SQUID w chłodziarce rozcie´nczalnikowej

Aby mo˙zliwe było przeprowadzenie pomiarów magnetycznych w temperaturach milikelwinowych, umieszczono czujnik rf SQUID w chłodziarce rozcie´nczalnikowej. Schemat układu pomiarowego został przedstawiony na rysunku 3.13.

Rysunek 3.13. Schemat układu pomiarowego do pomiarów magnetometrycznych SQUID w temperaturach mK. Pole magnetyczne wytwarzane jest miedziany magnes. Cz˛e´s´c detekcyjna magnetometru (poł ˛aczona z czujnikiem SQUID) została umieszczona wewn ˛atrz komory pró˙zniowej w najzimniejszym punkcie układu. Próbka znajduje si˛e wewn ˛atrz jednej z cewek detekcyjnych. Dodatkowe

cewki kompensuj ˛ace równowa˙z ˛a sygnał pochodz ˛acy od zewn˛etrznego pola magnetycznego.

Cz˛e´s´c detekcyjna magnetometru (nadprzewodz ˛ace cewki zbieraj ˛ace sygnał) zostały umieszczone wewn ˛atrz komory pró˙zniowej w najzimniejszym punkcie układu, czyli zostały przymocowane do komory mieszania (oznaczona jako M na rysunku 3.11). Maj ˛a one kształt gradiometru pierwszego rz˛edu, czyli dwóch cewek nawini˛etych w przeciwnych kierunkach odseparowanych od siebie o niewielk ˛a odległo´s´c. Konfiguracja taka pozwala na wydzielenie badanego sygnału próbki z tła wnoszonego przez bardzo wolno zmienne pole magnetyczne z otoczenia np. pole ziemskie. Sama cewka zbieraj ˛aca została nawini˛eta na rurk˛e epoksydow ˛a poł ˛aczon ˛a cieplnie z komor ˛a chłodz ˛ac ˛a za pomoc ˛a srebrnych drutów i miedzianego bolca, jak to wida´c na rysunku 3.14.

Rysunek 3.14. Zdj˛ecie cewek pomiarowych (transformatora strumienia) u˙zywanych do detekcji sygnałów magnetycznych w chłodziarce rozcie´nczalnikowej.

Aby osi ˛agn ˛a´c stabilny punkt pracy sam czujnik rf SQUID został umieszczony w k ˛apieli helowej poza komor ˛a pró˙zniow ˛a i poł ˛aczony z cewkami detekcyjnymi za pomoc ˛a skr˛etki wykonanej z izolowanego drutu nadprzewodz ˛acego - kompletuj ˛ac transformator strumienia "przenosz ˛acy" zmian˛e strumienia pojawiaj ˛ac ˛a si˛e w obszarze cewek detekcyjnych do czujnika SQUID-owego. Układ jest wi˛ec zasadniczo taki sam jak w dowolnym komercyjnym układzie SQUID-owym, z bardzo wa˙znym wyj ˛atkiem, ˙ze próbka nie porusza si˛e w trakcie trwania pomiarów. Jakikolwiek mechaniczny ruch układu lub samej próbki na uchwycie, na odległo´sciach rz˛edu pojedynczych centymetrów wyzwala o rz˛edy wielko´sci wi˛eksze ciepło (tarcie) ni˙z jest w stanie odebra´c układ chłodz ˛acy chłodziarki rozcie´nczalnikowej, uniemo˙zliwiaj ˛ac utrzymanie niskiej temperatury w trakcie pomiaru. Uwarunkowania te spowodowały konieczno´s´c wypracowania innej metody wyznaczania namagnesowania próbki w bardzo niskich temperaturach.

W toku prac testowych okazało si˛e, ˙ze odpowiedz układu jest liniowa w polu magnetycznym gdy pole to było generowane przez zewn˛etrzna cewk˛e nawini˛eta z drutu miedzianego.

Cewka ta została umieszczona w k ˛apieli helowej na zewn ˛atrz komory pró˙zniowej (tak jak to przedstawiono schematycznie na rysunku 3.13) i pozwalała uzyska´c pole ok. 1000 Oe przy pr ˛adzie niewiele przekraczaj ˛acym 1 A. Ze wzgl˛edu na bardzo mały opór miedzi w 4.2 K mo˙zna było pracowa´c w zakresie +/- 800 Oe bez odparowywania znacz ˛acych ilo´sci helu z płaszcza helowego (kriostatu), w którym zanurzona była komora pró˙zniowa chłodziarki.

Wykres odpowiedzi układu magnetometrycznego w funkcji przykładanego pola magnetycznego przedstawia rysunek 3.15(a). Widoczny silny kształt "piły" wynika ze specyfiki działania elektroniki SQUID-owej, która "resetuje" si˛e, tj. zeruje napi˛ecie wyj´sciowe ka˙zdorazowo po przekroczeniu napi˛ecia granicznego (dolnego lub górnego) na danym zakresie pomiarowym.

