Index of /rozprawy2/10643

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział InŜynierii Metali i Informatyki Przemysłowej. ROZPRAWA DOKTORSKA „Wpływ długotrwałego wyŜarzania na mikrostrukturę i własności stopu Ni−25Mo−8Cr”. mgr inŜ. ELśBIETA STĘPNIOWSKA. Promotor: prof. dr hab. inŜ. Stanisław Dymek. Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa WyŜszego (Narodowe Centrum Nauki) w ramach grantu promotorskiego nr N N507 296 739. Kraków, 2013.

(2) Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi Panu prof. dr. hab. inŜ. Stanisławowi Dymkowi za przekazaną mi wiedzę, Ŝyczliwość, poświęcony czas oraz cenne wskazówki udzielone w czasie prowadzenia badań i pisania niniejszej pracy.. Szczególne wyrazy wdzięczności za wsparcie i wiarę kieruję do Moich Rodziców i MęŜa..

(3) Spis treści ______________________________________________________________________ I. Wstęp…………………………………………………………………………….….1 II. Aktualny stan zagadnienia……………………………………………………..........3 1. Rozwój historyczny stopów niklu…………………………………………...…3 2. Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu……………………......6 3. Podział i skład chemiczny stopów niklu…………………………………..…..11 3.1 Stopy niklu umacniane roztworowo………………………………...…..12 3.2 Stopy niklu umacnianie wydzieleniowo…………………………….......17 3.3 Stopy niklu umacniane dyspersyjnie……………………………………20 4. Skład fazowy stopów niklu…………………………………………………….22 4.1. Fazy występujące w stopach niklu z molibdenem …………………….26 4.2. Fazy występujące w stopach niklu z chromem………………………...33 4.3. Fazy występujące w stopach niklu z molibdenem i chromem…………34 5. Charakterystyka stopu Ni−25Mo−8Cr…………………………………………38 III. Badania własne……………………………………………………………………..45 6. Cel i teza pracy………………………………………………………………...45 7. Materiał badań…………………………………………………………………46 8. Metodyka badań……………………………………………………………….47 8.1. Badania mikrostrukturalne……………………………………….……..47 8.1.1. Mikroskopia świetlna…………………………………...….…47 8.1.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa…………………...…..47 8.1.3. Transmisyjna mikroskopia elektronowa……………………...47 8.1.4. Badania rentgenowskie…………………………………...…..48 8.2. Badania własności mechanicznych………………………………..…...48 8.2.1. Pomiar twardości i mikrotwardości………………………......48 8.2.2. Próba rozciągania……………………………………….....…49 9. Wyniki badań i ich dyskusja…………………………………………………..50 9.1 Mikroskopia świetlna i elektronowa skaningowa……………………..50 9.2 Rentgenowska analiza fazowa………………………………………...64 9.3 Transmisyjna mikroskopia elektronowa……………………………....68 9.4 Własności mechaniczne…………………………………………….…78 9.4.1.Twardość i mikrotwardość...……………………………….…78 9.4.1.Próba rozciągania……….....……………………………….…80 10. Wnioski…………………………………………………………………….…85 IV. Literatura………………………………………………………………………..…86.

