III. BADANIA WŁASNE
9. Wyniki badań i ich dyskusja
9.1. Mikroskopia świetlna i elektronowa skaningowa
Typową mikrostrukturę stopu Ni−25Mo−8Cr w stanie po standardowej obróbce
cieplnej (650°C, 24 h) ujawnioną przy uŜyciu mikroskopu świetlnego przedstawiono
na rys. 9.1. Jest to typowa mikrostruktura dla metali o strukturze krystalicznej ściennie
centrowanej z charakterystycznymi bliźniakami wyŜarzania. Widoczne są duŜe ziarna
z niewielką ilością drobnych cząstek, najprawdopodobniej wtrąceń niemetalicznych lub
wydzieleń węglików. Wydzielenia fazy umacniającej Ni2(Mo,Cr) są zbyt małe,
by moŜna było je ujawnić za pomocą mikroskopu świetlnego. Wydzielenia te moŜna
zaobserwować jedynie w transmisyjnym mikroskopie elektronowym w ciemnym polu
widzenia (w jasnym polu wydzielenia dają zbyt mały kontrast) [00Dym2]. Typowe
wydzielenia fazy Ni2(Mo,Cr) pokazano na rys. 9.2.
Rys. 9.1. Typowa mikrostruktura stopu Ni−25Mo−8Cr po konwencjonalnym starzeniu (stan wyjściowy), LM
Rys. 9.2. Wydzielenia fazy umacniającej po konwencjonalnym starzeniu; TEM – ciemne pole wraz dyfrakcją selektywną
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Na rys. 9.3 zamieszczono mikrostruktury badanego stopu po róŜnych
wariantach obróbki cieplnej uzyskane za pomocą mikroskopii świetlnej. W celach
porównawczych wszystkie mikrostruktury przedstawiono przy tych samych powiększeniach, przy czym dla kaŜdego wariantu obróbki cieplnej wybrano po dwa
powiększenia. JuŜ z pobieŜnej obserwacji zgładów wynika, Ŝe zarówno czas starzenia
próbek, jak i wielkość odkształcenia plastycznego wpływa znacząco na charakter
utworzonej mikrostruktury. Przy małych powiększeniach niektóre zgłady wydają się
być przetrawione. Dopiero obserwacje przy większych powiększeniach ukazują
szczegóły utworzonej mikrostruktury – widoczne są wydzielenia płytkowe oraz duŜe
obszary wolne od wydzieleń. Wielkość obszarów wolnych od wydzieleń zmniejsza się
wraz z wydłuŜeniem czasu starzenia i wzrostem odkształcenia nadanego przed
starzeniem. Mikrostrukturę tego stopu po konwencjonalnym starzeniu i po róŜnych
stopniach odkształcenia nadawanego w temperaturze pokojowej badano w pracy Gazdowicza [00Gaz]. Z porównania mikrostruktur otrzymanych w prezentowanych badaniach z mikrostrukturami materiału odkształconego opisanymi przez Gazdowicza wynika, Ŝe tworzenie się nowej fazy (nowych faz) płytkowej zachodzi w miejscach,
w których intensywność odkształcenia była największa, czyli w miejscach pasm ścinania. W obszarach o jednorodnej mikrostrukturze, zbudowanej zazwyczaj
z równoległych bliźniaków odkształcenia przebiegających w tym samym kierunku, fazy
płytkowe nie tworzą się lub tworzą się dopiero po najdłuŜszym czasie i największym
odkształceniu. Ilustracją tego spostrzeŜenia jest Rys. 9.4, na którym przedstawiono
mikrostruktury przy duŜym powiększeniu próbek odkształconych do 50%
i wyŜarzanych przez 4000 h, 6000 h, 8000 h i 16000 h. Na mikrofotografiach moŜna
zaobserwować, Ŝe przy najdłuŜszych czasach wyŜarzania obszary wolne od wydzieleń
Wyniki badań ______________________________________________________________________
Rys. 9.3. Mikrostruktury stopu Ni−25Mo−8Cr po róŜnych wariantach obróbki cieplnej: 650°C/8000 h (1a, 1b), 650°C/16000 h (2a, 2b), 50%+650°C/4000 h (3a, 3b), 50%+650°C/6000 h (4a, 4b), 50%+650°C/8000 h (5a, 5b), 50%+650°C/16000 h (6a, 6b), 70%+650°C/6000 h (7a, 7b), 70%+650°C/8000 h (8a, 8b), 70%+650°C/16000 h
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.4. Mikrostruktury odkształconego do 50% i wyŜarzanego przez 4000 h (a), 6000 h (b), 8 000 h (c), 16000 h (d); LM
Badania wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego
potwierdziły wyniki uzyskane za pomocą mikroskopu świetlnego, a dodatkowo
poszerzyły wiedzę o rozkładzie poszczególnych pierwiastków w nowo powstałych
fazach. Rys. 9.5 przedstawia przykładowe mikrostruktury próbek trawionych wyŜarzanych przez 4000 godzin zobrazowane przy uŜyciu elektronów wtórnych.
Uwagę zwraca fakt, Ŝe wszystkie mikrostruktury próbek odkształcanych plastycznie
przed starzeniem, zarówno do 50% jak i 70% redukcji przekroju, były bardzo podobne pod względem składu fazowego, tzn. we wszystkich mikrostrukturach moŜna było
wyróŜnić płytki, szare tło oraz obszary ciemniejsze o nieregularnych kształtach.
Obszary reprezentujące szare tło odpowiadały obszarom o jednorodnym odkształceniu
plastycznym. RóŜnice pomiędzy poszczególnymi wariantami sprowadzały się
do objętości względnej nowych faz. Dla większego odkształcenia i dłuŜszego czasu
wyŜarzania ułamek fazy płytkowej był wyraźnie większy. Białe obwódki wokół
zgładów (kontrast wytwarzany przez elektrony wtórne silnie zaleŜy od pochylenia
obserwowanej powierzchni).
Rys. 9.5. Mikrostruktury stopu Ni-25Mo-8Cr po 4000 h; a) próbka nieodkształcona, b) próbka po 50% odkształcenia; SEM SE
Dodatkowych informacji o badanych materiałach dostarczyły mikrostruktury wybranych próbek uzyskane przy obrazowaniu z uŜyciem elektronów wstecznie
rozproszonych (BSE). Obserwacje takie przeprowadzano na próbkach wypolerowanych, lecz nie trawionych. NatęŜenie wzbudzonych w próbce elektronów
wstecznie rozproszonych jest silnie uzaleŜnione od średniej liczby atomowej
pierwiastków obecnych w analizowanym obszarze. Im większa liczba atomowa Z, tym
większe rozpraszanie. Dlatego miejsca wzbogacone w pierwiastki cięŜkie (w badanym
stopie w Mo) są znacznie jaśniejsze od miejsc, w których cięŜkich pierwiastków jest
mniej. Często ten rodzaj kontrastu w mikroskopii skaningowej nazywany jest
kontrastem Z. Dodatkowo, elektrony wstecznie rozproszone mają tę właściwość, Ŝe
ich intensywność zaleŜy od orientacji krystalograficznej obserwowanych obszarów, co
sprawia, Ŝe w materiale polikrystalicznym moŜna obserwować kontury poszczególnych
Wyniki badań
______________________________________________________________________
nieodkształconej i wyŜarzanej przez 16000 godzin. Mikrofotografia a) przedstawia
obraz uformowany przez elektrony wtórne, natomiast mikrofotografia b) obraz utworzony przez elektrony wstecznie rozproszone. Obszary jaśniejsze na Rys. 9.6 b
odpowiadają zarówno innej orientacji, jak i innemu składowi chemicznemu. Trudno
jednoznacznie rozstrzygnąć, który z tych czynników ma dominujący charakter. NaleŜy
zwrócić równieŜ uwagę na powierzchnię ziarn na Rys. 9.6 – nie jest ona "gładka", lecz
wykazuje charakterystyczną fakturę. Przyczyną tej faktury jest występowanie
drobnodyspersyjnej fazy umacniającej, która po długotrwałym wyŜarzaniu uformowała
cząstki o wielkości wykrywalnej w skaningowym mikroskopie elektronowym.
Obrazowanie w kontraście Z pozwala jednoznacznie wyróŜnić w badanych
próbkach cząstki fazy o zwiększonej zawartości Mo. Są one białe, mają niewielkie
rozmiary, rzadko przekraczające 1 µm, i występują przewaŜnie w obszarach o duŜej
gęstości fazy płytkowej. Niektóre z tych cząstek mogą być węglikami, lecz moŜliwe jest
takŜe występowanie faz P, δ lub fazy µ. Obecność fazy P stwierdzono w wielu spoinach
stopów Ni−Mo−Cr [09DuP]. Faza µ nie występuje w Ŝadnym
z dwuskładnikowych układów równowagi fazowej tworzonych przez główne składniki stopu 242, lecz potwierdzono jej obecność w układzie trójskładnikowym Ni-Mo-Cr
[84Rag, 91Goz]. Nie moŜna takŜe wyeliminować obecności węglików bogatych w Mo,
np. typu MC lub M6C, poniewaŜ tworzą się one w wielu stopach niklu, w których
zawartość Mo przekracza ok. 6-8% at. i w których nie ograniczano zawartości C poniŜej
0,03% [09DuP]. Stop 242 naleŜy do tej kategorii stopów. NaleŜy jednak mieć
na uwadze, Ŝe zwykle węgliki typu MC tworzą się pod koniec procesu krzepnięcia,
a następnie, podczas dalszych obróbek cieplnych, przemieniają się w węgliki typu M6C. NaleŜałoby zatem oczekiwać, Ŝe objętość względna węglików nie będzie podlegać
większym wahaniom podczas obróbek cieplnych zastosowanych w niniejszej pracy.
Tymczasem porównanie mikrostruktur próbek nieodkształconych i odkształconych starzonych przez ten sam okres czasu (Rys. 9.7) pokazuje, Ŝe ilość fazy "białej", a więc
wzbogaconej w Mo, jest zdecydowanie większa w próbkach odkształcanych przed
starzeniem, w których ogólnie objętość względna wszystkich nowych faz jest znacznie
większa. Co więcej, faza "biała" tworzy się w obszarach o duŜej gęstości
niejednorodności odkształcenia, w których ułatwiona jest dyfuzja pierwiastków
stopowych (Mo). Biorąc to pod uwagę, moŜna przyjąć, Ŝe podczas długotrwałego
Analiza punktowa EDS potwierdziła wysoką zawartość Mo w fazie "białej".
Na Rys. 9.8 pokazano cząstkę, z której wykonano analizę chemiczną. Skład chemiczny
(% mas. (% at.)) analizowanej cząstki był następujący: Mo 52% (40%), Cr 10% (14%),
Fe 1% (1%), Ni 37% (45%). Zwiększona zawartość Cr w stosunku do średniej
zawartości Cr w stopie wskazuje, Ŝe jest to faza złoŜona, a jej skład chemiczny
odpowiada w przybliŜeniu składowi fazy µ stwierdzonej eksperymentalnie w serii
stopów Ni−Mo−Cr [84Rag, 91Goz].
Rys. 9.6. Mikrostruktura próbki nieodkształconej i starzonej przez 16000 h: a) obrazowanie SE, b) obrazowanie BSE
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.7. Mikrostruktury próbek wyŜarzanych przez 16 000 godzin; SEM BSE: a) próbka nieodkształcona przed starzeniem, b) próbka odkształcana przed starzeniem, c)
powiększony obszar próbki b)
Rys. 9.8. Mikrostruktura stopu po wyŜarzaniu przez 8000 h z zaznaczonym miejscem analizy punktowej
Badania SEM z wykorzystaniem elektronów wstecznie rozproszonych umoŜliwiły
ogólną charakterystykę zmian mikrostruktury zachodzących podczas długotrwałego
wyŜarzania stopu 242. Ogólną tendencją rozwoju mikrostruktury jest pojawianie się
i wzrost gęstości fazy (faz) płytkowej wraz ze wzrostem odkształcenia i czasu starzenia.
Fazy płytkowe pojawiają się sporadycznie w próbkach, które nie były odkształcane
przed starzeniem, lecz ich ilość wyraźnie wzrasta z czasem starzenia. W próbkach
odkształcanych przed starzeniem, ilość fazy płytkowej jest większa w próbkach
walcowanych z większą redukcją przekroju. Wskazuje to na znaczący wpływ defektów
struktury krystalicznej wprowadzonych przez odkształcenie na szybkość dyfuzji
pierwiastków stopowych i tym samym na zarodkowanie i rozrost nowych faz. Wraz ze wzrostem czasu starzenia pojawiają się teŜ obszary, które są wyraźnie ciemniejsze
Pierwiastek % mas. % at.
Cr 10 14
Fe 1 1
Ni 37 45
od pozostałych, co oznacza, Ŝe zawartość Mo w tych obszarach uległa znacznemu
zmniejszeniu. Przykład takiego obszaru pokazano na Rys. 9.9 wraz z zaznaczonym miejscem, z którego wykonano analizę punktową EDS. Wyznaczony skład chemiczny
jest następujący (% mas. (% at.)): Mo – 19% (12%), Cr – 11% (13%), Fe – 1% (2%), Ni
69% (73%). Wraz ze zmniejszeniem zawartości Mo w tych obszarach nastąpiło ich
wzbogacenie w Cr i Fe w stosunku do średniego składu stopu. Na rys. 9.10 pokazano
mikrostrukturę próbki odkształconej do 50% redukcji przekroju i starzonej przez 8000
godzin. Występują tu fazy charakterystyczne dla wszystkich wariantów obróbki.
