H2O ? 0,1 M EDTA ? H2O ? 0,1 M (COH)2 ? H2O ? 0,5 M HCl
Rysunek 2.24:Schemat procedury oczyszczania ˙zywicy TEVA z ewentualnych ´sladów U i Th.
2.6 Metodyka pomiarów oraz wyniki bada ´n Pu uzyskane przy
u˙zyciu MC-ICP-MS
Badania stosunku mas 240Pu / 239Pu w próbach aerozoli atmosferycznych przeprowadzono w Laboratorium Geochemii Izotopów ING PAN. Poprawno´s´c otrzymanych wyników bada´n była konsekwencj ˛a opracowania odpowiedniej metodyki pomiarowej (w oparciu o mo˙zliwo´sci techniczne takie jak: aparatura, standardy, etc.). Pomiary zostały przeprowadzone pod opiek ˛a R.Anczkiewicza według specjalnie zaprojektowanej dla prób o niskiej koncentracji Pu proce-dury, która składała si˛e z kilku etapów, powtarzaj ˛acych si˛e sekwencyjnie tj.:
• wyznaczenie wielko´sci produkcji tlenków,
• wyznaczanie wydajno´sci licznika Faraday’a wzgl˛edem lSEM (yield),
• wyznaczanie wielko´sci charakteryzuj ˛acej zjawisko frakcjonacji mas w wi ˛azce jonów (mass bias),
• wyznaczenie wielko´sci interferencji pochodz ˛acej od 238U dla masy 237 oraz 239 amu („ogonki” czyli czuło´sci abundancji),
• wyznaczenie wielko´sci interferencji pochodz ˛acej od238U1H+dla masy 239 amu,
• pomiar intensywno´sci (I) sygnałów dla mas: 235 amu, 238 amu, 239 amu, 240 amu w standardzie Pu,
Ka˙zdy pomiar zwi ˛azany z wyznaczeniem: poprawki czy te˙z stosunku mas240Pu /239Pu był poprzedzony i zako´nczony pomiarem tła. Przez pomiar tła rozumie´c nale˙zy pomiar inten-sywno´sci sygnału od okre´slonych mas w mieszaninie 2% HNO3 + 0,1% HF według schematu obowi ˛azuj ˛acego w danym kroku procedury (np. procedury wyznaczenia wielko´sci interferencji od mas s ˛asiednich).
Wszystkie procedury pomiarowe dla prób, rozpoczynały si˛e od sprawdzenia intensyw-no´sci sygnału dla masy 243 amu (206Pb37Cl,208Pb35Cl) - testu na obecno´s´c zwi ˛azków Pb i Cl w próbach (potencjalnego ´zródła interferencji dla mas 239 amu i 240 amu). Otrzymane wy-niki (I ∼ kilkunastu zlicze´n) dały w konsekwencji zaniedbywalne poprawki (na poziomie tła), z powodu braku znacz ˛acych ilo´sci Cl w próbach. W zwi ˛azku z tym pomini˛eto je w dalszych rozwa˙zaniach.
Wyznaczenie wielko´sci produkcji tlenków
Wielko´s´c produkcji tlenków determinuje m.in. ilo´s´c interferencji, które powstaj ˛a w interesuj ˛ a-cych nas zakresach mas. Wielko´s´c t˛e weryfikowano przy u˙zyciu140Ce, na podstawie zale˙zno´sci:
w = I140Ce16O I140Ce
100% (2.9)
gdzie:
I140Ce16O, I140Ce- intensywno´sci sygnałów od: tlenku interesuj ˛acego nas izotopu oraz od samego izotopu.
Podczas testów jak i bada´n, nie zauwa˙zono zwi ˛azku pomi˛edzy wielko´sci ˛a produkcji tlenków a intensywno´sci ˛a sygnału dla mas: 239 amu lub 240 amu. Jednak nale˙zy zaznaczy´c, ˙ze dzi˛eki specjalnemu systemowi wprowadzania prób (Aridus II, rozdz. 1.5.2) zarejestrowany poziom tlenków podczas wi˛ekszo´sci dni pomiarowych nie przekraczał 1 % i mie´scił si˛e w gra-nicach od 0,07 % do 4 %. Poziom produkcji tlenków cz˛e´sciowo zale˙zał od ustawie´n aparatury (szybko´sci przepływu argonu i azotu). Wielko´sci produkcji tlenków powy˙zej 1 % były zwy-kle podyktowane ustawieniami maj ˛acymi na celu zwi˛ekszenie intensywno´sci lub stabilno´sci sygnału.
