Metodyka pomiaru

Próbke przed rozpocz˛eciem pomiaru nale˙zy starannie przygotowa´c. Zanieczyszczenia nieintencjonalne powstaj ˛ace głównie podczas transportu s ˛a usuwane poprzez umycie próbki w alkoholu etylowym i acetonie z wykorzystaniem płuczki ultrad´zwi˛ekowej.

Uchwyt pomiarowy

Mierzony w cewkach pomiarowych moment magnetyczny pochodzi nie tylko od badanej próbki, lecz równie˙z od uchwytu pomiarowego, na którym próbka jest umieszczona.

Standardowo firma Quantum Design proponuje do pomiarów plastikow ˛a słomk˛e, która wnosi sygnał o wielko´sci co najmniej 10⁻⁷ emu w polu 1 kOe. Jak pokazuj ˛a wyniki w dalszej cz˛e´sci rozprawy, jest to stanowczo zbyt wiele, by mo˙zna było prowadzi´c odpowiednio dokładne pomiary próbek, z którymi miałam do czynienia podczas przedstawionych bada´n. Dodatkowo, wad ˛a słomek jest ich niepowtarzalno´s´c [48]. W celu rozwi ˛azania tego problemu u˙zyto uchwytu pomiarowego zbudowanego z listewki krzemowej wyci˛etej ze standardowej płytki krzemowej o

´srednicy 20 cm, która jest bardziej jednorodna magnetycznie od plastikowej słomki, co zostało zilustrowane na rysunku 3.4. Próbk˛e przyklejano zawsze w tym samym miejscu na uchwycie pomiarowym (z dokładno´sci ˛a lepsz ˛a ni˙z 1 mm), ˙zeby zapewni´c jak najwi˛eksz ˛a powtarzalno´s´c pomiarów w prowadzonych badaniach, co ułatwia pó´zniejsz ˛a interpretacj˛e wyników.

Wad ˛a tego rozwi ˛azania jest konieczno´s´c przyklejenia próbki do listewki krzemowej. W tym celu u˙zywano rozcie´nczonego kleju GE varnish (przy zastosowanych proporcjach kleju i rozpuszczalnika jest on prze´zroczysty i ma jasno˙zółty kolor). Sprawdzono wielokrotnie, ˙ze zastosowanie tego kleju nie ma zauwa˙zalnego wpływu na mierzony sygnał magnetyczny.

Przykładowe zdj˛ecie próbki na uchwycie pomiarowym przygotowanej do eksperymentu zostało przedstawione na rysunku 3.5.

Rysunek 3.4. Zale˙zno´s´c zmierzonego momentu magnetycznego m(z) od poło˙zenia na pustym uchwycie pomiarowym z mierzonego od jednego z ko´nców uchwytu. Szara linia reprezentuje najlepsz ˛a słomk˛e z dostarczonych przez firm˛e Quantum Design, jak ˛a udało si˛e znale´z´c podczas testów. Typowa słomka ma sygnał m(z) trzykrotnie wi˛ekszy. Czarna linia przedstawia moment magnetyczny m(z) dla uchwytu z

listewki krzemowej (rysunek z pracy [48]).

Rysunek 3.5. Zdj˛ecie próbki na uchwycie pomiarowym wykonanym z listewki krzemowej przygotowanej do przeprowadzenia eksperymentu.

Usuni˛ecie pola resztkowego

Obecno´s´c pola resztkowego w komorze próbki powoduje, ˙ze ustawione pole magnetyczne przez układ magnetometru nie jest zgodne z polem magnetycznym, w którym znajduje si˛e próbka. W magnetometrze SQUID nie ma bezpo´sredniego czujnika pola magnetycznego, warto´s´c pola magnetycznego podana do informacji u˙zytkownika jest oparta wył ˛acznie na podstawie nat˛e˙zenia pr ˛adu podawanego przez zasilacz magnesu. Pole resztkowe wyst˛epuj ˛ace w magnesie składa si˛e z dwóch przyczynków: (i) pierwszym jest wspomniane na pocz ˛atku rozdziału pole magnetyczne pochodz ˛ace od zakotwiczonych wirów, które wnikn˛eły do nadprzewodnika, z którego zbudowany jest magnes, (ii) ´zródłem drugiego jest rozproszone pole magnetyczne od elementów układu lub jego otoczenia, które mogłyby zosta´c namagnesowane wcze´sniej podczas przykładania silnego pola magnetycznego, rz˛edu kilku tesli.

