (np. węglanu wapnia z podstawieniem części Ca przez Cd lub Mg). SOLID_SOLUTIONS − możliwe jest modelowanie strącania roztworów stałych w warunkach przesycenia
z nieistniejącą wcześniej fazą stałą (która nie występuje w bazie danych termodynamicznych). PHASES
− w tym samym pliku można zdefiniować niezależnie wiele roztworów w różnych kombinacjach (fazy stałe, ciekłe i/lub gazowe), wykorzystując różne reakcje, np. wymiany jonowej lub adsorpcji (na powierzchniach minerałów).
− możliwości zdefiniowania wieloskładnikowych roztworów i złożonych faz stałych, dostarczają podstaw do modelowania 1D transportu w kolumnie lub wzdłuż jednowymiarowej linii prądu (ADVECTION, TRANSPORT), z efektami dyspersji lub bez nich. W obliczeniach transportu 1D, PHREEQC Interactive jest zaprogramowane na osiągnięcie stanu równowagi w systemie (pomiędzy różnymi fazami), a nie tylko w fazie wodnej. Reakcje w trakcie transportu obliczane są w kolejnych krokach czasowych, a równowaga systemu obliczana jest po każdym z tych kroków.
− na drodze modelowania odwrotnego (INVERSE_MODELLING) program pozwala wyliczyć zmiany chemiczne, które pojawiają się, gdy woda przepływa wzdłuż linii prądu. Zakłada się, że są dwie analizy wody, które reprezentują startowy i końcowy skład wody wzdłuż linii prądu. Modelowanie odwrotne stosuje się do obliczenia ilości moli minerału i/lub gazu, które muszą wejść do roztworu lub go opuścić, aby zrównoważyć różnicę w składzie dwóch wód. Można także przeprowadzić modelowanie odwrotne dla mieszania się dwóch lub więcej wód (MIX), aby otrzymać finalny skład wody. PHREEQC Interactive pozwala zdefiniować granice błędu dla wszystkich danych analitycznych. Ponadto możliwe jest modelowanie reakcji nierównowagowych, reakcji nieodwracalnych, reakcji miareczkowania (również „miareczkowania” czyli stopniowego dodawania np. minerału), reakcji z uwzględnieniem kinetyki.