Natomiast przyczyn ˛a pojawienia si˛e tak silnej, liniowej w polu, odpowiedzi magnetometru jest: po pierwsze pewne niesymetryczne umiejscowienie obu cewek detekcyjnych wzgl˛edem

´srodka cewki miedzianej generuj ˛acej pole, a po drugie brak idealnej symetrii w wykonaniu samych cewek zbieraj ˛acych jak i cewki generuj ˛acej pole. Wszystkie te efekty powoduj ˛a, ze strumie´n zewn˛etrznego pola magnetycznego nie jest idealnie kompensowany w okładzie detekcyjnym. Odpowied´z układu jest wi˛ec silnie zaburzona przez niezrównowa˙zony sygnał.

Tym nie mniej, najwa˙zniejsze dla samego pomiaru jest to, ze ten sygnał asymetrii powinien by´c liniowy z zewn˛etrznym polem, a zatem umieszczenie dodatkowej, celowo niesymetrycznie umieszczonej cewki sygnałowej (zaznaczonej na czerwono na rysunku 3.13), powinno pozwoli´c go skompensowa´c – o ile tylko pr ˛ad płyn ˛acy przez te dodatkow ˛a cewk˛e b˛edzie proporcjonalny do pr ˛adu generuj ˛acego pole w cewce miedzianej. Okazało si˛e, ˙ze wystarczy t˛e cewk˛e kompensacyjn ˛a, równie˙z wykonan ˛a z drutu miedzianego - kilkana´scie zwojów, zasili´c z tego samego zasilacza z którego zasilana była cewka główna poprzez prosty dzielnik oporowy.

Odpowiedni dobór kierunku pr ˛adu kompensuj ˛acego i oporów R1 i R2 pozwolił na niemal całkowite wyzerowanie sygnału asymetrii i prowadzenie pomiarów na wymaganym poziomie czuło´sci. Skuteczno´s´c zastosowanej kompensacji przedstawiona jest na rysunkach 3.15(a) i (b), gdzie przedstawiony jest wynik pomiaru momentu magnetycznego testowej próbki (Ga,Mn)As w T = 4.2K (zale˙zno´sci przedstawione kolorem granatowym) z odł ˛aczonym (panel a) i wł ˛aczonym układem kompensuj ˛acym (panel b).

- 1 0 0 - 5 0 0 5 0 1 0 0

Rysunek 3.15. (a) Przykładowy pomiar próbki (Ga,Mn)As z odł ˛aczonym układem kompensuj ˛acym.

Zmierzony sygnał ma kształ piły i wynika z specyfiki działania elektroniki SQUID. (b) Porównanie pomiarów dla próbki (Ga,Mn)As zmierzone za pomoc ˛a komercyjnego SQUIDa (czerwone linie) i SQUIDa w chłodziarce rozcie´nczalnikowej (z wł ˛aczonym układem kompensuj ˛acym, niebieskie linie). Widoczna jest bardzo dobra zgodno´s´c mi˛edzy pomiarami bez u˙zycia ˙zadnych dodatkowych

współczynników dopasowuj ˛acych.

Układ pomiarowy został skalibrowany u˙zywaj ˛ac jako wzorca sygnału małej cewki miedzianej umieszczonej w transformatorze strumienia w miejscu próbki, patrz rysunek 3.16(a). Znaj ˛ac ilo´s´c zwojów jak i ich ´srednic˛e łatwo mo˙zna obliczy´c moment magnetyczny generowany dla danego pr ˛adu, z tym, ˙ze w procesie kalibracji podawany był pr ˛ad zmienny o bardzo niskiej cz˛estotliwo´sci z zewn˛etrznego generatora i zapisywana była zale˙zno´s´c czasowa odpowiedzi układu magnetometrycznego, tak jak to przedstawia rysunek 3.16(b). Z danych

przedstawionych na tym wykresie (amplitudy sygnału i małego poziomu szumu) wynika, ˙ze zbudowany magnetometr pozwala na prowadzenie pomiarów z czuło´sci ˛a si˛egaj ˛aca 10⁻⁶emu.

0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 - 6

- 3

036

~ 2 . 5 · 1 0 ^{- 5} e m u

~ 6 · 1 0 ^{- 6} e m u

( b ) 4 V

3 V

Sygnal na wyjsciu SQUID (jednostki umowne)

c z a s ( m i n ) R S = 1 0 0 k Ω

V = 1 V

2 V f = 0 . 1 H z

Rysunek 3.16. a) Zdj˛ecie u˙zytych w pomiarze cewek detekcyjnych. b) Wykres kalibracyjny magnetometru SQUID w chłodziarce rozcie´nczalnikowej. Przedstawiono dodatkowo warto´s´c momentu magnetycznego wygenerowanego dla przyło˙zonego do cewki pr ˛adu zmiennego o napi˛eciu równym 1 V

i 4V.