Wyznaczenie wydajno´sci licznika Faradaya wzgl˛edem lSEM (yield)
Wyznaczenie stosunku mas240Pu /239Pu wi ˛azało si˛e z pomiarami intensywno´sci sygnałów od izotopów Pu oraz izotopów U. Te pierwsze mierzony były przez lSEM a drugie ze wzgl˛edu na masowy udział U w próbach (w przeciwie´nstwie do Pu oraz pomimo przeprowadzonych proce-dur oczyszczania) przez liczniki Faraday’a. Pomiar U miał na celu wyznaczenia interferencji od
238U1H+ oraz od mas s ˛asiednich. Do okre´slenia wzgl˛ednej wydajno´sci tych dwóch liczników (Faraday’a wzgl˛edem lSEM) stosowano wewn˛etrzn ˛a procedur˛e MC - ICP - MS według, któ-rej nast˛epował 11 - krotny pomiar sygnału od wybranego izotopu naprzemiennie przez licznik Faraday’a (centralny) i lSEM, według schematu przedstawionego w tab2.8.
Tablica 2.8: Konfiguracja liczników dla wyznaczenia współczynnika wydajno´sci licznika Faradaya wzgl˛edem lSEM.
Licznik Czas integracji F-C
235U 10 s
SEM
235U 10 s
F-C - licznik Faradaya - centralny;
Do pomiarów słu˙z ˛acych wyznaczeniu takiego współczynnika stosowano roztwór wzbo-gaconego U (mieszanina standardów U) przygotowany tak by intensywno´s´c sygnału od235U na liczniku Faraday’a nie przekraczała (przy danych, jednorazowych ustawieniach aparatury) 3 mV (ograniczenie lSEM). Mo˙zliwo´s´c porównania sygnałów zmierzonych przez licznik Fara-day’a i lSEM istniała przy zało˙zeniu, ˙ze 1mV (Faraday) odpowiada 62 500 cps (lSEM). War-to´s´c współczynnika wzgl˛ednej wydajno´sci liczników, wyznaczana była zwykle jeden raz - na pocz ˛atku dnia pomiarowego lub wielokrotnie w przypadku zmiany warunków pomiarów tj. ustawie´n aparatury. Warto´s´c ta zawierała si˛e w przedziale 0,926 - 0,999 (jej zmiany, podczas całego okresu pomiarowego, zostały przedstawione na wykresie 2.25) i zale˙zała głównie od sta-bilno´sci sygnału podczas pomiaru, a tak˙ze od napi˛ecia przyło˙zonego do lSEM (nieodpowiednia warto´s´c przyło˙zonego napi˛ecia powodowała zawy˙zenie lub zani˙zenie warto´sci współczynnika).
a,b - kolejne pomiary tego samego dnia
Rysunek 2.25:Zmiany współczynnika wydajno´sci licznika Faraday’a wzgl˛edem lSEM w ci ˛agu całego okresu pomiarowego (1mV - 62500 cps).
Wyznaczenie wielko´sci charakteryzuj ˛acej zjawisko frakcjonacji mas w wi ˛azce jonów (mass bias)
Do opisu zjawiska frakcjonacji mas w wi ˛azce jonów czyli selektywnego usuwania tych o mniej-szej masie słu˙z ˛a 4 prawa empiryczne (eksponencjalne, liniowe, wykładnicze i Rayleigh’a) [69] pozwalaj ˛ace na wyznaczenie odpowiedniej poprawki do otrzymywanych wyników. Korzysta-nie z w/w praw jest zdeterminowane klas ˛a instrumentu, który u˙zywany był podczas pomiarów. W przypadku ICP - MS przyj˛eło si˛e stosowa´c prawo eksponencjalne ([20], [77]) w postaci:
(I1M/I2M I1/I2 ) ln( M3 M4) = (I3M/I4M I3/I4 ) ln( M1 M2) (2.10) gdzie:
I1M/I2M, I3M/I4M - zmierzone stosunki intensywno´sci sygnałów od czterech dowolnych izoto-pów,
I1/I2, I3/I4 - stosunki intensywno´sci sygnałów od czterech dowolnych izotopów uwzgl˛ednia-j ˛ace zjawisko frakcjonacji jonów,
M1/M2, M3/M4- stosunki mas odpowiednich izotopów.