Wielko´s´c pola resztkowego oszacowano za pomoc ˛a czujnika pola magnetycznego firmy Resonance Technology z halotronem marki Lake Shore pracuj ˛acego w zakresie od -3 T do 3 T. Z pomiarów wynika, ˙ze warto´s´c pola resztkowego w polach bliskich zera wynosi 14 Oe (dla pomiaru od 5 T do -3 T). W zwi ˛azku z tym pole resztkowe istotnie zaburza wynik pomiarów w małych polach magnetycznych. Wkład pochodz ˛acych od zakotwiczonych w nadprzewodniku wirów jest usuwany za pomoc ˛a opisanej na pocz ˛atku rozdziału procedury MAGNET RESET. Natomiast wkład do pola resztkowego pochodz ˛acy od namagnesowanych elementów układu pomiarowego jest niwelowany poprzez przyło˙zenie oscyluj ˛acego pola magnetycznego z malej ˛ac ˛a amplitud ˛a, otrzymanego poprzez sekwencyjn ˛a zmian˛e warto´sci pola np. -5 T, 4.5 T, -4 T etc do zera.

Procedury pomiarowe

W trakcie pracy doktorskiej wykonywano nast˛epuj ˛ace standardowe rodzaje pomiarów:

— zale˙zno´sci momentu magnetycznego od temperatury m(T ) w stałym polu magnetycznym,

— zale˙zno´sci namagnesowania od pola magnetycznego m(H) w stałej temperaturze. Nale˙zy zaznaczy´c, ˙ze przed seri ˛a pomiarów w małych polach magnetycznych (do 2 kOe), stosowano procedur˛e degaussacji oraz MAGNET RESET w celu usuni˛ecia pól resztkowych.

Pomiary m(T ) w stałym polu magnetycznym były wykorzystywane głównie do wyznaczenia temperatury Curie badanych warstw oraz w uproszczonej metodzie wyznaczania wykładników krytycznych, opisanej w rozdziale 6.4.

Pomiary m(H) w szerokim zakresie pól magnetycznych (do ±7 T) były wykorzystywane głównie do okre´slenia rodzaju dominuj ˛acego zachowania magnetycznego, przy czym dla warstw o charakterze ferromagnetycznym pomiar ten pozwalał te˙z wyznaczy´c namagnesowanie nasycenia i oszacowa´c koncentracj˛e Mn.

Pomiary m(H) w małym polu magnetycznym były wykorzystywane do dokładniejszego wyznaczania parametrów p˛etli histerezy (tj. namagnesowania pozostało´sciowego oraz pola koercji) oraz do wyznaczania wykładników krytycznych w metodzie podstawowej, co jest opisane w rozdziale 6.3. Przed tymi pomiarami przeprowadzona była procedura degaussacji, oraz zwracano szczególn ˛a uwag˛e, aby podczas pomiarów nie wł ˛aczy´c wysokich pól magnetycznych.

Wyznaczanie obj˛eto´sci warstwy

Aby w prawidłowy sposób wyznaczy´c namagnesowanie mierzonej warstwy potrzebne jest poprawne wyznaczenie jej obj˛eto´sci, czyli powierzchni oraz grubo´sci. Powierzchnia badanej warstwy była wyznaczana z du˙z ˛a dokładno´sci ˛a rz˛edu 0.01 mm² przy pomocy fotografii cyfrowej. Najpierw wykonywane było zdj˛ecie próbki poło˙zonej na papierze milimetrowym. Nast˛epnie za pomoc ˛a specjalistycznego programu napisanego w ´srodowisku Wolfram Mathematica wyznaczane było pole powierzchni w oparciu o metody cyfrowej analizy obrazów. Podczas tej analizy zaznaczono granice próbki, oznaczone na rysunku 3.6 kolorem czerwonym. Nast˛epnie dopasowano si˛e wirtualn ˛a siatk˛e (oznaczone na rysunku 3.6 kolorem zielonym) do siatki papieru milimetrowego znajduj ˛acego si˛e na zdj˛eciu. Program zlicza ilo´s´c pikseli w granicach próbki i nast˛epnie dzieli j ˛a przez ilo´s´c pikseli zawartych w jednym kwadracie siatki milimetrowej (odpowiada to polu powierzchni 1 mm²). Otrzymane w opisany powy˙zej sposób pole powierzchni próbki jest w mm².

Rysunek 3.6. Wyznaczanie pola powierzchni dla próbki N1319. Pole powierzchni wynosi 0.307 cm². Czerwona linia pokazuje granice próbki, a zielone linie - dopasowanie siatki do papieru milimetrowego.