(4) Wstęp ______________________________________________________________________. I. WSTĘP Praca urządzeń przemysłowych w podwyŜszonej temperaturze i jednocześnie w korozyjnym środowisku stawia przed inŜynierami i technologami zadanie opracowania bardzo wytrzymałych i odpornych materiałów. Gwałtowny postęp techniczny w ostatnich kilkudziesięciu latach potęguje wzrost wymagań w zakresie wytrzymałości materiałów konstrukcyjnych i ich odporności korozyjnej, co jest szczególnie istotne w przypadku instalacji chemicznych i energetycznych oraz elementów turbin i silników lotniczych. Od kilkudziesięciu lat wymagania te spełniają, w mniejszym lub większym stopniu, stopy na osnowie niklu. Są to zazwyczaj stopy wieloskładnikowe, w których mogą zachodzić przemiany fazowe zmieniające ich właściwości z czasem eksploatacji. Jednym z takich stopów jest stop Haynes® 242TM. W stopie tym, o nominalnej zawartości 25% mas. Mo i 8% mas. Cr, do umocnienia wykorzystano reakcję uporządkowania dalekiego zasięgu. Wzrost wytrzymałości stopu jest wynikiem tworzenia drobnych uporządkowanych domen o stechiometrii Ni2(Mo,Cr). Stop ten ma stosunkowo krótką, bo niespełna trzydziestoletnią, historię. W temperaturze do 650°C charakteryzuje się niewielką rozszerzalnością cieplną, stosunkowo duŜą wytrzymałością i zadowalającą plastycznością oraz jest odporny na działanie środowisk korozyjnych, w tym fluorków, chlorków, kwasów organicznych i nieorganicznych oraz zasad. Jednak podstawową cechą materiałów stosowanych w podwyŜszonej temperaturze jest stabilność ich mikrostruktury w moŜliwie jak najdłuŜszym czasie eksploatacji. Stabilność ta, w przypadku stopu Haynes® 242TM nie została do tej pory jednoznacznie określona. Badania nad tym stopem są prowadzone w AGH od wielu lat. Ich wyniki zamieszczono w licznych publikacjach w renomowanych czasopismach naukowych. Nowością przeprowadzonych badań, w odniesieniu do juŜ wykonanych, jest analiza przemian. fazowych. zachodzących. w. tym. stopie. podczas. wygrzewania. w 650°C (potencjalna maksymalna temperatura zastosowania stopu) w czasie do 16000 godzin. W pracy zastosowano oryginalną metodę badania termodynamicznej stabilności materiału polegającą na wstępnym odkształceniu plastycznym materiału w celu zwiększenia gęstości dyslokacji. W wyniku tego, ze względu na zwiększenie szybkości dyfuzji, moŜliwe było istotne zmniejszenie wymaganych czasów wyŜarzania w stosunku do materiału nieodkształconego. PoniewaŜ faza umacniająca ten stop,. 1.

(5) Wstęp ______________________________________________________________________ (Ni2(Mo,Cr)), uwaŜana jest za fazę metastabilną, to zastosowanie wyŜarzania w tak długich czasach powinno doprowadzić do przemian w fazy stabilne. Zmiany w mikrostrukturze (w składzie fazowym) wywołują zwykle zmiany własności mechanicznych i fizycznych, co moŜe powodować utratę moŜliwości eksploatacyjnych materiału. Prezentowana praca jest pierwszą próbą opisu zmian mikrostrukturalnych w stopie Ni−25Mo−8%Cr zachodzących w długim okresie czasu w temperaturze zbliŜonej do zakładanej temperatury pracy tego stopu.. 2.

(6) Rozwój historyczny stopów niklu ______________________________________________________________________. II. AKTUALNY STAN ZAGADNIENIA 1. Rozwój historyczny stopów niklu Nikiel jest pierwiastkiem chemicznym z grupy metali przejściowych. Został odkryty w 1754 roku przez szwedzkiego chemika Axela Frederika Cronstedta, jednak w stanie czystym nikiel otrzymano dopiero w roku 1804. Nazwa wywodzi się od słowa niemieckiego "kupfernickel" oznaczającego "fałszywą miedź" lub "diablą miedź". Wcześniej tym terminem określono czerwonawy minerał o składzie Ni3As2O8•8H2O, nazywany takŜe niklowym kwiatem. Nikiel nie jest zaliczany do pierwiastków reaktywnych. W temperaturze otoczenia jest chemicznie bardziej odporny niŜ Ŝelazo – nie koroduje w wilgotnym powietrzu. Jest odporny na działanie zasad, ale reaguje z rozcieńczonymi kwasami. Produkcję niklu, a właściwie stopów niklu, na skalę przemysłową rozpoczęto na początku XX wieku. W 1902 roku utworzono International Nickel Company (INCO). W roku 1906 Dawid Browne, główny metalurg INCO, opatentował jeden z pierwszych komercyjnych stopów niklu, któremu nadał nazwę Monel, od nazwiska ówczesnego prezydenta INCO – Ambrose’a Monela. Stop ten będący prekursorem stosowanego do dzisiaj stopu Monel 400, zawierał 2/3 niklu i 1/3 miedzi. Stosunek masy niklu do masy miedzi w tym stopie nie jest przypadkowy, gdyŜ taką proporcję tych pierwiastków odkryto w rudzie. Produkcja tego stopu polegała na oczyszczaniu rudy i odlewaniu stopu. Dziesięć lat później, w roku 1912, Elwood Haynes załoŜył zakłady hutnicze Haynes Stellite Company, w których wytwarzano stopy niklu i kobaltu z dodatkiem chromu. Zakłady Haynesa znane dzisiaj jako Haynes International, są właścicielem patentów duŜej liczby stopów Ni−Mo, Ni−Cr−Mo oraz Ni−Cr−Mo−W zaliczanych do grup Haynes i Hasteloy. Znaczący rozwój produkcji stopów niklu nastąpił w latach 20− i 30−tych XX−go wieku [09DuP]. Wymagania rynku dotyczące stopów o wyŜszej wytrzymałości do zastosowań w wysokiej temperaturze oraz stopów odpornych na korozję w roztworach wodnych, tzw. korozję "mokrą", wpłynęły na rozwój badań naukowych, które doprowadziły do opracowania nowych gatunków stopów niklu. Odkryto przede wszystkim, Ŝe nikiel wpływa stabilizująco na austenit. Poszukiwanie materiałów dla przemysłu gazowego, naftowego oraz floty morskiej łączących w sobie duŜą. 3.