W trakcie bada´n do wyznaczenia wy˙zej opisanej poprawki, wykorzystano pomiar in-tensywno´sci sygnału od izotopów235U i 238U w specjalnie spreparowanym standardzie U, w którym stosunek intensywno´sci sygnałów238U / 235U z uwzgl˛ednieniem frakcjonacji mas jo-nów wynosił 43,56 (zdecydowanie lepszy do tego celu byłby standard U o stosunku izotopów
235U /238U równym 1). Przedstawione powy˙zej prawo przyjmowało wi˛ec form˛e:
(I240P uM/I240P uM I240P u/I239P u ) ln( M238 M235)= (I238UM/I235UM 43, 56 ) ln( M240 M239) (2.11) a po przekształceniu : I240P u I239P u = I240P uM I239P uM (M240 M239) β = 240P u 239P u (2.12) gdzie: β = ln(43, 56I235UM I238UM ) ln(M238/M235) (2.13)
Warto´s´c wykładnika β (współczynnika frakcjonacji mas jonów) wyznaczano na pod-stawie pomiarów (30 cykli pomiarowych) wykonywanych przy u˙zyciu liczników Faraday’a ustawionych w konfiguracji przedstawionej w tabeli 2.9
Tablica 2.9:Konfiguracja liczników dla wyznaczaniu warto´sci β.
F-C H1 H2 H3 Czas integracji Czas jałowy licznika
233U 234U 235U 238U 4,194 s 3s
F-C - licznik Faradaya - centralny; H1, H2, H3 - kolejne liczniki Faradaya poło˙zone od strony wi˛ekszych mas od licznika centralnego.
Warto´s´c ta nie była stała lecz zmieniała si˛e wraz ze zmian ˛a warunków pomiarowych. W trakcie bada´n przyj˛eto zasad˛e wyznaczania jej od 2 do 3 razy w ci ˛agu dnia pomiarowego (zwykle na pocz ˛atku i na ko´ncu, z wyj ˛atkiem jednego dnia kiedy doszło do awarii aparatury i β została wyznaczona tylko jeden raz), a nast˛epnie interpolowanie jej ze wzgl˛edu na czas wyko-nywania pomiaru próby. Wyznaczone współczynniki frakcjonacji mie´sciły si˛e w przedziale od -2,092 do -1,191 a trend ich zmian został przedstawiony na wykresie 2.26.
a,b,c - kolejne pomiary tego samego dnia
Rysunek 2.26:Zmiany współczynnika frakcjonacji w ci ˛agu całego okresu pomiarowego. Wprowadzenie korekty na frakcjonacj˛e mas jonów spowodowało zmiany stosunków mas240Pu /239Pu od 0,01 % do 6,5 % ich warto´sci przed korekt ˛a.
Wyznaczenie wielko´sci interferencji od mas s ˛asiednich („ogonki”) oraz od238U1H+
W celu wyznaczenia interferencji od mas s ˛asiednich posłu˙zono si˛e238U. Zbadano i okre´slono interferencje pochodz ˛ace od niego dla mas 237 amu oraz 239 amu według schematu przedsta-wionego na rys.2.27.
Wielko´s´c interferencji od mas s ˛asiednich nie była stała, ewoluowała w miar˛e zmian warunków pomiarowych. Poprawka pochodz ˛aca od interferencji od mas mniejszych od danej (-1 amu) i mie´sciła si˛e w zakresie 0,13 - 1,86 ppm za´s od mas wi˛ekszych (+1 amu) 0,20 - 1,00 ppm intensywno´sci sygnału wywołuj ˛acego interferencj˛e. Zmiany wielko´sci tych interferencji w ci ˛agu całego okresu pomiarowego zostały przedstawione na wykresie 2.28.
W przypadku 239Pu postanowiono w ci ˛agu jednego pomiaru wyznaczy´c 2 poprawki: wynikaj ˛ac ˛a z interferencji sygnału od masy 238 amu oraz interferencji238U1H+. Wykonanie takiego zabiegu, sprowadziło si˛e do uwzgl˛ednienia dodatkowego kroku w procedurze rowej. Opisana poprawka mogła zosta´c wyznaczona na podstawie pomiaru (30 cykli pomia-rowych) wykonanego za pomoc ˛a liczników Faraday’a i lSEM w układzie przedstawionym w tab.2.10.
Rysunek 2.27: Schemat okre´slania wielko´sci interferencji od 238U (I ∼ 7V) dla masy 239 amu na podstawie rys.2.20.
a,b,c - kolejne pomiary tego samego dnia
Rysunek 2.28:Zmiany interferencji od mas s ˛asiednich w ci ˛agu całego okresu pomiarowego. Tablica 2.10: Konfiguracja liczników dla wyznaczaniu warto´sci poprawki sumacyjnej od masy 238 amu oraz
238U1H+.