Ko´ncowym testem działania całego układu był pomiar namagnesowania w funkcji pola magnetycznego dla próbki (Ga,Mn)As o koncentracji Mn 5%. Do testów wybrano próbk˛e wysokiej jako´sci, posiadaj ˛ac ˛a wyznaczon ˛a uprzednio w 4.2 K prostok ˛atn ˛a p˛etle histerezy.

Porównanie wyników z magnetometru komercyjnego (czerwone punkty) i opisywanego układu przedstawione zostały na rysunku 3.15(b). Widoczna jest bardzo dobra zgodno´s´c obu pomiarów, przy czym na podkre´slenie zasługuj ˛a dwa fakty. Po pierwsze, dane te zostały wykre´slone na jednym rysunku bez ˙zadnych dodatkowych współczynników dopasowuj ˛acych, po drugie zbudowany układ magnetometryczny umo˙zliwia ci ˛agły pomiar w trakcie zmiany pola magnetycznego - wła´sciwie niespotykana wła´sciwo´s´c komercyjnych magnetometrów SQUID-owych.

Badane w ramach niniejszej pracy doktorskiej warstwy (Ga,Mn)N otrzymano przy u˙zyciu dwóch metod wzrostu: (i) epitaksji z fazy gazowej (MOVPE) oraz (ii) epitaksji z wi ˛azek molekularnych (MBE). Próbki MOVPE zostały wyhodowane na Uniwersytecie w Linzu w grupie prof. A. Bonnani, a próbki otrzymane metod ˛a MBE - na Uniwersytecie w Bremie w grupie prof. D. Hommela.

W tym rozdziale zostan ˛a przedstawione wyniki charakteryzacji strukturalnej warstw (Ga,Mn)N otrzymanych za pomoc ˛a obu metod.

4.1. Warstwy (Ga,Mn)N wyhodowanych metod ˛ a MOVPE

Warstwy (Ga,Mn)N o grubo´sci kilkuset nanometrów były otrzymane w temperaturze 850^◦C na podło˙zu szafirowym o płaszczy´znie wzrostu c (c-plane), na które wcze´sniej osadzano warstw˛e buforow ˛a GaN o grubo´sci rz˛edu 1 µm. Wyhodowane warstwy były wszechstronnie scharakteryzowane, poprzez poddanie wnikliwej analizie strukturalnej oraz analizie składu chemicznego [16, 19]. W tym celu u˙zyto ró˙znorodnych technik, tj. TEM¹, HRXRD²i SXRD³, EXAFS⁴, HAAADF-STEM⁵, EELS⁶ oraz SIMS.

Badania mikroskopowe struktury zostały wykonane przy u˙zyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego (marki JEOL 2011 Fast TEM) przez dr Tiana Li na Uniwersytecie w Linz. Obrazy TEM wykonano u˙zywaj ˛ac napi˛ecia przyspieszania elektronów wynosz ˛acego 200 kV. Przykładowe obrazy TEM dla próbki zawieraj ˛acej 3.1 % Mn zostały przedstawione na rysunku 4.1. Wyniki otrzymane dla ni˙zszej rozdzielczo´sci [rysunek 4.1(a)] pokazuj ˛a istnienie dyslokacji niciowych (ang. threading) oraz brak wydziele´n innych faz krystalograficznych blisko powierzchni próbki i na mi˛edzypowierzchni (powierzchni granicznej pomi˛edzy warstw ˛a (Ga,Mn)N a buforem GaN) w odró˙znieniu od warstw (Ga,Fe)N [25]. Obrazowanie technik ˛a HR-TEM [rysunek 4.1(b)] pokazuje pozycje atomów w sieci krystalicznej. Wyniki HR-TEM

1 z ang. Transmission Electron Microscope, transmisyjny mikroskop elektronowy

2 z ang. High Resolution X ray Diffraction, wysokorozdzielcza dyfrakcja rentgenowska

3 z ang. Synchrotron X ray Diffraction, dyfrakcja rentgenowska z u˙zyciem ´zródła synchrotronowego

4 z ang. Extended X-Ray Absorption Fine Structure, subtelna struktura blisko progu absorpcji promieniowania rentgena

5 z ang. High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscopy, mikroskop skaningowo transmisyjny

6 z ang. Electron Energy Loss Spectroscop, spektroskopia strat energii elektronów

na obszarze zaprezentowanym na rysunku 4.1(b) potwierdzaj ˛a jednorodn ˛a fazowo struktur˛e krystaliczn ˛a badanych warstw [19].