(7) Rozwój historyczny stopów niklu ______________________________________________________________________ wytrzymałość i odporność na korozję zakończyło się opracowaniem stopu Ni−Cu z aluminium i tytanem, umacnianego wydzieleniowo. Stop ten znany był pod nazwą K−MONEL, a później MONEL K−500. Wykazywał on prawie dwukrotnie większą granicę plastyczności i wytrzymałość na rozciąganie w porównaniu do tradycyjnego stopu 400. Odkrycie zjawiska umocnienia wydzieleniowego w stopach niklu uwaŜane jest za najwaŜniejsze odkrycie w przemyśle stopów niklu w XX−tym wieku. Zjawisko to ma szczególnie znaczenie w przypadku przemysłu lotniczego, gdyŜ stopy niklu umacniane wydzieleniowo są podstawowym materiałem w konstrukcji silników lotniczych. Zastosowanie niklu i jego stopów na przestrzeni ostatnich 100 lat spowodowało ogromny postęp w wielu gałęziach przemysłu. Nikiel stał się uniwersalnym pierwiastkiem w nowoczesnych stopach, ze względu na swoje unikatowe własności [13Ste]. Stosowany jest głównie jako dodatek stopowy do stali, przede wszystkim stali odpornych na korozję, do pokryć metalicznych, w bateriach niklowo − kadmowych oraz w stopach metali nieŜelaznych obejmujących takŜe wszystkie stopy na osnowie niklu. Główne zastosowanie niklu w przemyśle przedstawia rysunek 1.1.. Rys. 1.1. Podstawowe obszary zastosowań niklu [13Ste]. 4.

(8) Rozwój historyczny stopów niklu ______________________________________________________________________ Głównymi cechami stopów niklu decydującymi o ich zastosowaniu jest odporność korozyjna w szerokim zakresie temperatury połączona z dobrymi własnościami mechanicznymi. Dlatego stopy niklu stosuje się w silnikach lotniczych, turbinach, w elektrowniach jądrowych, oraz przemyśle chemicznym i petrochemicznym [07Spe, 09DuP]. Ogólnie wyróŜnić moŜna dwie główne tendencje w rozwoju stopów niklu: stopy do zastosowań w wysokiej temperaturze oraz stopy odporne na róŜne rodzaje korozji chemicznej i elekrochemicznej. Praktyczna granica stosowana w przemyśle pomiędzy wysoką i niską temperaturą została określona na około 500ºC. Do grupy stopów stosowanych w wysokiej temperaturze naleŜą stopy Ŝaroodporne i nadstopy. Większość stopów niklu moŜna łatwo przypisać do jednej z tych grup, jednak kilka stopów ma zastosowanie zarówno w wysokiej jak i niskiej temperaturze, np. stop 625 [09DuP]. Wiele stopów niklu opracowanych zostało na bazie stali austenitycznych i dlatego w niektórych stopach, np. Incoloy serii 800 lub 900, występuje duŜa zawartość Ŝelaza. WaŜną cechą stopów niklu jest ich odporność korozyjna w środowiskach zarówno utleniających jak i redukcyjnych oraz w wodzie morskiej (głównie stopy z grupy Moneli). W licznych aplikacjach wykorzystuje się takŜe specyficzne własności fizyczne stopów niklu, takie jak mała rozszerzalność cieplna, duŜa oporność elektryczna, unikatowe własności magnetyczne i inne. Do stopów o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej naleŜy Invar – stop Ŝelaza o zawartości 36% niklu, który zachowuje stałość wymiarów w zakresie zmian temperatury odpowiadającym wahaniom rocznym ziemskiej atmosfery. DuŜą oporność elektryczną wykorzystuje się w instrumentach pomiarowych oraz w stopach na elementy grzewcze. W drugim przypadku stopy te zawierają dodatek chromu w ilości nie mniejszej niŜ 20% oraz krzemu ok. 1,5%. Ciekawym zastosowaniem niklu jest jego obecność w tzw. stopach z pamięcią kształtu. Elementy wykonane z tego rodzaju stopów wykazują zdolność do powrotu do pierwotnego kształtu, gdy podda się je odpowiedniej obróbce cieplnej. Jednym z komercyjnych stopów z pamięcią kształtu jest stop 50%Ni−50%Ti [13Ste].. 5.