L3 L2 L1 SEM Czas integracji Czas jałowy licznika
235U 238U 238U1H+(239 amu) 4,194 s 3s
Wielko´s´c tej sumarycznej poprawki mie´sciła si˛e w zakresie 0,75 - 1,83 ppm intensyw-no´sci sygnału od238U i powodowała zmiany od 0,02 % (przy I238U = 0,10 V) do 50,86 % (przy I238U = 13 V) warto´sci stosunku mas240Pu/239Pu otrzymanego z pomiarów.
Korzystaj ˛ac z liniowo´sci detektorów (lSEM, licznika Faraday’a) oraz zakładaj ˛ac pro-porcjonalno´s´c: interferencji i wielko´sci sygnału wywołuj ˛acego j ˛a, poprawki dla240Pu oraz239Pu wyznaczano według zale˙zno´sci 2.14, 2.15.
P239P u = (I238amuM − I238amut)(P+1amu+H) + (I240amuM − I240amut)(P−1amu) (2.14) P240P u = (I239amuM − I239amut)(P+1amu) (2.15) gdzie:
I239amuM, I238amuM, I240amuM - zmierzone warto´sci intensywno´sci sygnału dla danych mas, P+1amu, P−1amu- wzgl˛edna warto´s´c poprawek pochodz ˛acych od mas mniejszych i wi˛ekszych od danej,
I238amut, I239amut, I240amut - zmierzone warto´sci intensywno´sci sygnału dla danych mas w tle (2 % HNO3+ 0,1 % HF).
W ci ˛agu całego okresu pomiarowego nie zaobserwowano interferencji pochodz ˛acej od238U dla masy 240 amu.
Poprawki od mas s ˛asiednich oraz od238U1H+wyznaczano 2 lub 3 razy podczas dnia pomiarowego, interpoluj ˛ac je na czas pomiaru prób.
Wyznaczenie intensywno´sci sygnałów239Pu i240Pu w standardzie Pu, próbach i blankach Pomiar intensywno´sci sygnałów dla mas: 235 amu, 238 amu, 239 amu, 240 amu prowadził, po uwzgl˛ednieniu poprawek, do wyznaczenia stosunku mas 240Pu / 239Pu. Pomiar ten był po-miarem dynamicznym, wykonywanym w 2 krokach (tab.2.14), które powtarzano 20 - krotnie (liczba cykli zdeterminowana przez obj˛eto´s´c próby oraz typ zastosowanego rozpylacza).
Tablica 2.11: Konfiguracja liczników dla wyznaczaniu stosunku mas240Pu / 239Pu w standardzie, próbach i blankach.
Lp. L3 L2 L1 SEM Czas integracji Czas jałowy licznika
1 235U 238U 239Pu 4,194 s 1s
2 240Pu 8,389 s 1s
L1, L2, L3 - kolejne liczniki Faradaya poło˙zone od strony mniejszych mas od licznika centralnego - lSEM
Czas integracji sygnału uzale˙zniono od abundancji danego izotopu w ´srodowisku (po-miar intensywno´sci sygnału dla masy 240 amu był 2 razy dłu˙zszy ni˙z dla 239 amu). Do mo-nitorowania pracy instrumentu oraz długoterminowej powtarzalno´sci pomiarów m 240Pu / m
239Pu posłu˙zono si˛e standardem Pu - NBS 947. Pomiary przy jego u˙zyciu wykonywane były od 1 - 5 razy dziennie. Pozwoliły one na rejestracj˛e ró˙znic w intensywno´sci sygnału w ci ˛agu całego okresu pomiarowego, których przyczyn ˛a były zmiany warunków pomiarowych tj. np.: zestawu u˙zywanych sto˙zków (podczas pomiarów u˙zywane były 2 o ró˙znym stopniu zu˙zycia),
ustawie´n aparatury, stanu pró˙zni (jako´s´c pró˙zni pogarszała si˛e wraz z liczb ˛a pomiarów prze-prowadzonych danego dnia), czysto´sci membrany w Aridusie II, etc. Ró˙znice intensywno´sci sygnałów w ci ˛agu całego okresu pomiarowego zostały przedstawione na wyk.2.29. Warto´sci zaobserwowanych maksimów, których ´zródłem było stosowanie w trakcie pomiarów okre´slo-nego kompletu sto˙zków, były ok. 12 razy wi˛eksze (zarówno dla240Pu jak i239Pu) od minimów b˛ed ˛acych wynikiem cz˛e´sciowej niedro˙zno´sci kapilary.
a, b, c, d, e - kolejne pomiary tego samego dnia
1, 2 cz˛e´sciowo niedro˙zna kapilara rozpylacza; I, II, III u˙zywane podczas bada´n typy rozpylaczy: I typ szybko´s´c aspiracji 100 µl/min („oryginalny”), II typ szybko´s´c aspiracji 50 µl/min („zlewany”), III typ
-szybko´s´c aspiracji 100 µl/min („zlewany”)
Rysunek 2.29:Zmiany intensywno´sci sygnału dla mas: 239 amu i 240 amu w standardzie NBS - 947, w ci ˛agu całego okresu pomiarowego.