Rysunek 4.1. Obrazy TEM o ni˙zszej (a) i wysokiej (b) rozdzielczo´sci dla warstwy zawieraj ˛acej 3.1 % Mn (rysunek z pracy [19]). Wyniki pokazuj ˛a brak wydziele´n obcej fazy krystalograficznej.

Pomiary wysokorozdzielczej dyfrakcji rentgenowskiej HR XRD oraz SXRD równie˙z udowadniaj ˛a brak obcych faz krystalograficznych w badanych warstwach. Wyniki dla próbek o koncentracji Mn 0, 1.8, 3.1 oraz 3.3 % zostały przedstawione na rysunku 4.2. Dodatkowo, mała szeroko´s´c połówkowa piku GaN (002) oraz piku GaN (004) ´swiadczy o jednolitej strukturze krystalograficznej badanych próbek [19].

Wyniki bada´n EXAFS pokazały, ˙ze 95 % jonów Mn dla warstw (Ga,Mn)N o koncentracji jonów magnetycznych do 3 % (maksymalnej koncentracji Mn mo˙zliwej obecnie do uzyskania przy u˙zyciu metody MOVPE) jest w stanie ładunkowym 3+ i znajduje si˛e w sieci krystalicznej w pozycji podstawieniowej Ga [16, 19]. Warstwy te charakteryzuj ˛a si˛e mał ˛a ilo´sci ˛a defektów i losowym rozmieszczeniem jonów Mn. Zostało to udowodnione poprzez pomiary HAADF-STEEM i EELS wykonanych na Uniwersytecie w Grazu, które pokazały jednorodny rozkład Mn w warstwach oraz brak wydziele´n na powierzchni, mi˛edzypowierzchni i w buforze GaN. Badania spektroskopii masowej jonów wtórnych (SIMS) były wykonane przez dr R. Jakieł˛e w Instytucie Fizyki PAN. Pomiary SIMS pozwoliły wyznaczy´c zarówno grubo´sci badanych warstw (Ga,Mn)N, jak równie˙z koncentracj˛e jonów Mn. Badania SIMS potwierdziły jednorodny rozkład Mn w badanych warstwach (co jest widoczne na rysunku 4.3) [19]. Pomimo bardzo dobrych wła´sciwo´sci strukturalnych próbki maj ˛a du˙zy opór a˙z do temperatury pokojowej, co wskazuje na brak transportu poprzez stany Mn w przerwie energetycznej.

Rysunek 4.2. Wyniki pomiarów HR XRD i SXRD dla próbek (Ga,Mn)N o koncentracji Mn mniejszej ni˙z 3.3 % (rysunek z pracy [19]).

0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 1 0 ^{1 7}

1 0 ^{1 8} 1 0 ^{1 9} 1 0 ^{2 0} 1 0 ^{2 1}

M n

Koncentracjaa ( at/cm3 )

G łę b o k o ś ć [ µm ]

Rysunek 4.3. Wyniki pomiaru SIMS dla próbek (Ga,Mn)N o koncentracji Mn 4.8 · 10²⁰cm⁻¹lub 1.1 % (S1080). Grubo´s´c warstwy oszacowano na 740 nm.

4.2. Warstwy (Ga,Mn)N wyhodowane metod ˛ a MBE

Próbki (Ga,Mn)N otrzymane metod ˛a MBE maj ˛a podobn ˛a struktur˛e jak wyhodowane metod ˛a MOVPE, na któr ˛a składaj ˛a si˛e: (i) podło˙ze szafirowe o płaszczy´znie wzrostu c (c-plane), (ii) bufor GaN (0001) o grubo´sci 2 µm wyhodowany metod ˛a MOVPE, oraz (iii) wła´sciwa warstwa (Ga,Mn)N o grubo´sci rz˛edu 200 nm otrzyman ˛a metod ˛a MBE. Wszystkie próbki omawiane w tym rozdziale zostały wyhodowane w temperaturze 730^◦C lub 760^◦C.

Ni˙zsza temperatura wzrostu ni˙z dla metody MOVPE (850^◦C), w przypadku wzrostu warstwa po warstwie utrudnia proces wyhodowanie jednorodnych warstw (Ga,Mn)N. Otrzymanie jednolitych warstw azotku galu z manganem jest mo˙zliwe poprzez zwi˛ekszon ˛a ruchliwo´s´c atomów Ga i N podczas wzrostu dzi˛eki działaniu Mn jako ´srodek powierzchniowo czynny.

Jednocze´snie nadmiar Mn wyparowuje z uwagi na stosunkowo niski współczynnik wbudowania atomów tego pierwiastka do GaN. W celu zapobiegania tworzeniu si˛e klastrów Mn, unika si˛e warunków wzrostu nadmiernie bogatych w Mn, co uzyskuje si˛e poprzez precyzyjne regulowanie strumieni Ga i Mn podczas wzrostu warstwy [50].

