Spektrometria masowa

Historia pocz ˛atków spektrometrii masowej si˛ega przełomu XIX i XX w. i zwi ˛azana jest z od-kryciem elektronu. W.Wein a pó´zniej J.J. Thomson (uniwersytet w Cambridge) zaobserwowali zjawisko odchylenia toru ruchu elektronów pod wpływem pola elektrycznego i magnetycznego. Był to efekt (który wykorzystuje si˛e do dzi´s w spektrometrach masowych) działania siły Lo-rentza - siły do´srodkowej - na cz ˛astki naładowane, poruszaj ˛ace si˛e w skrzy˙zowanym polu elek-trycznym i magnetycznym. Nast˛epstwem tego oddziaływania było zakrzywienie toru ruchu w ró˙zny sposób dla cz ˛astek o ró˙znej masie i ładunku. Wielko´s´c tego efektu (promie´n zakrzywienia toru ruchu) mo˙zna oszacowa´c korzystaj ˛ac z zale˙zno´sci:

~

F_L= ~F_d (1.24)

przy zało˙zeniu, ˙ze:

~ F_L = q( ~E + ~v × ~B) (1.25) oraz ~ F_d = ^mv 2 r ~ r r ^(1.26) gdzie: ~ FL- siła Lorentza, ~ F_d- siła do´srodkowa,

q - ładunek cz ˛astki poruszaj ˛acej si˛e w polu magnetycznym i elektrycznym, ~

E - nat˛e˙zenie pola elektrycznego, w którym porusza si˛e cz ˛astka, ~v - pr˛edko´s´c cz ˛astki naładowanej,

~

B - indukcja pola magnetycznego, w którym porusza si˛e cz ˛astka, ~r - promie´n wodz ˛acy poruszaj ˛acej si˛e cz ˛astki.

Badania prowadzone w latach 1899 - 1911 zaowocowały konstrukcj ˛a pierwszego spek-trografu masowego. Separacja mas opierała si˛e na zale˙zno´sci promienia toru ruchu jonów od stosunku ich masy i ładunku, wynikaj ˛acej z rów.1.24, 1.25, 1.26 oraz przybieraj ˛acej posta´c:

r = ^m q

v2

Głównym zadaniem spektrometrii masowej jest pomiar koncentracji izotopów oraz stosunku ich mas w próbach. Obecnie na rynku istnieje wiele typów spektrometrów masowych, które niezale˙znie od konstrukcji i przeznaczenia zawieraj ˛a trzy zasadnicze elementy:

• ´zródło jonów, • analizator mas, • układ detekcji jonów.

Kombinacja ró˙znych rodzajów ´zródła jonów oraz analizatora mas, determinuje kla-syfikacj˛e spektrometrów. Do badania koncentracji izotopów długo˙zyciowych wykorzystuje si˛e najcz˛e´sciej spektrometri˛e typu [3]:

• AMS - Accelerator M ass Spectrometry - metoda pomiaru, w której jony pomi˛edzy ´zródłem jonów a analizatorem mas przyspieszane s ˛a do ogromnych energii kinetycznych w akceleratorze Van de Graffa typu tandem,

• GDMS - Glow Discharge M ass Spectrometry - gdzie ´zródłem jonów jest wyładowa-nie jarzeniowe pr ˛adu stałego w gazie szlachetnym,

• FTMS- F ourier T ransf ormation M ass Spectrometry - wykorzystuj ˛aca transformat˛e Fouriera do konwersji widma cz˛esto´sci cyklotronowych (charakterystycznych dla okre-´slonych mas, które s ˛a mierzone w tej metodzie) w widmo mas cz ˛astek,

• ICPMS Inductively Coupled P lasma M ass Spectrometry (w tym MC ICPMS -M ulti Collector Inductively Coupled P lasma -M ass Spectrometry) - w której sto-suje si˛e plazmowe ´zródło jonów,

• LMMS - Laser M icroprobe M ass Spectrometry - wykorzystuj ˛aca laser jako ´zródło jonów,

• RIMS - Resonance Ionization M ass Spectrometry - gdzie produkcja jonów odbywa si˛e przy wykorzystaniu zjawiska rezonansowego pobudzenia jonów,

• SIMS - Secondary Ion M ass Spectrometry - w której wykorzystuje si˛e detekcj˛e jonów wtórnych powstałych w wyniku bombardowania próbki wi ˛azk ˛a jonów,

• SNMS - Secondary N eutral M ass Spectrometry - spektrometria wtórnych cz ˛astek neutralnych (atomów) powstałych przez bombardowanie próbki strumieniem jonów, • TIMS - T hermal Ionization M ass Spectrometry - z zastosowaniem termicznego