Tablica 2.12:Warto´sci minimalne i maksymalne intensywno´sci sygnałów od239Pu oraz240Pu w próbach.
I239Pu 1 SE I240Pu 1 SE [cps] [cps] [cps] [cps] Całkowity opad atmosferyczny
MIN 215 13 48 7
MAX 32666 1879 1879 54
Filtry powietrza
MIN 163 9 30 3
Ze wzgl˛edu na cel pomiarów, opisane powy˙zej zmiany intensywno´sci sygnału nie wpływały na wyniki pomiarów w granicach niepewno´sci a jedynie na statystyk˛e rejestrowa-nych sygnałów, modyfikuj ˛ac je wszystkie w ten sam sposób. Warto´sci graniczne intensywno´sci zarejestrowanych sygnałów od239Pu oraz240Pu w próbach zostały zebrane w tab. 2.12.
Zaprezentowane wyniki zostały skorygowane na poprawki od interferencji i blanków według zale˙zno´sci 2.16, 2.17. I239P uM = I239amuM − I239amut − P239P u− P239P uBl VBl VP r (2.16) I240P uM = I240amuM − I240amut − P240P u− P240P uBl VBl VP r (2.17) gdzie:
P239P uBl, P240P uBl - poprawki pochodz ˛ace od239P u i240P u w blankach, VBl, VP r- obj˛eto´s´c blanku i próby,
VBl
VP r - czynnik uwzgl˛edniaj ˛acy ró˙znic˛e koncentracji próby i blanku.
Przy pomiarze intensywno´sci sygnału dla standardu nie uwzgl˛edniano poprawki na blank gdy˙z nie był on poddawany procedurom radiochemicznym.
Wyznaczenie poprawki pochodz ˛acej od blanków
Poprawk ˛a na blank przyj˛eto nazywa´c u´srednion ˛a intensywno´s´c sygnału od 239P u oraz 240P u pochodz ˛ac ˛a z pomiarów blanków. Z uwagi na fakt, ˙ze blanki jak i próby były mierzone w ró˙znych dniach, wprowadzenie poprawki do wyników prób wi ˛azało si˛e z jej modyfikacj ˛a w zale˙zno´sci od warunków pomiarowych, za wyznacznik których przyj˛eto intensywno´s´c sygnału od239P u oraz 240P u w standardzie Pu w danym dniu. Korzystaj ˛ac z liniowo´sci spektrometru modyfikacj˛e intensywno´sci sygnału dokonywano korzystaj ˛ac z proporcji 2.18, 2.19.
I239P uBlC = I239P uBl I239P uSC I239P uS (2.18) I240P uBlC = I240P uBl I240P uSC I240P uS (2.19) gdzie:
I239P uSC, I240P uSC - intensywno´s´c sygnału od239P u oraz240P u w standardzie Pu w interesuj ˛ a-cym nas dniu pomiarowym,
I239P uS, I240P uS - intensywno´s´c sygnału od239P u oraz240P u w standardzie Pu w dniu pomiaru blanku,
I239P uBl, I240P uBl - intensywno´s´c sygnału od239P u oraz240P u (po uwzgl˛ednieniu poprawek na tło i interferencje) w blanku.
Poprawki na blank obliczano u´sredniaj ˛ac intensywno´sci sygnału od239P u oraz240P u ze wszystkich blanków według równa´n 3.2 i 2.21.
P240P uBl = I240P uBlC (2.21) Za niepewno´s´c przyj˛eto 2 bł˛edy standardowe (2 SE - Standard Error) intensywno´sci sygnału od239Pu oraz240Pu w blankach.
W przypadku gdy w ci ˛agu jednego dnia pomiarowego wykonywano wiele pomiarów standardu interesuj ˛ac ˛a nas intensywno´s´c od239Pu oraz240Pu wyznaczano przez interpolacj˛e na czas pomiaru próby.