Badane próbki były charakteryzowane, podobnie jak warstwy wyhodowane metod ˛a MOVPE, przy u˙zyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Obrazy TEM w ró˙znym powi˛ekszeniu przedstawiono na rysunku 4.4. Próbka N1306 pokazana na rysunkach 4.4(a) oraz 4.4(b), była wyhodowana w warunkach wzrostu bogatych w Mn. Krystalograficzny rozdział faz (np. na MnN, Mn₂N₃, Mn₃N₂ etc.) jest widoczny poprzez tzw. pr ˛a˙zki Moiré. Zupełnie inne wyniki uzyskano dla próbek (Ga,Mn)N otrzymanych w warunkach, w których u˙zyto mniejszego strumienia Mn, co przedstawiono dla próbki N1319 na rysunkach 4.4(c) i 4.4(d), na których nie wida´c ani rozdziału faz ani klastrów innej fazy krystalicznej. Jony manganu w takich warstwach wbudowały si˛e w warstw˛e GaN, tworz ˛ac jednorodn ˛a warstw˛e (Ga,Mn)N bez wydziele´n fazowych. Dodatkowo, nie stwierdzono tworzenia si˛e dyslokacji przechodz ˛acych w badanych warstwach. W dalszej cz˛e´sci pracy b˛ed ˛a omawiane tylko jednorodne warstwy (Ga,Mn)N o bardzo dobrej jako´sci krystalograficznej np. N1319.

Wła´sciwo´sci krystalograficzne badanych warstw zostały zbadane poprzez pomiary RBS⁷ przedstawione na rysunku 4.5, które były wykonane przez H. Reuthera, J. Grenzer i J. von Borany w Instytucie Helmholtz-Zentrum w Dre´znie-Rosendorf. W trakcie tego typu pomiarów próbki były bombardowane strumieniem jonów He⁺o energii 1.7 MeV. Rozproszone wstecznie jony He były zbierane pod k ˛atem 170^◦ (wzgl˛edem padaj ˛acej wi ˛azki) za pomoc ˛a detektora krzemowego o rozdzielczo´sci energetycznej 18 keV. Badano warstwy (Ga,Mn)N o koncentracji Mn do 10 % w trybie losowym oraz wykorzystuj ˛ac technik˛e kanałowania jonów (równolegle do kierunku 0001). Badania te wykazały bardzo dobre wła´sciwo´sci krystalograficzne mierzonych próbek. Dowodem na to jest fakt, ˙ze wydajno´s´c RBS spada poni˙zej 3 % dla pomiaru z wykorzystaniem kanałowania jonów - rysunek 4.5 po lewej stronie. Warto´s´c ta jest w dobrej

7 Rutherford Backscattering Spectrometry, spektrometria rozpraszania wstecznego jonów

Rysunek 4.4. Obrazy TEM w ró˙znej skali dla warstwy wyhodowanej w warunkach wzrostu wysoce bogatych w Mn (N1306) przedstawiono na rysunkach (a) i (b). Krystalograficzny rozdział faz jest widoczny poprzez tzw. pr ˛a˙zki Moiré - rysunek (b). Zdj˛ecia TEM [rysunki (c) i (d)] otrzymano dla (Ga,Mn)N wyhodowanych w optymalnych warunkach wzrostu. Potwierdzaj ˛a one bardzo dobre

wła´sciwo´sci krystalograficzne badanych warstw (Ga,Mn)N (rysunek z pracy [50]).

zgodno´sci ze znormalizowan ˛a wydajno´sci ˛a rozpraszania wynosz ˛ac ˛a 2.8 %, obliczon ˛a dla idealnego kryształu GaN. W zwi ˛azku z tym mo˙zna stwierdzi´c, ˙ze jony Mn w badanych warstwach GaN podstawiaj ˛a jony Ga, a oszacowana całkowita ilo´s´c atomów mi˛edzyw˛ezłowych wynosi około 1.6 % całkowitej ilo´sci kationów. Ilo´s´c wbudowanego Mn potwierdziły symulacje mierzonego sygnału za pomoc ˛a programu SIMNRA [51]. Powi˛ekszenie po prawej stronie rysunku 4.5 obrazuje bardzo dobr ˛a zgodno´s´c krzywych eksperymentalnych i otrzymanych w wyniku symulacji dla warstw zawieraj ˛acych 10 % Mn oraz czystego podło˙za GaN.

Bardzo dobr ˛a jako´s´c krystalograficzn ˛a mierzonych warstw (Ga,Mn)N potwierdziły równie˙z badania HR XRD dla odbicia w kierunku (10¯15) dla próbek o koncentracji Mn od 0 do 10 %, które zostały przedstawione na rysunku 4.6. Widoczne na mapach s ˛a dwa maksima: o wi˛ekszej intensywno´sci około Qz = 6.06 Å⁻¹ zwi ˛azany z podło˙zem GaN, oraz o mniejszej intensywno´sci (zaznaczony na rysunku 4.6 liter ˛a A) pochodzi od cienkiej warstwy (Ga,Mn)N i jego pozycja przesuwa si˛e wraz z koncentracj ˛a Mn.