(9) Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu ______________________________________________________________________. 2. Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu Odkształcenie plastyczne zachodzi w stopach niklu poprzez ruch dyslokacji na drodze poślizgu oraz bliźniakowania. W skali atomowej odkształcenie plastyczne powstaje na skutek zrywania wiązań między sąsiednimi atomami i tworzenia ich z. nowymi. sąsiednimi. atomami.. Podstawowym. mechanizmem. odkształcenia. plastycznego jest poślizg dyslokacji, który występuje w uprzywilejowanych płaszczyznach krystalograficznych, gęsto wypełnionych atomami i w kierunkach o najgęstszym ułoŜeniu atomów. W tych płaszczyznach i kierunkach są najmniejsze opory sieci dla ruchu dyslokacji wynikające z małych odległości między atomami. Drugim obok poślizgu mechanizmem odkształcenia jest bliźniakowanie mechaniczne, który moŜna opisać jako nagły proces poślizgu dyslokacji częściowych zachodzący w niewielkim obszarze struktury, ściśle ograniczonym przez granice bliźniacze. Istnieją dwie podstawowe róŜnice pomiędzy odkształceniem przez poślizg i bliźniakowaniem: 1. podczas poślizgu orientacja wzajemnie przemieszczających się części kryształu nie ulega zmianie, natomiast po utworzeniu bliźniaka jego orientacja jest róŜna od orientacji osnowy, 2. przy poślizgu przemieszczenie atomów zachodzi w jednej płaszczyźnie, natomiast podczas bliźniakowania w kolejnych płaszczyznach równoległych do płaszczyzny bliźniaczej [05Pac]. W przypadku czystych metali, opory własne struktury krystalicznej dla ruchu dyslokacji są bardzo małe, co powoduje, Ŝe wytrzymałość czystych metali jest niewielka. Wytrzymałość moŜna zwiększyć przez wytworzenie przeszkód dla ruchu dyslokacji, którymi mogą być np.: atomy domieszki w roztworze, inne dyslokacje, granice ziaren oraz cząstki innej fazy [98Bli]. Zatem podstawowymi mechanizmami prowadzącymi do umocnienia metali są: . umocnienie roztworowe,. . umocnienie dyslokacyjne (odkształceniowe),. . umocnienie przez rozdrobnienie ziarna,. . umocnienie cząstkami innych faz: umocnienie wydzieleniowe, umocnienie dyspersyjne. W przypadku umocnienia roztworowego pole odkształceń spręŜystych. występujące wokół atomów domieszki w roztworze oddziaływuje z polem odkształceń. 6.

(10) Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu ______________________________________________________________________ spręŜystych dyslokacji, przez co utrudnia ich ruch. Wraz ze wzrostem róŜnicy w promieniach atomów osnowy i domieszki pojawiają się większe napręŜenia blokujące ruch dyslokacji, czyli rośnie efekt umocnienia. W roztworze stałym o stęŜeniu domieszki c odległość między atomami domieszki w płaszczyźnie poślizgu jest proporcjonalna do c-1/2. Zatem przyrost granicy plastyczności spowodowany domieszką moŜna zapisać jako: ∆σr ~ c-1/2 [95Ash, 95Dub]. Umocnienie dyslokacyjne (odkształceniowe) jest wynikiem zwiększania się gęstości. dyslokacji. podczas. odkształcenia. plastycznego.. Poruszające. się. w płaszczyznach poślizgu dyslokacje przecinają się ze sobą tworząc skupiska w coraz większych ilościach. W strukturze materiału odkształconego następuje wzrost gęstości dyslokacji z około 1010 m-2 dla materiału wyŜarzonego, do 1016 m-2 dla materiału odkształconego.. Wzrost. granicy. plastyczności. wywołany. umocnieniem. odkształceniowym ∆σd jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z gęstości dyslokacji ρ [98Bli]. ∆σd = βGb ρ gdzie: β − stała, G − moduł spręŜystości poprzecznej, b − długość wektora Burgersa. Kolejnym mechanizmem umocnienia jest umocnienie przez rozdrobnienie ziarna, w którym granice ziaren stanowią bariery dla poślizgowego ruchu dyslokacji. W materiałach polikrystalicznych w wyniku rozdrobnienia ziaren uzyskać moŜna wzrost granicy plastyczności oraz wytrzymałości na rozciąganie. Empiryczna zaleŜność granicy plastyczności od wielkości ziarna opisana jest równaniem Halla−Petcha [98Bli]: σd = σ0 + Kd -1/2 gdzie: σd − granica plastyczności, σ0 − napręŜenie, przy którym materiał z bardzo duŜym ziarnem zaczyna się odkształcać plastycznie, k − współczynnik zaleŜny od oporności granic ziaren przy ruchu dyslokacji, d − średnia średnica ziaren. Częstym mechanizmem umocnienia w przypadku stopów niklu jest umocnienie cząstkami innej fazy. Cząstki drugiej fazy mogą być wprowadzone do metalu podczas procesu jego wytwarzania (tlenki, wtrącenia niemetaliczne) lub mogą. 7.