Wyznaczanie stosunków mas240Pu /239Pu w standardzie Pu i próbach
Stosunki mas240Pu / 239Pu w standardzie Pu i próbach wyznaczano na podstawie zale˙zno´sci 2.12, za´s niepewno´sci obliczono korzystaj ˛ac z metody ró˙zniczki zupełnej (rów.2.23).
d 240P u 240P u = ∂ 240P u 240P u ∂Y dY + ∂ 240P u 240P u
∂I238amuM dI238amuM
+ ∂ 240P u 240P u
∂I240amuM dI240amuM
+ + ∂ 240P u 240P u ∂I239amuM dI239amuM + ∂ 240P u 240P u ∂P+1amu+H dP+1amu+H + + ∂ 240P u 239P u ∂P−1amu dP−1amu + ∂ 240P u 239P u ∂P+1amu dP+1amu + (2.22) + ∂ 240P u 239P u ∂P239P uBl dP239P uBl + ∂ 240P u 239P u ∂P240P uBl dP240P uBl + ∂ 240P u 240P u ∂β dβ gdzie:
dY , dP+1amu+H, dP−1amu, dP+1amu, dβ - odpowiednio niepewno´s´c wyznaczenia: współczyn-nika wydajno´sci liczwspółczyn-nika Faraday’a wzgl˛edem lSEM, sumarycznej poprawki na interferencj˛e od masy s ˛asiedniej i 238U1H+, dwóch poprawek na interferencj˛e od mas s ˛asiednich, wykład-nika β. Wszystkie te niepewno´sci oszacowano jako ró˙znic˛e pomi˛edzy ich warto´sci ˛a ´sredni ˛a (z pomiarów przeprowadzonych w ci ˛agu całego okresu pomiarowego) a warto´sci ˛a maksymaln ˛a. dI238amuM, dI239amuM, dI240amuM - niepewno´sci wyznaczenia intensywno´sci sygnału od mas: 238 amu, 239 amu, 240 amu (po poprawce na tło). Jako ich warto´s´c przyj˛eto 1 SE intensywno-´sci sygnałów od odpowiednich mas.
Przy okre´slaniu niepewno´sci dla m240Pu / m239Pu w standardzie Pu pomijano wyrazy zwi ˛azane z blankami.
Zastosowanie podanych powy˙zej zale˙zno´sci pozwoliło na obliczenie stosunków mas
240Pu / 239Pu w standardzie Pu i tym samym sprawdzenie poprawno´sci metody pomiarowej. Wyniki pomiarów przedstawiono na wykresie 2.30 uwzgl˛edniaj ˛ac równie˙z warto´sci certyfiko-wane dla standardu NBS - 947, które zostały zamieszczone tak˙ze w tabeli 2.13.
a, b, c, d, e - kolejne pomiary tego samego dnia
Rysunek 2.30: Stosunki mas 240Pu / 239Pu w standardzie Pu NBS - 947 otrzymane w ci ˛agu całego okresu pomiarowego.
Tablica 2.13:Koncentracje239Pu oraz240Pu w standardzie NBS - 947.
Dane certyfikowane C ; 95 % Przedział ufno´sci [%]
239Pu 77,089; 77,063 - 77,101
240Pu 18,610; 18,588 - 18,632
Dane obliczone na podstawie certyfikatu 240Pu/239Pu 0,2414 ± 0,0035∗ ∗niepewno´s´c obliczona na podstawie prawa przenoszenia niepewno´sci.
Na podstawie tych danych mo˙zna wnioskowa´c, ˙ze zastosowana metoda pomiarowa była poprawna (wszystkie warto´sci uzyskane na podstawie pomiarów znajduj ˛a si˛e w granicach niepewno´sci dla wielko´sci certyfikowanych) ale tak˙ze obarczona bł˛edem systematycznym, któ-rego warto´s´c mo˙zna było oszacowa´c na podstawie ró˙znicy pomi˛edzy warto´sci ˛a certyfikowan ˛a a warto´sci ˛a ´sredni ˛a pomiarów. Wzgl˛edna warto´s´c bł˛edu systematycznego w tym przypadku wynosiła 0,8 %.
Wyniki pomiarów stosunków mas 240Pu / 239Pu w próbach filtrów powietrza jak i w całkowitym opadzie atmosferycznym zostały przedstawione na wykresach 2.31, 2.32, 2.33, oraz w Dodatku D a warto´sci minimalne, maksymalne i ´srednie dla ka˙zdej z wymienionych grup prób zostały zebrane w tabeli 2.14.
Rysunek 2.31:Czasowa zmienno´s´c stosunków mas240Pu /239Pu w filtrach powietrza z Krakowa.
Rysunek 2.32:Czasowa zmienno´s´c stosunków mas240Pu /239Pu w całkowitym opadzie atmosferycz-nym z Krakowa.
Rysunek 2.33:Czasowa zmienno´s´c stosunków mas240Pu /239Pu w filtrach powietrza z Białegostoku.