Wyznaczenie grubo´sci badanej warstwy (Ga,Mn)N jest trudniejsze. Mo˙ze by´c ona w pierwszym przybli˙zeniu oszacowana dzi˛eki znajomo´sci czasu oraz pr˛edko´sci wzrostu warstwy, tzw. grubo´s´c technologiczna. Zastosowanie innych metod daje jednak znacznie dokładniejsze wyniki, w szczególno´sci u˙zycie: (i) mikroskopii SEM² lub (ii) spektroskopii masowej jonów wtórnych ³. W pierwszej metodzie wykorzystuje si˛e zdj˛ecia przełomu próbki, gdzie warstwa (Ga,Mn)N ma inny odcie´n ni˙z podło˙ze. Pomiar wykonuje si˛e w kilku miejscach, co zostało przedstawione na rysunku 3.7. Nast˛epnie wyznacza ´sredni ˛a grubo´s´c badanej warstwy. Drugi sposób oparty jest na wykorzystaniu profilu zawarto´sci pierwiastków otrzymanych metod ˛a SIMS, która polega na bombardowaniu powierzchni próbki za pomoc ˛a jonów cezu, a nast˛epnie zebraniu i analizowaniu za pomoc ˛a spektrometru masowego wybitych z jej powierzchni jonów wtórnych. Przykładowy wynik pomiaru SIMS został przedstawiony na rysunku 3.8. Grubo´s´c warstwy (Ga,Mn)N przyj˛eto jako gł˛eboko´s´c, dla której warto´s´c koncentracji Mn w mierzonej warstwie spada do połowy zmierzonej maksymalnej warto´sci. Typowa rozbie˙zno´s´c pomi˛edzy grubo´sciami wyznaczonymi za pomoc ˛a obu metod wynosi 40 nm dla warstw o grubo´sci technologicznej 200-450 nm.

Ze wzgl˛edu na fakt, ˙ze w pomiarze SEM wyznacza si˛e grubo´s´c warstwy na wi˛ekszym obszarze próbki ni˙z w metodzie SIMS, w badaniach opisanych w tej rozprawie u˙zyto grubo´sci wyznaczonych za pomoc ˛a metody SEM. Dla próbek, dla których nie był wykonany pomiar SEM, wykorzystano warto´sci otrzymane z pomiarów SIMS, jako dokładniejszych od grubo´sci technologicznej.

Rysunek 3.7. Fotografia wykonana za pomoc ˛a skaningowego mikroskopu elektronowego dla próbki N1319 wraz z wyznaczon ˛a grubo´sci ˛a warstwy (Ga,Mn)N. ´Srednia grubo´s´c warstwy wynosi 210 nm.

2 z ang. Scanning Electron Microscopy, skaningowy mikroskop elektronowy

3 z ang. Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS

Rysunek 3.8. Wynik pomiaru SIMS dla próbki N1319, na podstawie którego wyznaczono grubo´s´c warstwy (Ga,Mn)N. Czarna linia obrazuje sposób wyznaczania grubo´s´ci badanej warstwy, która w tym

przypadku wynosi 240 nm.

Wyznaczanie momentu magnetycznego badanej warstwy

Magnetometr SQUID podczas wykonywania pomiaru mierzy sum˛e sygnałów od badanej warstwy magnetycznej, podło˙za oraz (w naszym przypadku bardzo małych) niejednorodno´sci uchwytu pomiarowego. Warstwy magnetyczne dyskutowane w tej rozprawie s ˛a cienkimi warstwami (Ga,Mn)N o grubo´sci najwy˙zej kilkuset nanometrów, które zostały osadzone na podło˙zu szafirowym o grubo´sci rz˛edu kilkuset mikrometrów. Sygnał od podło˙za szafirowego zawiera człon liniowy (diamagnetyczny, dominuj ˛acy na przykładzie na rysunku 3.9(a)) oraz nieliniowy (widoczny po kompensacji sygnału za pomoc ˛a odj˛ecia członu liniowego w polu H), przedstawiony na rysunku 3.10. Poszukiwany sygnał magnetyczny od cienkiej warstwy magnetycznej jest z reguły niewielk ˛a poprawk ˛a do dominuj ˛acego diamagnetycznego sygnału od podło˙za. Z drugiej strony jest on porównywalny do nieliniowej cz˛e´sci sygnału podło˙za, szczególnie w przypadku próbek cienkich i/lub o niewielkiej koncentracji Mn.