Rysunek 4.5. Wyniki pomiarów RBS dla próbek (Ga,Mn)N o ró˙znej koncentracji Mn wykonanych w dwóch konfiguracjach: trybie losowym oraz wzdłu˙z kanału (0001). Na powi˛ekszeniu przedstawiono porównanie wyników eksperymentu (punkty) i symulacji (linie) dla czystego podło˙za GaN (kolor czarny) oraz próbki (Ga,Mn)N o koncentracji Mn 10 % (kolor zielony). Strzałki wskazuj ˛a pozycj˛e Mn i Ga na

powierzchni oraz mi˛edzypowierzchni (Ga,Mn)N oraz podło˙za (rysunek z pracy [50]).

Rysunek 4.6. Mapy przestrzeni odwrotnej dla piku odbicia (10¯15). Skala barw jest od bieli dla najni˙zszych warto´sci do czerni dla najwi˛ekszych warto´sci logarytmu z intensywno´sci. Maksimum o najwi˛ekszej intensywno´sci jest zwi ˛azane z podło˙zem GaN. Maksimum obok niego o mniejszej intensywno´sci zaznaczony na rysunku liter ˛a A pochodzi od warstwy (Ga,Mn)N (rysunek z pracy [50]).

Przykładowe wyniki pomiarów SIMS zostały przedstawione na rysunku 4.7. Badane warstwy charakteryzuj ˛a si˛e jednorodnym rozkładem Mn. Rysunek 4.7(a) przedstawia wynik pomiarów SIMS dla próbki (Ga,Mn)N. Próbowano domieszkowa´c warstwy (Ga,Mn)N m.in. za pomoc ˛a krzemu. Jednak jak widoczne jest na rysunku 4.7(b ), koncentracja krzemu w mierzonej

warstwie (Ga,Mn)N:Si jest 3 rz˛edy wielko´sci mniejsza ni˙z zawarto´s´c Mn. Podobne wyniki otrzymano dla warstw domieszkowanych As. Z tego powodu w dalszej cz˛e´sci rozprawy próbki te s ˛a analizowane jako warstwy (Ga,Mn)N bez domieszek.

0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5

Rysunek 4.7. Wyniki pomiaru SIMS dla próbek: (a) (Ga,Mn)N (wyznaczona koncentracja Mn 10 %), (b) (Ga,Mn)N:Si (wyznaczona koncentracja Mn 9.5 %). Na rysunku (b) koncentracja krzemu w mierzonej warstwie jest 3 rz˛edy wielko´sci mniejsza ni˙z zawarto´s´c Mn. Z tego powodu w dalszej cz˛e´sci rozprawy

próbka ta jest analizowana jak warstwa (Ga,Mn)N.

4.2.1. Wielowarstwy zawieraj ˛ace (Ga,Mn)N

W przedstawionej pracy doktorskiej analizowano równie˙z próbki supersieci otrzymanych metod ˛a MBE na Uniwersytecie w Bremie. Schemat badanej wielowarstwy został przedstawiony na rysunku 4.8(a). Próbki były otrzymane w nast˛epuj ˛acy sposób: na podło˙zu szafirowym o płaszczy´znie wzrostu c (c-plane) otrzymano metod ˛a MOVPE warstw˛e bufforu GaN, na któr ˛a naparowano o´smiokrotnie u˙zywaj ˛ac technologii MBE sekwencj˛e warstw (GaMn)N/GaN:Mg.

Grubo´s´c pojedynczej warstwy (Ga,Mn)N wynosiła 45 nm, a GaN:Mg - 10 nm. Podczas otrzymywania wielowarstwy wykonano badania RHEED⁸, które potwierdziły jej jednorodny wzrost.

8 z ang. Reflection High-Energy Electron Diffraction, odbiciowa dyfrakcja wysokoenergetycznych elektronów

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 1 0 ^{1 6}

1 0 ^{1 7} 1 0 ^{1 8} 1 0 ^{1 9} 1 0 ^{2 0} 1 0 ^{2 1} 1 0 ^{2 2}

M n M g

Koncentracja [ at/cm3 ]

G l e b o k o s c [ µm ]

( b )

Rysunek 4.8. (a) Schemat badanych supersieci. (b) Wyniki pomiarów SIMS dla wielowarstwy zawieraj ˛acej (Ga,Mn)N.

Struktur˛e zmierzonej wielowarstwy potwierdza wynik spektroskopii masowej jonów wtórnych [patrz rysunek 4.8 (b)]. Wida´c na nim, ˙ze oscylacyjna zale˙zno´s´c koncentracji Mg od gł˛eboko´sci znajduje si˛e w przeciwfazie z analogiczn ˛a krzyw ˛a dla Mn. Wynik ten potwierdza uzyskanie zało˙zonej w czasie wzrostu struktury wielowarstwy, gdzie naprzemiennie otwierano komórki efuzyjne zawieraj ˛ace Mn i Mg. Oczekiwano, ˙ze na mi˛edzypowierzchni (Ga,Mn)N/GaN:Mg dziury mog ˛a wnika´c do (Ga,Mn)N, co prowadziło by do powstania przewodz ˛acego (Ga,Mn)N o wy˙zszym T_C, w którym oddziaływanie pomi˛edzy spinami b˛edzie po´sredniczone za pomoc ˛a swobodnych dziur tak jak w przypadku (Ga,Mn)As [52].

Wyznaczenie diagramu fazowego dla warstw (Ga,Mn)N

5.1. Wła´sciwo´sci magnetyczne warstw (Ga,Mn)N

5.1.1. Warstwy (Ga,Mn)N o koncentracji x_Mn< 3.1 %

Model p − d Zenera postuluje pojawienie sie sprz˛e˙zenia ferromagnetycznego w (Ga,Mn)N w temperaturze pokojowej przy koncentracji Mn wi˛ekszej ni˙z 5 % i przy obecno´sci dziur w pasmie walencyjnym około 5 · 10²⁰ cm² [2]. Jednocze´snie prace do´swiadczalne dotycz ˛ace wła´sciwo´sci magnetycznych dla tego zwi ˛azku wykazywały ró˙znorodne zachowania dla warstw o tym samym nominalnym st˛e˙zeniu Mn. Przez cz˛e´s´c grup (Ga,Mn)N opisywany był jako niemagnetyczny [53], inni klasyfikowali go jako niskotemperaturowe szkło spinowe [54] lub ferromagnetyk z T_C od 8 K [14] do znaczanie przekraczaj ˛acej 300 K [55–57].

Wykonane wcze´sniej w moim zespole pomiary magnetyczne warstw (Ga,Mn)N otrzymanych metod ˛a MOVPE o koncentracji Mn poni˙zej 0.6 % wykazały [16], ˙ze warstwy o niskiej koncentracji nie wykazuj ˛a cech charakterystycznych dla uporz ˛adkowania ferromagnetycznego, tj. maj ˛a zerow ˛a koercj˛e i remanencj˛e. W temperaturach powy˙zej 1.8 K warstwy te s ˛a paramagnetyczne, co potwierdziło uprzednie badania wykonane na Uniwersytecie Warszawskim [21]. Warstwy te posiadaj ˛a siln ˛a anizotropi˛e magnetyczn ˛a z tzw."łatw ˛a płaszczyzn ˛a", tj. moment magnetyczny warstwy, gdy nieobecne jest zewn˛etrzne pole magnetyczne, lokuje si˛e w płaszczy´znie warstwy (patrz rysunek 5.1), a dokładnie prostopadle do osi c. Zachowanie to było modelowane dla nieoddziałuj ˛acych jonów Mn (L = 2, S = 2) z zastosowaniem trygonalnego pola krystalicznego struktury krystalicznej GaN typu wurcytu oraz dystorsji Jahna-Tellera [16]. Zgodno´s´c danych eksperymentalnych oraz teoretycznych, potwierdza wcze´sniejsze wyniki bada´n [23, 58], wskazuj ˛ac, ˙ze w (Ga,Mn)N jony manganu znajduj ˛a si˛e w stanie ładunkowym Mn³⁺.

Rysunek 5.1. Znormalizowane do warto´sci M (H = 5 T) dla H⊥c krzywe namagnesowania zmierzone w 1.85 K dla czterech próbek (Ga,Mn)N o koncentracji Mn poni˙zej 0.6 %. Kształt znormalizowanych krzywych wskazuje na brak ferromagnetyzmu w warstwach dla T > 1.8 K. Zastosowany model dla nieoddziałuj ˛acych jonów Mn³⁺ (kolor pomara´nczowy) dobrze opisuje krzywe do´swiadczalne m(H)

(rysunek na podstawie pracy [16]).

W naszym zespole wykonano równie˙z badania dla warstw (Ga,Mn)N otrzymanych metod ˛a MOVPE o wy˙zszej koncentracji Mn, a˙z do 3.1 %. W warstwach tych zaobserwowano przejawy istnienia sprz˛e˙zenia ferromagnetycznego pomi˛edzy jonami Mn [19], takie jak szybszy wzrost namagnesowania w małych polach magnetycznych w porównaniu do krzywej teoretycznej obliczonej dla nieoddziałuj ˛acych jonów Mn. Przykładowy wykres ilustruj ˛acy to zjawisko został przedstawiony na rysunku 5.2. Z drugiej strony, krzywe do´swiadczalne w okolicy H = 0 Oe pokazały brak dowodów na wyst ˛apienie porz ˛adku ferromagnetycznego takich, jak: niezerowa koercja, p˛etla histerezy i niezerowa remanencja a˙z do najni˙zszych temperatur osi ˛agalnych w komercyjnym magnetometrze T = 1.85 K (wstawka na rysunku 5.2).

Inna przesłanka wskazuj ˛aca na ferromagnetyczny charakter sprz˛e˙zenia Mn-Mn w warstwach (Ga,Mn)N została zilustrowana na rysunku 5.3. Przedstawiono na nim zale˙zno´s´c podatno´sci magnetycznej od temperatury dla próbek o koncentracji 1.1, 1.8 i 3.1 % narysowan ˛a w skali podwójnie logarytmicznej. Podatno´s´c zdefiniowano jako warto´s´c namagnesowania w 1 kOe podzielon ˛a przez to pole. Warto´s´c κ, nachylenia zale˙zno´sci χ(T ) w skali podwójnie logarytmicznej, wskazuje na typ sprz˛e˙zenia magnetycznego w badanym materiale.

Oczywi´scie, w przypadku braku oddziaływa´n spełnione jest prawo Curie, wi˛ec współczynnik nachylenia prostej wynosi -1, czyli wykładnik κ jest 1. Gdy oddziaływanie spin-spin jest antyferromagnetyczne, jak w dla obj˛eto´sciowych półprzewodników II-Mn-VI [59] lub np.

w warstwach ZnO domieszkowanych Co otrzymanych metod ˛a ALD [60] wykładnik κ jest mniejszy ni˙z jeden (przykładowy wynik zaznaczono za pomoc ˛a szarej linii i punktów na rysunku 5.3). Jak wida´c na rysunku 5.3 nachylenie krzywych dla warstw (Ga,Mn)N jest wi˛eksze ni˙z opisywane przez prawo Curie (wykładnik κ jest wi˛ekszy niz 1), co jest charakterystyczne dla nieuporz ˛adkowanych ferromagnetyków [20, 61].

Rysunek 5.2. Zale˙zno´s´c znormalizowanego namagnesowania w 1.85 K od pola magnetycznego dla warstw (Ga,Mn)N (punkty) oraz zale˙zno´s´c teoretyczna wyliczona dla nieoddziałuj ˛acych jonów Mn³⁺. Wstawka przedstawia krzyw ˛a eksperymentaln ˛a i teoretyczn ˛a w pobli˙zu H = 0 Oe.

Krzywe do´swiadczalne wykazuj ˛a zerow ˛a koercj˛e i remanencj˛e, co ´swiadczy o braku uporz ˛adkowania magnetycznego dalekiego zasi˛egu w badanych warstwach (rysunek z pracy [19]).

1 1 0 1 0 0

Rysunek 5.3. Zale˙zno´s´c podatno´sci magnetycznej od temperatury dla warstw (Ga,Mn)N o ró˙znej zawarto´sci Mn. Podatno´s´c zdefiniowano jako warto´s´c namagnesowania w 1 kOe podzielon ˛a przez to pole. Dla porównania dodano dane dla (Zn,Co)O. nachylenie krzywych dla warstw (Ga,Mn)N jest wi˛eksze ni˙z opisywane przez prawo Curie (wykładnik κ jest wi˛ekszy niz 1), co jest bezpo´srednim dowodem na istnienie oddziaływania ferromagnetycznego w badanych warstwach (rysunek z pracy [60]).

Ferromagnetyzm w (Ga,Mn)N był przewidywany za pomoc ˛a ró˙znych odmian oblicze´n ab-initio [3, 62–83]. W pracach tych warto´sci całki wymiany J_nn s ˛a wi˛eksza od 0 dla tego zwi ˛azku, co wida´c na rysunku 5.4. Stała Curie C dla (Ga,Mn)N i (Ga,Mn)N:Si została wyznaczona eksperymentalnie przy zało˙zeniu sprz˛e˙zenia dwóch jonów Mn za pomoc ˛a oddziaływania wymiany J_nnS₁S₂ [19, 84, 85], gdzie J_nn > 10 meV [19]. Warto´s´c wyznaczonej stałej Curie jest wi˛eksza od stałej Curie C₀ dla nieoddziałuj ˛acych jonów Mn.

Aby oszacowa´c rodzaj sprz˛e˙zenia magnetycznego w (Ga,Mn)N i (Ga,Mn)N:Si obliczono

znormalizowan ˛a warto´s´c stałej Curie (C/C₀) przedstawion ˛a na rysunku 5.5. Czerwona i

znormalizowan ˛a warto´s´c stałej Curie (C/C₀) przedstawion ˛a na rysunku 5.5. Czerwona i