Tablica 2.14: Warto´sci minimalne, maksymalne i ´srednie stosunku mas240Pu oraz239Pu w próbach filtrów powietrza i całkowitym opadzie atmosferycznym.
m240Pu/ m239Pu Całkowity opad atmosferyczny
MIN 0,0573 ± 0,0009
MAX 0,2708 ± 0,0138
Warto´s´c ´srednia 0,1308
SD 0,0573
Filtry powietrza z Krakowa
MIN 0,0470 ± 0,0015
MAX 0,2712 ± 0,0285
Warto´s´c ´srednia 0,1281
SD 0,0423
Filtry powietrza z Białegostoku
MIN 0,1091 ± 0,0028
MAX 0,4952 ± 0,0782
Warto´s´c ´srednia 0,2186
Ta krótka charakterystyka zbiorów danych pokazuje, ˙ze warto´s´c minimalna stosunku mas240Pu i 239Pu dla filtrów powietrza z Białegostoku jest wi˛eksza od tej obliczonej dla Kra-kowa. Podobna zale˙zno´s´c (warto´sci dla Białegostoku wi˛eksze ni˙z dla Krakowa) obowi ˛azuje warto´sci maksymalne i ´srednie. W celu dodatkowej kontroli poprawno´sci całej zastosowanej metodyki pomiarowej jak i analitycznej, wykonano 9 powtórnych pomiarów losowo wybranych prób w innych ni˙z pierwotne warunkach pomiarowych (tj. np.: ustawie´n gazów, stanu pró˙zni, ustawie´n soczewek kolimuj ˛acych wi ˛azk˛e jonów). Wyniki tych analiz zostały przedstawione na wykresie 2.34. Rezultatem dodatkowych pomiarów była zgodno´s´c w granicach niepewno´sci wyników z pierwszej serii pomiarowej z tymi z kolejnych.
Rysunek 2.34:Warto´sci stosunków mas240Pu /239Pu z powtórzonych pomiarów.
Zastosowane w trakcie oblicze´n poprawki w ró˙znym stopniu modyfikowały otrzy-mane stosunki mas240Pu i239Pu. Najbardziej czułe na zmiany okazały wyniki dla tych prób, dla których intensywno´s´c sygnału dla mas 239 amu oraz 240 amu była najmniejsza lub dla masy 238 amu najwi˛eksza. Zestawienie danych charakteryzuj ˛acych zbiór poprawek zostało przedstawione w tabeli 2.15. Dodatkowo na wykresach 2.31, 2.32, 2.33 przedstawiono wy-niki m240Pu/m239Pu bez uwzgl˛ednienia i z uwzgl˛ednieniem poprawki na blank. W wi˛ekszo´sci przeanalizowanych przypadków poprawka ta powoduje zwi˛ekszenie warto´sci stosunku mas izo-topów Pu.
Tablica 2.15: Minimalna i maksymalna procentowa zmiana stosunku mas240Pu i239Pu w próbach spowodo-wana zastosowanymi w obliczeniach najbardziej znacz ˛acymi poprawkami.
MIN MAX
[% ] [% ]
Całkowity opad atmosferyczny P+1amu+H 0,07 50,86
P239P uBl 0,44 29,85 P240P uBl 0,72 24,06 Filtry powietrza z Krakowa P+1amu+H 0,02 34,45 P239P uBl 0,34 21,83 P240P uBl 0,44 14,57 Filtry powietrza z Białegostoku P+1amu+H 0,07 3,00
P239P uBl 0,069 28,72 P240P uBl 0,034 13,04
Dodatkowo wykonano 4 pomiary 2 materiałów referencyjnych (IAEA Soil 6, IAEA 375), które mimo, ˙ze nie posiadaj ˛a certyfikowanych m 240Pu / m 239Pu to warto´sci te zostały zmierzone w innych laboratoriach. Uzyskane wyniki:
• dla materiału IAEA Soil 6 to 0,1851 ± 0,055 oraz 0,1880 ± 0,0032 podczas gdy warto´sci literaturowe zmieniaj ˛a si˛e w zakresie: 0,170 ± 0,004 - 0,191 ± 0,005 [59].
• dla materiału IAEA 375 - 0,2804 ± 0,0134 i 0,2674 ± 0,0045 za´s warto´s´c stosunku mas izotopów Pu uzyskana w innym laboratorium to 0,22 ± 0,010 [59]. W tym przypadku ró˙znica pomi˛edzy warto´sciami literaturowymi i otrzymanymi z pomiarów jest znacz ˛aca. Przyczyn ˛a tej sytuacji mo˙ze by´c niejednorodno´s´c materiału referencyjnego (gleba po wy-padku w Czarnobylu), w którym mog ˛a istnie´c gor ˛ace cz ˛astki.