Zaznaczono miejsca, z których wykonano analizę punktową EDS. Skład chemiczny
w poszczególnych punktach przestawiony jest w Tabeli 9.1.
Rys. 9.9. Mikrostruktura stopu po wyŜarzaniu przez 6000 h z zaznaczonym miejscem analizy punktowej
Rys. 9.10. Mikrostruktura próbki odkształconej do 50% redukcji przekroju i starzonej przez 8000 godzin z zaznaczonymi miejscami analizy punktowej
Pierwiastek % mas. % at.
Cr 11 13
Fe 1 2
Ni 69 73
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Tabela 9.1. Skład chemiczny obszarów zaznaczonych na Rys. 9.10.
Analiza składu chemicznego w poszczególnych obszarach wskazuje na wyraźne
przegrupowanie (dyfuzję) głównych pierwiastków stopowych, które jest przyspieszane
przez przemiany fazowe. W osnowie (punkt 3) skład chemiczny jest zbliŜony
do średniego składu stopu. Jednocześnie obserwuje się dwie fazy, w których zawartość
Mo jest większa niŜ średnia zawartość w stopie, jednak w jednej z tych faz zawartość
Cr zmniejszyła się, podczas gdy w drugiej zwiększyła się. Cząstka w punkcie 4
(najjaśniejsza) jest zapewne tego samego rodzaju cząstką co na rys. 9.8, a mniejsza
zawartość Mo wynika z faktu, Ŝe cząstka jest mniejsza i na wynik analizy wpłynęła
w znacznym stopniu osnowa. Obszar oznaczony jako punkt 2 jest niemal identyczny z obszarem analizowanym na Rys. 9.9. Dla porównania wykonano podobne analizy punktowe dla próbki odkształconej do 70% i wyŜarzanej przez 16000 godzin (Rys. 9.11
i Tabela 9.2). Charakter kontrastu oraz wyniki analizy chemicznej są podobne
do próbek wyŜarzanych przez krótsze okresy czasu.
Rys. 9.11. Mikrostruktura próbki odkształconej do 70% redukcji przekroju i starzonej przez 16000 godzin z zaznaczonymi miejscami analizy punktowej
Cr Fe Ni Mo
mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. %
pt1 6 7 - - 65 73 29 20
pt2 12 14 - - 68 73 20 13
pt3 8 10 - - 65 72 27 18
Tabela 9.2. Skład chemiczny obszarów zaznaczonych na Rys. 9.11.
Na Rys. 9.12 przedstawiono charakterystyczną mikrostrukturę próbki odkształconej
do 70% i starzonej przez 16000 godzin, a na Rys. 9.13 powiększony fragment tej
mikrostruktury. Widoczne są obszary o róŜnym stopniu szarości – od bieli do czerni.
Dominuje kontrast pochodzący od róŜnego stęŜenia pierwiastków, lecz kontrast
od róŜnej orientacji krystalograficznej jest równieŜ widoczny.
Rys. 9.12. Mikrostruktura próbki odkształconej do 70% i starzonej przez 16000 h, SEM BSE
Rys. 9.13. Powiększenie Rys. 9.12, SEM BSE
Cr Fe Ni Mo
wt.% at. % wt.% at. % wt.% at. % wt.% at. %
pt1 10 13 1 1 41 50 48 35 pt2 10 13 1 1 49 57 40 28 pt3 13 15 2 2 68 72 17 11 pt4 11 13 1 1 69 73 19 12 pt5 6 8 1 1 66 73 26 18 pt6 8 10 1 1 67 73 24 16
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Badania na skaningowym mikroskopie elektronowym umoŜliwiły wykonanie
ilościowych map EDS rozkładu głównych pierwiastków występujących w stopie: Mo,
Cr, Ni dla materiałów odkształconego i nieodkształconego starzonych przez 16000 godzin (Rys. 9.14, 9.15). Mapy są uzupełnieniem analizy punktowej, gdyŜ pozwalają
zobrazować zmiany w składzie chemicznym próbki na większych obszarach.
Przykładowe mapy ilościowe pokazano na Rys. 9.14. (dla materiału nieodkształconego)
oraz na Rys. 9.15 dla materiału odkształconego do 70% – obie próbki były starzone w czasie 16000 godzin.
Rys. 9.14. Analiza składu chemicznego w poszczególnych obszarach, materiał nieodkształcony i starzony przez 16000 h
Rys. 9.15. Mapa rozkładu pierwiastków, materiał odkształcony do 70% i starzony przez 16000 h