´zró-dła jonów,

• TOF MS - T ime of F light M ass Spectrometry - w której wykorzystuje si˛e zale˙zno´s´c czasu przelotu cz ˛astki do okre´slenia jej masy (t∼

rm q⁾

Spo´sród wszystkich zaprezentowanych powy˙zej metod spektrometrii masowej do po-miaru koncentracji i stosunku mas izotopów Pu (²³⁹Pu,²⁴⁰Pu,²⁴²Pu i²⁴⁴Pu) w próbach ´srodowi-skowych stosuje si˛e te, które s ˛a najbardziej czułe. Z punktu widzenia niniejszej pracy najwi˛ek-szym zainteresowaniem cieszyły si˛e te metody, które pozwalały w jak najlepszy sposób okre´sli´c stosunek mas²⁴⁰Pu i ²³⁹Pu. W tab 1.10 zostały zaprezentowane wyniki pomiarów stosunków mas interesuj ˛acych nas izotopów Pu wraz z ich precyzj ˛a uzyskane w ró˙znych laboratoriach ró˙znymi metodami z uwzgl˛ednieniem masy Pu w próbie.

Tablica 1.10:Zestawienie przykładowych wyników pomiarów stosunku mas²⁴⁰Pu/²³⁹Pu i ich precyzji z ró˙z-nych laboratoriów [78].

Pu m[fg] Rok pomiaru Metoda pomiaru ²⁴⁰Pu/²³⁹Pu ± 2s 2s(% )

6 2003 MC-ICP-MS 0,23 0,0068 3 8 2000 ICP-MS 0,20 0,02 10 15 1996 AMS 0,19 0,0324 18 16 1994 TIMS 0,24 0,0240 10 33 2003 MC-ICP-MS 0,23 0,0045 2 50 2001 MC-ICP-MS 0,23 0,0090 4 200 1999 TIMS 0,18 0,0027 1,5 380 1977 TIMS 0,08 0,0011 1,4 500 2001 MC-ICP-MS 0,23 0,0021 0,94 10³ 1997 RIMS 0,25 0,0075 3 10³ 2001 MC-ICP-MS 0,23 0,0010 0,45 2,5 ·10³ 1999 ICP-MS 0,21 0,0105 5 5 ·10³ 1998 ICP-MS 0,18 0,0072 4 2 ·10⁴ 1999 ICP-MS 0,20 0,0137 7 1 ·10⁶ 1985 TIMS 0,24 0,0002 0,072 2 ·10⁶ 2001 TIMS 0,23 0,0024 1,04 3 ·10⁶ 1984 TIMS 0,22 0,0003 0,12 5 ·10⁶ 1994 TIMS 0,24 0,0002 0,09

Na podstawie wyników uzyskanych ze spektrometrii promieniowania α oszacowano rz ˛ad wielko´sci koncentracji Pu w próbach (z zakresu niniejszej pracy) i wynosił on kilka fg. Na podstawia 5 pierwszych danych zebranych w tab.1.10 mo˙zna wnioskowa´c, ˙ze przy wyko-rzystaniu zarówno MC-ICP-MS, ICP-MS, AMS jak i TIMS - Pu w interesuj ˛acym nas zakresie koncentracji powinien by´c mierzalny z do´s´c dobr ˛a precyzj ˛a, pod warunkiem jednak, odpowied-niego przygotowania prób, w tym równie˙z decyzji czy próba b˛edzie poddawana badaniom w stanie stałym czy ciekłym. Podczas bada´n prób, w których zawarto´s´c poszukiwanych izotopów jest mała, wa˙zne jest by jak najwi˛ecej materiału (próby) w jak najkrótszym czasie podlegało analizom spektrometrycznym, gdy˙z wpływa to na wzrost intensywno´sci sygnału od izotopu a tym samym na jako´s´c (precyzj˛e) pomiaru. Ten warunek jest spełniony wówczas, gdy próba znaj-duje si˛e w stanie ciekłym, co determinuje fakt, ˙ze badania spektrometryczne musz ˛a poprzedzi´c analizy chemiczne.