Dyskusja wyników
Wyniki uzyskane za pomoc ˛a spektrometrii promieniowania alfa pozwoliły na odtworzenie cza-sowej zmienno´sci koncentracji238Pu oraz 239+240Pu w przygruntowej warstwie powietrza dla Krakowa i Białegostoku (rys.3.1, rys.3.3). Takie opracowanie umo˙zliwia rejestracj˛e ró˙znic st˛e-˙zenia aktywno´sci wy˙zej wymienionych izotopów Pu w miejscach ró˙zni ˛acych si˛e ukształtowa-niem terenu (rozdz.2.1), oddalonych od siebie o 442 km, w ró˙znej odległo´sci od potencjal-nych ´zródeł Pu. Powstała baza wraz z innymi europejskimi, pozwala na obserwacj˛e trendów zmian koncentracji izotopów Pu w powietrzu na obszarze kilkuset kilometrów kwadratowych. Obecnie dost˛epne s ˛a dwa zestawy danych dla Europy, tj. dla Czech (Praga) [30] oraz Niemiec (Brunszwik)[88] i cho´c ka˙zda baza prezentuje ró˙zny okres zmienno´sci koncentracji Pu w po-wietrzu (dla Pragi - baza 10 - letnia, dla Brunszwiku - 14 - letnia, dla Białegostoku 17 - letnia, dla Krakowa - 18 - letnia) to zestawienie tych danych dostarcza nowych informacji i jedno-cze´snie pozwala na wyci ˛agni˛ecie bardziej ogólnych wniosków. Z uwagi na fakt, ˙ze Polska jest krajem wolnym od potencjalnych ´zródeł Pu (brak instalacji zwi ˛azanych z produkcj ˛a lub prze-robem materiałów zawieraj ˛acych Pu) dane uzyskane dla Krakowa czy Białegostoku mog ˛a sta-nowi´c doskonały poziom odniesienia dla wyników otrzymanych w krajach, w których istniej ˛a instalacje j ˛adrowe.
Analiza danych uzyskanych dla Polski (rys.3.1, rys.3.3), a tak˙ze dla Czech i Niemiec (rys.3.2, rys.3.4) pozwala na stwierdzenie, ˙ze ´sredni poziom koncentracji239+240Pu w Europie ´Srodkowo - Wschodniej jest rz˛edu kilku nBq/m3(Kraków - 4,0 nBq/m3, Białystok - 4,6 nBq/m3, Praga - 9,7 nBq/m3 [30], Brunszwik - 2,0 nBq/m3[88]) natomiast dla238Pu to poziom dziesi ˛ a-tych cz˛e´sci nBq/m3 (odpowiednio 0,24 nBq/m3, 2,0 nBq/m3, 0,5 nBq/m3 [30], 0,19 nBq/m3 [88]). Wy˙zsze warto´sci ´sredniej st˛e˙zenia aktywno´sci238Pu dla Pragi i Białegostoku ni˙z dla Kra-kowa i Brunszwiku s ˛a rezultatem pojawienia si˛e w całym okresie pomiarowym kilku (1 - Biały-stok I kwartał 2000 r. (87,1 ± 4,7 nBq/m3) oraz 2 - Praga: IV kwartał 1999 r., III kwartał 2002 r. (odpowiednio 10,1 ± 0,4 nBq/m3, 1,78 ± 0,15 nBq/m3)[30]) prób o wyró˙zniaj ˛acej si˛e spo-´sród pozostałych (dla danego miejsca poboru aerozoli) wysokiej koncentracji danego izotopu. Rejestracj˛e du˙zych st˛e˙ze´n aktywno´sci dla filtrów powietrza z Pragi uto˙zsamiono z dwukrotn ˛a napraw ˛a systemu wentylacji laboratorium radiobiologicznego znajduj ˛acego si˛e w pobli˙zu stacji poboru aerozoli (zgodnie z wyja´snieniami autora [30]). Dla Polski (bez potencjalnych ´zródeł Pu) brak jednoznacznego wytłumaczenia zaistniałego faktu (brak doniesie´n o wypadkach j ˛ a-drowych na przełomie 1999 r. i 2000 r.). ´Zródła literaturowe donosz ˛a o przypadkach rejestracji w próbach filtrów powietrza poddanym nawet tygodniowej ekspozycji (nie kwartalnej) st˛e˙ze-nia aktywno´sci238Pu rz˛edu kilkudziesi˛eciu nBq/m3 [50], ale przy spełnionych 2 zało˙zeniach: