III. BADANIA WŁASNE
9. Wyniki badań i ich dyskusja
9.2. Rentgenowska analiza fazowa
Zmierzone dyfraktogramy rentgenowskie są dwojakiego rodzaju (Rys. 9.16,
9.17). Pierwszy rodzaj przedstawia proste dyfraktogramy, na których moŜna wyróŜnić
pięć głównych pików. Dyfraktogramy te odpowiadają próbkom, które nie były
odkształcane przed starzeniem. Charakterystyczną cechą tych dyfraktogramów jest brak
pików pochodzących od fazy umacniającej Ni2(Mo,Cr). MoŜna to tłumaczyć zbyt
małymi rozmiarami cząstek umacniających, które nie pozwoliły na wytworzenie wiązek
dyfrakcyjnych o intensywności wystarczającej do zarejestrowania. Główne piki
odpowiadają pikom od Ni, lecz są nieco przesunięte względem połoŜeń teoretycznych
wyznaczonych dla czystego niklu. Przesunięcie wynika z obecności pierwiastków
stopowych, które zmieniają parametr struktury krystalicznej. Na uwagę zasługuje takŜe
zwiększona szerokość pików. Ma to zapewne związek z obecnością koherentnych
wydzieleń fazy Ni2(Mo,Cr), które wywołują w strukturze krystalicznej duŜe napręŜenia
wewnętrzne wywołujące poszerzenie. Charakterystyczne dla tych próbek jest jednak to, Ŝe połoŜenie kątowe, a więc takŜe parametr sieci, zmienia się wraz z czasem starzenia.
Zmiany dla próbek nieodkształcanych dla dwóch skrajnych czasów starzenia 4000 i 16000 godzin przedstawiono w Tabeli 9.3. Dla porównania zamieszczono teŜ
teoretyczne połoŜenia pików dla czystego niklu. Zmniejszenie odległości
międzypłaszczyznowych po 16000 godzinach względem tych samych odległości
zmierzonych po 4000 godzin moŜe świadczyć o początku wydzielania się Mo
z roztworu stałego (atomy Mo mają promień 137 pm, podczas gdy atomy Ni i Cr mają
podobne rozmiary – odpowiednio 124 i 125 pm).
Tabela 9.3. PołoŜenia kątowe głównych pików
2θ Próbka 111 200 220 311 0%+650°C/4000 h 50,9722 59,4822 89,3712 110,5008 0%+650°C/16 000 h 51,1276 59,5014 89,3753 110,5454 Ni referencyjna 52,0127 60,71 91,3822 113,4324
Fazy, które moŜna zidentyfikować na postawie dyfraktogramów to: roztwór stały Ni,
fazy o strukturze krystalicznej faz Ni3Mo (karty JCPDS 00-017-0572 oraz 04-001-0133) i Ni4Mo (karta JCPS 04-007-0562) oraz faza Cr18Ni40Mo42 (karty JCPDS 00-031-0404 i 00-007-0050) oraz faza heksagonalna oparta o stechiometrię Mo0,5Ni0,5 (karta
Wyniki badań
______________________________________________________________________
JCPDS 04-002-1276). NaleŜy jednak zwrócić uwagę, Ŝe obserwowane piki są
poprzesuwane względem ich teoretycznych połoŜeń, co związane jest zapewne
z odmiennym składem chemicznym obserwowanych faz i faz skatalogowanych na kartach JCPDS. Faza Cr18Ni40Mo42 odpowiada stechiometrii fazy P, natomiast połoŜenia dla fazy Mo0,5Ni0,5 mogą odpowiadać zarówno połoŜeniom fazy δ jak i µ.
Identyfikację fazową utrudniała tekstura krystalograficzna, jaką zapewne zyskały próbki
odkształcane przez walcowanie. Obecność tekstury wpływa znacząco na względne
intensywności poszczególnych pików, a w skrajnych przypadkach niektóre piki mogą
być całkowicie wygaszone. Dyfraktogram z opisanymi pikami wykonany dla próbki
odkształconej do 50% redukcji przekroju i wyŜarzanej przez 4000 godzin
przedstawiono na Rys. 9. 18.