Z tego powodu sygnał próbki był wyznaczony jako ró˙znica dwóch du˙zych sygnałów: (i) sygnału magnetycznego od całej próbki z warstw ˛a (Ga,Mn)N oraz (ii) sygnału magnetycznego podło˙za (referencji) zmierzonego w analogiczny sposób w osobnym pomiarze. Pomiary próbki referencyjnej musiały by´c wykonane w identycznych warunkach oraz według tej samej sekwencji pomiarowej co badana próbka. Przykładowe sygnały dla próbki (Ga,Mn)N i próbki referencyjnej zostały przedstawione na rysunku 3.9 (a). Nale˙zy podkre´sli´c, ˙ze odj˛ecie

sygnału referencyjnego nie mo˙ze zosta´c zast ˛apione poprzez odj˛ecie linii prostej, gdy˙z jak wspomniano wcze´sniej sygnał magnetyczny dla szafiru posiada człon nieliniowy w funkcji pola magnetycznego.

Rysunek 3.9. Zale˙zno´s´c m(H) w 1.8 K (a) dla próbki referencyjnej - prawie idealne diamagnetyczne, czyste podło˙ze szafirowe oznaczone zielon ˛a przerywan ˛a lini ˛a oraz warstwy (Ga,Mn)N N1338 o grubo´sci 320 nm i koncentracji Mn 1.4 % - niebieska linia, (b) zale˙zno´s´c m(H) dla magnetycznej warstwy po

odj˛eciu sygnału pochodz ˛acego od podło˙za.

- 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0

Rysunek 3.10. Przykład nieliniowej zale˙zno´sci m(H) w 1.8 K i 300 K dla próbki szafiru po odj˛eciu członu liniowego w polu magnetycznym.

Ze wzgl˛edu na to, ˙ze próbka referencyjna (osobno mierzone podło˙ze) ma inn ˛a mas˛e i wymiary ni˙z próbki z warstwami (Ga,Mn)N, nale˙zy uwzgl˛edni´c te ró˙znice przy odejmowaniu sygnału referencyjnego. Dodatkowo trzeba pami˛eta´c, ˙ze oprogramowanie MultiVu jak i wzór 3.1 zakładaj ˛a, ˙ze próbka jest punktem materialnym o zadanym momencie magnetycznym. Pomini˛ecie prawdziwych rozmiarów próbki prowadzi do kilkuprocetowego bł˛edu wyznaczanego momentu magnetycznego [48]. Aby uwzgl˛edni´c te rozbie˙zno´sci w obliczeniach u˙zyto tzw. współczynników geometrycznych w, które uzyskano poprzez

dopasowanie funkcji dla obiektu punktowego do odpowiedzi SQUIDa wygenerowanej dla próbki o wymiarach sko´nczonych, odpowiadaj ˛acych rozmiarom próbek badanych w tej rozprawie. W tej metodzie przybli˙zono próbk˛e obj˛eto´sciow ˛a poprzez siatk˛e, w w˛ezłach której rozmieszczono magnetyczne dipole punktowe [48].

Bior ˛ac pod uwag˛e wy˙zej wymienione fakty, w celu wyznaczenia momentu badanej warstwy wykorzystano równanie (3.2).

m⁰_X - moment magnetyczny badanej próbki zmierzony bezpo´srednio przez układ pomiarowy,

m⁰_R - moment magnetyczny próbki referencyjnej zmierzony bezpo´srednio przez układ pomiarowy,

µ_X- masa badanej próbki, µ_R - masa próbki referencyjnej

w_pr - współczynnik geometryczny badanej próbki w_R - współczynnik geometryczny próbki referencyjnej

Masa próbki była wyznaczana z dokładno´sci ˛a do 0.05 mg. Współczynniki wpr i wR s ˛a zale˙zne od rozmiarów próbki i były ka˙zdorazowo obliczane dla ka˙zdej badanej próbki. Rysunek 3.9 (b) przedstawia wynik pomiaru dla próbki badanej po odj˛eciu sygnału dla próbki podło˙za wg równania 3.2.

Zastosowanie wy˙zej opisanych metod przygotowania próbek oraz przeprowadzenia pomiarów pozwoliło na wykonanie bardzo dokładnych pomiarów magnetycznych cienkich warstw rozcie´nczonego izolatora magnetycznego (Ga,Mn)N i zbadanie jego zachowania w pobli˙zu przej´scia fazowego.