W przypadku bada´n wykonywanych do niniejszej pracy opracowano system procedur radiochemicznych (Dodatek A) w którym mo˙zna wyró˙zni´c nast˛epuj ˛ace fazy:

• rozpuszczenie ´zródeł α spektrometrycznych (HNO₃, H₃BO₃, HClO₄),

• oczyszczenie prób ze ´sladów Pb (chromatografia ekstrakcyjna - Sr-resin), • ko´ncowe przygotowanie prób (mieszanina 2 % HNO3i 0,1 M HF)

Kolejn ˛a bardzo wa˙zn ˛a kwesti ˛a dotycz ˛ac ˛a wykonywania pomiarów przy u˙zyciu spek-trometru masowego jest odpowiedni system wprowadzania prób. Jest to o tyle wa˙zne zagadnie-nie, ˙ze do analizy spektrometrycznej trafia zwykle od 1-2 % próby [82].

Odpowiednia kombinacja, systemów wprowadzania prób z metodami pomiarowymi oraz procedurami radiochemicznymi przygotowania prób stanowi clou pomiarów preparatów o niskiej koncentracji izotopów. Podczas bada´n do niniejszej pracy wykorzystano MC-ICP-MC. W celu poprawienia intensywno´sci sygnału od Pu spektrometr masowy Neptune firmy Ther-moelectron Finningan został zaopatrzony w specjalny system wprowadzania prób Aridus II. Spektrometr masowy MC-ICP-MS Neptune firmy Thermoelectron Finningan (rys.1.20, 1.21, 1.22) wykorzystywany w trakcie bada´n to spektrometr wielokolektorowy wyposa˙zony w 9 pu-szek Faraday’a (stosowanych przy pomiarach du˙zych pr ˛adów jonowych - nazywany w dal-szej cz˛e´sci pracy wymiennie licznikiem Faraday’a), 1 licznik jonów typu SEM (Secondary Electron M ultiplier licznik jonów wysokiej klasy czuło´sci - nazywany w dalszej cz˛e´sci pracy lSEM), 6 liczników jonów typu channeltron (nieruchomych wzgl˛edem siebie).

1 - ´zródło jonów: plazma argonowa rys.1.21, 2 - sto˙zki uszczelniaj ˛ace wlot jonów ze ´zródła do modułu analizatora wst˛epnego (elektrostatycznego) ICP - MS, 3 - analizator elektrostatyczny, 4 - ´sluza odcinaj ˛aca dopływ jonów do modułu analizatora elektromagnetycznego, 5 - układ soczewek kwadrupolowych ogniskuj ˛acych wi ˛azk˛e

jonów, 6 - analizator elektromagnetyczny, 7 - układ liczników rys.1.22

Rysunek 1.21:Schemat przedstawiaj ˛acy proces powstawania wi ˛azki jonów w plazmie w spektrometrze masowym typu ICP - MS [81].

Rysunek 1.22:Układ liczników w spektrometrze masowym Neptune firmy Thermoelectron Finningan [80]: liczniki Faraday’a, filtr RPQ (Retarding P otential Quadrupole Lens), licznik jonów wysokiej czuło´sci lSEM (Secondary Electron M ultiplier).

Wi ˛azk˛e aerozoli powstałych w systemie wprowadzaj ˛acym kierowano do ´zródła jonów, którym w tym przypadku była plazma argonowa. W obszarze plazmy nast˛epowało [81]:

• odparowanie cieczy (desolwacja), • odparowanie fazy stałej próby, • dysocjacja na atomy,

• jonizacja - w wyniku zderze´n atomów z jonami w plazmie.

Do procesów dysocjacji i jonizacji dochodziło w analitycznym obszarze plazmy, w temperaturze 7000 - 8000^◦C [81]. Powstałe tam jony kierowane były na wst˛epny analizator elektrostatyczny a z niego na drugi wła´sciwy - elektromagnetyczny gdzie nast˛epowała - zgodnie z zasadami opisanymi powy˙zej - klasyfikacja jonów ze wzgl˛edu na ich mas˛e. Jako´s´c sygnału od wybranych izotopów ´sci´sle zale˙zała od warunków panuj ˛acych wewn ˛atrz spektrometru tj. m.in.: pró˙zni utrzymywanej dzi˛eki systemowi pró˙zniowemu zło˙zonemu z pomp: rotacyjnej, turbomolekularnych i jonowych.

Oprócz wielu zalet jakie niósł ze sob ˛a pomiar przy u˙zyciu spektrometru masowego tj. mo˙zliwo´sci wyznaczania abundancji izotopów w próbach o małej koncentracji, wyznaczanie stosunków masowych izotopów, etc. istniały równie˙z pewne niedogodno´sci takie jak:

• interferencje spektralne pochodz ˛ace od jonów molekularnych, jonów poliatomowych, po-dwójnie zjonizowanych atomów,

• efekt matrycy - tłumienie sygnału od badanego izotopu przez ró˙zne efekty zwi ˛azane z matryc ˛a próby,

• efekty zwi ˛azane z ładunkiem przestrzennym, powoduj ˛ace pogorszenia warunków ogni-skowania i prowadzenia wi ˛azki jonów,

• efekt masy (mass bias) - bł ˛ad systematyczny wynikaj ˛acy z cz˛estszego eliminowania z wi ˛azki, jonów o mniejszej masie.

Wszystkie wymienione efekty miały wpływ na prawdziwo´s´c otrzymywanych wyni-ków dlatego wa˙zne było przeciwdziałanie im lub ich ograniczanie przez: jak najdokładniejsze usuwanie matrycy np.: metodami chromatograficznymi, fizycznymi - filtracja, odwirowywanie, wprowadzaj ˛ac odpowiednie równania korekcyjne, stosuj ˛ac wzorce wewn˛etrzne oraz filtr RPQ (Retarding P otential Quadrupole Lens) - eliminuj ˛acy cz ˛astki o nieprawidłowym torze ruchu etc.

Niew ˛atpliw ˛a zalet ˛a układu liczników, który został zainstalowany w tym egzemplarzu spektrometru była mo˙zliwo´s´c otrzymania wieloizotopowego masowego spektrum. Badania do pracy zostały wykonane przy pomocy puszek Faraday’a oraz licznika jonów wysokiej klasy czuło´sci lSEM z filtrem RPQ.

Aridus II - system wprowadzania prób do spektrometru masowego Aridus II jest to sys-tem, którego zadaniem jest poprawa intensywno´sci sygnału. Jedynie aerozole o ´srednicach od 5 do 10 µm [82] trafiaj ˛a do spektrometru masowego, tak wi˛ec ka˙zdy system wprowadzania prób taki np. jak Aridus II, ma na celu zwi˛ekszenie prawdopodobie´nstwa generacji aerozoli o ustalonej ´srednicy. Za pocz ˛atkowy etap powstawania aerozoli odpowiedzialny jest rozpylacz (nebulizer). W badaniach do tej pracy, u˙zywane były 3 rozpylacze pneumatyczne (z bocznym dopływem argonu) zasysaj ˛ace przez kapilar˛e roztwory z dwoma ró˙znymi szybko´sciami 1- 50 i 2 - 100µl/min. Zasysanie cieczy było wywołane ró˙znic ˛a ci´snie´n jaka powstawała mi˛edzy na-czyniem z ciecz ˛a a rozpylaczem przez który przepływał strumie´n argonu (zasada podobna do zasady działania pompki wodnej)(rys.1.23).

Powstałe kropelki cieczy trafiały do teflonowej komory natryskowej (mgłowej - spray chamber), w której panowała temperatura 110^◦C [5]. W komorze tej nast˛epowało zmniejszenie ´srednicy aerozoli na wskutek parowania z jednoczesn ˛a eliminacj ˛a tych kropelek, których ´sred-nica była wi˛eksza ni˙z 10 µm (krople te opadały na dno komory natryskowej i były odprowa-dzone drenem na zewn ˛atrz Aridusa rys. 1.24). Aerozole o ´srednicy mniejszej ni˙z 10 µm trafiały w obszar membrany fluoropolimerowej (o postaci porowatej ´sciany) o temperaturze 160^◦C [5], na której zatrzymywane były nierozpuszczone cz ˛astki z próby. W obszarze tym nast˛epowało ko-lejne odparowywanie cieczy z aerozoli, przy jednoczesnym „przemiataniu” ich przez strumie´n argonu opcjonalnie poł ˛aczony ze strumieniem azotu (sweep gas), płyn ˛acych w przeciwnym kierunku ni˙z aerozole. Tak zło˙zony system powodował ruch aerozoli o odpowiednich ´sredni-cach w kierunku spektrometru. Celem zło˙zono´sci procesów zachodz ˛acych w Aridusie oprócz generacji odpowiednich aerozoli była równie˙z, redukcja tlenków, których sygnały mogły inter-ferowa´c z sygnałami poszukiwanych przez nas izotopów, fałszuj ˛ac tym samym otrzymywane przez nas wyniki [82].

Rysunek 1.24: Schemat budowy Aridus’a II (system wprowadzania próby do spektrometru masowego)[5].

Pomiar Pu w próbach o niskiej koncentracji tego pierwiastka, mo˙zliwy jest obecnie w Polsce jedynie w Instytucie Nauk Geologicznych PAN w Krakowie w ´Srodowiskowym Labo-ratorium Geochemii Izotopów kierowanym przez R.Anczkiewicza.