Rys. 9.16. Przykładowe dyfraktogramy dla próbek nie odkształcanych przed starzeniem: a) czas 4000 godzin, b) czas 16000 godzin
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.17. Przykładowe dyfraktogramy dla próbek odkształcanych przed starzeniem: a) odkształcenie 50%, czas 6000 godzin, b) odkształcenie 70%, czas 6000 godzin, c) odkształcenie 50%, czas 16000 godzin, d) odkształcenie 70%, czas 16000 godzin
Rys. 9.18. Dyfraktogram próbki odkształconej do 50% i wyŜarzanej przez 4000 godzin wraz z identyfikacją pików
9.3. Transmisyjna mikroskopia elektronowa
Badania z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej pozwoliły na dokładniejszą charakterystykę faz obserwowanych podczas badań na mikroskopie świetlnym, elektronowym skaningowym oraz za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej.
Ogólne cechy mikrostruktury są takie same – w strukturze dominują wydzielenia
płytkowe, szczególnie w próbkach odkształcanych przed starzeniem. Pod względem
jakościowym mikrostruktury po wszystkich stopniach odkształcenia i wszystkich
czasach wyŜarzania były bardzo podobne. Dlatego opis mikrostruktury przeprowadzono
łącznie dla wszystkich wariantów. Charakterystyczną cechą mikrostruktury jest to, Ŝe
nowe fazy zarodkują głównie w obszarach o bardzo niejednorodnym odkształceniu
(pasma ścinania, przecięcia bliźniaków odkształcenia) i wrastają w odkształconą
osnowę – Rys. 9.19. Faza umacniająca jest nadal obecna w osnowie, o czym świadczą
refleksy od nadstruktury na dyfrakcji elektronowej (Rys. 9.19). Faz ta jest obecna nawet po najdłuŜszych czasach wyŜarzania, lecz rozmiary cząstek tej fazy są znacznie większe
niŜ po konwencjonalnym starzeniu. Na Rys. 9.20 przedstawiono wydzielenia fazy
umacniającej w próbce odkształconej do 50% redukcji przekroju i wyŜarzanej przez
4000 godzin. Długość wydzieleń typu Ni2(Mo,Cr) wzrosła niemal dziesięciokrotnie – z
około 10 do 100 nm. Obraz w ciemnym polu widzenia uzyskano z refleksu 1/3 [220]. W fazie Ni2(Mo,Cr) co trzecia płaszczyzna 220 lub 420 jest obsadzona tylko przez atomy molibdenu lub chromu; pomiędzy tymi płaszczyznami znajdują się płaszczyzny
obsadzone tylko przez atomy niklu. Dlatego na dyfrakcji elektronowej dodatkowe refleksy od tej fazy pojawiają się zawsze w pozycjach 1/3<220> lub 1/3<420>
pochodzących od osnowy, tj. struktury regularnej ściennie centrowanej (roztwór stały
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.19. Wydzielenia fazy płytkowej na tle odkształconej osnowy w próbce 50%+650°C/8000 h z odpowiadającą dyfrakcją selektywną z obszaru osnowy
Rys. 9.20. Wydzielenia fazy umacniającej w osnowie próbki wariantu 50%+650°C/4000 h; jasne i ciemne pole widzenia z odpowiadającą dyfrakcją selektywną, TEM
Inne fazy zidentyfikowane na dyfraktogramach rentgenowskich, takie jak Ni4Mo (D1a) oraz Ni3Mo są takŜe krystalograficznie związane z osnową o strukturze regularnej ściennie centrowanej. W fazie Ni3Mo co czwarta, a w fazie Ni4Mo co piąta płaszczyzna
420 obsadzona jest przez atomy molibdenu. Refleksy od tych faz pojawiają się
na dyfrakcji elektronowej odpowiednio w pozycjach: 1/4 <420> i 1/5 <420>. Z danych literaturowych [01Ary] wynika jednak, Ŝe faza Ni3Mo występuje w dwóch odmianach
o róŜnej strukturze krystalicznej: jako faza metastabilna o strukturze krystalicznej D022
(tI8) i stabilna o strukturze D0a (oP8). Struktura D022 jest strukturą wywodzącą się od
struktury regularnej ściennie centrowanej, a struktura D0a jest strukturą heksagonalną.
Przemiana fazy metastabilnej (D022) w stabilną (D0a) zachodzi, wg van Tendeloo i wsp.
[75Ten], z udziałem ścinania, które generuje duŜą gęstość błędów ułoŜenia. Obecność
obu tych faz w badanym stopie ujawniły badania rentgenowskie, a potwierdziły badania za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej.
Na Rys. 9.21 przedstawiono wydzielenie płytkowe o strukturze krystalicznej fazy Ni3Mo wraz selektywną dyfrakcją elektronową. Dyfrakcja elektronowa wraz
z obrazem w ciemnym polu widzenia jednoznacznie wskazują, Ŝe analizowana faza ma
strukturę krystaliczną fazy Ni3Mo, gdyŜ 3 refleksy od nadstruktury znajdują się
połoŜeniach 1/4, 2/4 i 3/4 refleksu typu 420. Obraz z mikroskopu transmisyjnego
ujawnił jeszcze inną waŜną cechę mikrostruktury – obszary przylegające do wydzieleń
płytkowych są zrekrystalizowanym roztworem stałym niklu. Na Rys. 9.22
przedstawiono analizy chemiczne z poszczególnych obszarów mikrostruktury stopu odkształconego do 50% redukcji przekroju i wyŜarzanego przez 4000 h. Pokazują one, Ŝe powstawanie nowych faz związane jest z intensywną dyfuzją pierwiastków
stopowych: fazy płytkowe (głównie Ni3Mo) wzbogacają się w Mo i zubaŜają w Cr,
a w przylegających do płytek obszarach roztworu stałego następuje wzrost stęŜenia Cr
i zmniejszenie Mo. Na uwagę zasługuje róŜnica w składzie chemicznym odkształconej
osnowy i zrekrystalizowanego roztworu stałego. Zrekrystalizowany roztwór stały zawiera więcej Cr i mniej Mo. Podobne róŜnice występują takŜe w próbkach
po większym odkształceniu (70%) i dłuŜszym czasie wyŜarzania. Ilustruje to Rys. 9.23,
na którym obszar z punktem EDS3 jest zrekrystalizowanym roztworem stałym, a obszar z punktem EDS1 odkształconą osnową. Obserwowano jednak obszary, w których
w odkształconej osnowie zawartość Mo była zbliŜona do zawartości nominalnej
Wyniki badań
______________________________________________________________________
zrekrystalizowanych roztworu stałego wzrasta równieŜ zawartość Ŝelaza.
Wraz ze wzrostem czasu wyŜarzania płytki nowych faz stają się dominującym
elementem mikrostruktury, tak jak to wykazały juŜ badania na elektronowym
mikroskopie skaningowym. W niektórych obszarach zaobserwowano strukturę płytek
fazy Ni3Mo poprzedzielanych płytkami roztworu stałego Ni (Rys. 9.25). Skład chemiczny fazy płytkowej ulega jednak pewnym fluktuacjom nawet w obrębie
tego samego wariantu obróbki. Na rysunku 9.26 przedstawiono mikrostrukturę próbki
po 70% odkształcenia i wyŜarzaniu przez 16000 godzin wraz z zaznaczonymi
miejscami analizy punktowej EDS. Analiza chemiczna pokazuje, Ŝe płytka fazy nie
zawierającej błędów ułoŜenia zawiera więcej molibdenu niŜ płytka bez błędów ułoŜenia
(nie ujawniono w tej fazie błędów ułoŜenia pomimo pochylania próbki w mikroskopie
w zakresie kątów ±20°). Identyczna struktura płytkowa została zidentyfikowana
przez Arya'ego w stopie o składzie 70% at. Ni, 24% at. Mo i 6% at. Cr jako faza typu Ni3Mo o strukturze krystalicznej D022 [01Ary]. Faza bez błędów ułoŜenia, o podobnym
składzie chemicznym, moŜe być zatem fazą o strukturze krystalicznej D0a. Podobne fazy nie zawierające błędów ułoŜenia, takŜe wzbogacone Mo, lecz w mniejszym stopniu
(prawdopodobnie z uwagi na krótszy czas wyŜarzania – 6000 h), zaprezentowano
na Rys. 9.27 i 9.28 wraz z dyfrakcjami selektywnymi (fazy ciemne). Skład chemiczny analizowanych faz był następujący (% mas. (% at.)): Mo – 27 (18), Cr 6 (8) i Ni 67
(74). Przedstawione dyfrakcje nie odpowiadają strukturze regularnej ściennie
centrowanej, a więc nie mogą naleŜeć do faz będących pochodnymi tej struktury (D022
lub D1a). MoŜe to być zatem faza stabilna typu Ni3Mo o strukturze krystalicznej D0a. Nie udało się jednak jednoznacznie potwierdzić tego faktu, gdyŜ skład chemiczny tych
faz odbiega od składu faz z układu Ni–Mo–Cr skatalogowanych w bazach danych, co wpływa na wartości parametrów struktury tych faz i uniemoŜliwia jednoznaczne
rozwiązanie dyfrakcji elektronowych.