(11) Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu ______________________________________________________________________ wydzielić się w strukturze materiału podczas jego obróbki cieplnej. WyróŜnić moŜna róŜne rodzaje umocnienia cząstkami, do których naleŜą: umocnienie wydzieleniowe, umocnienie dyspersyjne oraz umocnienie fazą o uporządkowaniu dalekiego zasięgu. MoŜna wyróŜnić dwa rodzaje oddziaływania dyslokacji z cząstkami wydzieleń: dyslokacja przecina cząstkę, dyslokacja opasuje cząstkę. Wydzielenia koherentne lub częściowo koherentne, szczególnie gdy są małe i niezbyt twarde, mogą być przecinane przez. dyslokacje. podczas. odkształcenia. plastycznego,. natomiast. wydzielenia. niekoherentne są pokonywane mechanizmem Orowana (Rys. 2.1).. Rys. 2.1. Mechanizmy oddziaływania dyslokacji z cząstkami: dyslokacja przecina cząstkę (a), mechanizm Orowana (b) [98Mar]. Osnowa i wydzielenia umacniające powinny spełniać następujące warunki [93Rep]: •. osnowa powinna być miękka i ciągliwa, natomiast wydzielenia twarde,. •. twarde wydzielenia nie powinny tworzyć ciągłej błonki po granicach ziaren osnowy, gdyŜ powstające w takich wydzieleniach pęknięcia mogą szybko rozprzestrzeniać się przez materiał, powodując jego zniszczenie,. 8.

(12) Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu ______________________________________________________________________ •. cząstki wydzieleń powinny być drobne, o duŜej gęstości, równomiernie rozmieszczone w objętości stopu i przynajmniej częściowo koherentne,. •. cząstki wydzieleń nie powinny mieć ostrych krawędzi, gdyŜ wówczas sprzyjają zarodkowaniu pęknięć. Umocnienie wydzieleniowe, zwane takŜe utwardzaniem wydzieleniowym lub. umocnieniem. przez. starzenie,. jest. wynikiem. obróbki. cieplnej. polegającej. na przesycaniu i starzeniu. Umacniać wydzieleniowo moŜna tylko takie stopy, które w stanie stałym wykazują zmniejszającą rozpuszczalność jednego lub więcej pierwiastków stopowych wraz z obniŜaniem temperatury. W takich stopach moŜna rozpuścić niektóre pierwiastki stopowe podgrzewając stop do wysokiej temperatury i następnie poprzez szybkie chłodzenie stopu otrzymać roztwór przesycony. Cząstki umacniające stop powstają podczas wydzielania z roztworu przesyconego [02Bli]. Umocnienie wydzieleniowe zaleŜy od wielu czynników takich jak [93Rep, 98Mar]: •. róŜnice parametrów komórek elementarnych pomiędzy cząstką i osnową, wywołujące napręŜenia spręŜyste wokół cząstek, umocnienie przez pole odkształceń wokół cząstek,. •. wzrost powierzchni międzyfazowej powstałej podczas przecinania cząstki przez dyslokację, umocnienie chemiczne,. •. tworzenie się powierzchni antyfazowej, powstałej w wyniku przecinania cząstek przez dyslokacje, umocnienie przez domeny uporządkowane,. •. róŜnice energii błędu ułoŜenia pomiędzy cząstką i osnową, umocnienie w wyniku róŜnicy EBU,. •. róŜnice modułów spręŜystości poprzecznej cząstek i osnowy, co powoduje zmianę energii dyslokacji przecinających cząstki, umocnienie w wyniku róŜnicy modułów spręŜystości. W stopach umocnionych dyspersyjnie cząstkami obcej fazy, w miękkiej. osnowie metalicznej znajdują się twarde nierozpuszczalne cząstki, najczęściej tlenków. Przykładem są stopy aluminium, które mogą być umacniane dyspersyjnymi tlenkami Al2O3. Materiały takie uzyskuje się najczęściej na drodze metalurgii proszków w trakcie tzw. mechanicznej syntezy. Ze względu na duŜą stabilność stopy utwardzane dyspersyjnie zachowują duŜą wytrzymałość w podwyŜszonej temperaturze [02Bli]. Umocnienie fazami o uporządkowaniu dalekiego zasięgu, szczególnie w stopach niklu, jest niezwykle waŜnym rodzajem umocnienia. Uporządkowanie moŜe zachodzić. 9.