Zmiany składu chemicznego zachodzące podczas wyŜarzania badanego
materiału zilustrowano równieŜ na Rys. 9.29, który obejmuje niemal wszystkie
charakterystyczne elementy zmieniającej się mikrostruktury. Występuje tu odkształcona
niezrekrystalizowana osnowa (EDS1), fazy płytkowe (EDS2 i EDS4), zrekrystalizowany roztwór stały Ni (EDS3) oraz sferyczna cząstka o duŜej zawartości
molibdenu (cząstka taka widoczna jest takŜe na Rys. 9.26), której skład chemiczny
Rys. 9.21. Wydzielenie fazy płytkowej z przylegającymi obszarami zrekrystalizowanego roztworu stałego; TEM jasne i ciemne pole widzenia z odpowiadającą dyfrakcją
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.22. Mikrostruktura oraz analiza chemiczna EDS, materiał odkształcony do 50% i wyŜarzany przez 4000 h, TEM
Cr Fe Ni Mo
mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. %
EDS 1 12 15 - - 64 70 24 15
EDS 2 6 8 1 1 67 73 26 17
EDS 3 13 15 2 2 66 70 19 12
Rys. 9.23. Mikrostruktura próbki wariantu 70%+650°C/6000 h z zaznaczonymi miejscami analizy EDS
Cr Fe Ni Mo
mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. %
EDS 1 11 14 - - 64 70 25 17
EDS 2 15 17 2 2 68 70 15 10
EDS 3 5 7 1 1 66 73 28 19
Rys. 9.24. Mikrostruktura próbki wariantu 70%+650°C/6000 h z zaznaczonymi miejscami analizy EDS
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.25. Charakterystyczna mikrostruktura płytkowa po odkształceniu 70% i wyŜarzaniu przez 16000 h: a) jasne pole widzenia, b) ciemne pole widzenia, c)
Cr Fe Ni Mo
mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. %
EDS 1 10 12 1 1 67 72 22 15
EDS 2 6 7 1 1 67 74 26 18
EDS 3 13 16 2 2 68 71 17 11
EDS 4 6 7 1 1 65 72 28 20
Rys. 9.26. Mikrostruktura próbki wariantu 70%+650°C/16000 h z zaznaczonymi miejscami analizy EDS
Rys. 9.27. Nowa faza w próbce po 70% odkształceniu i wyŜarzaniu przez 6000 h wraz z dyfrakcją elektronową
Wyniki badań
______________________________________________________________________
Rys. 9.28. Nowa faza w próbce po 70% odkształceniu i wyŜarzaniu przez 6000 h wraz z dyfrakcją elektronową
Cr Fe Ni Mo
mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. % mas.% at. %
EDS 1 10 12 1 1 67 72 22 15
EDS 2 6 7 1 1 67 74 26 18
EDS 3 13 16 2 2 68 71 17 11
EDS 4 6 7 1 1 65 72 28 20
EDS 5 12 16 1 1 49 56 38 26
Rys. 9.29. Charakterystyczne wydzielenia nowych faz po odkształceniu 70% i wyŜarzaniu przez 6000 h w temperaturze 650°C