(13) Mechanizmy odkształcenia i umocnienia stopów niklu ______________________________________________________________________ dwoma mechanizmami. Tworzenie uporządkowanych podsieci moŜe rozpoczynać się poprzez ich stopniowe powiększanie się lub proces ten moŜe wymagać powstania uporządkowanych domen, co odpowiada zarodkowaniu z koniecznością pokonania bariery zarodkowania, a dalszy przebieg procesu związany jest z rozrastaniem się powstałych w ten sposób domen zarodków [03Kęd]. W przypadku umocnienia wydzieleniowego i umocnienia cząstkami obcej fazy udział objętości fazy umacniającej jest stosunkowo mały i wynosi do 5 %, natomiast udział objętości fazy uporządkowanej moŜe wynosić nawet do 80 %.. 10.

(14) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________. 3. Podział i skład chemiczny stopów niklu Uporządkowane oznakowanie stopów niklu, takie jak stali czy aluminium, nie zostało do tej pory opracowane, zapewne z powodu znacznie mniejszej liczby gatunków stopów niklu dostępnych na rynku oraz ze względu na tradycję. Większość stopów niklu jest znana pod ich nazwami handlowymi lub numerami przypisanymi przez producenta, np. Inconel 600, Hastelloy C−22 są znane równieŜ jako stop 600 i stop C−22. Stopy niklu są najczęściej klasyfikowane według składu chemicznego, który jednoznacznie określa sposób ich umocnienia (rys. 3.1) [09DuP]. Ponadto stopy niklu moŜna podzielić na róŜne grupy wyróŜnione w zaleŜności od przyjętych kryteriów podziału. Powszechnie przyjmuje się następujący podział stopów niklu: Ze względu na strukturę: polikrystaliczne, monokrystaliczne. Ze względu na rodzaj umocnienia: umocnione roztworowo, umocnione wydzieleniowo, umocnione dyspersyjnie (np. cząstkami tlenków). Ze względu na zastosowanie: w wysokiej temperaturze (np. na łopatki turbin), w niskiej temperaturze (np. w środowisku korozyjnym). Ze względu na technologię wytwarzania: stopy przerabiane plastycznie, stopy odlewnicze (wytapiane próŜniowo, stopy krystalizowane kierunkowo, stopy monokrystaliczne), stopy wytwarzane drogą metalurgii proszków.. 11.

(15) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________. Rys. 3.1. Klasyfikacja stopów niklu ze względu na skład chemiczny i charakter umocnienia [09DuP]. 3.1. Stopy niklu umacniane roztworowo Stopy nazywane technicznym niklem zawierają od ok. 94% do praktycznie 100% Ni. Są to stopy o strukturze austenitycznej. Stosowane są głównie ze względu na swoje własności fizyczne: magnetyczne, elektryczne i szczególną odporność korozyjną w środowiskach redukcyjnych. Do stopów tych moŜna zaliczyć m.in. stopy o numerach 200, 201, 205, 270, Permanickel 300 oraz Duranickel 301. Materiały te charakteryzują się małą wytrzymałością i twardością. Są stosowane głównie ze względu na ich odporność korozyjną. DuŜa grupa tych stopów cechuje się dobrą spawalnością, jednak mają skłonność do porowatości po spawaniu. Zachowanie odpowiedniej czystości tych stopów przed i w trakcie spawania oraz zastosowanie gazu ochronnego zapewnia ich dobrą odporność na pękanie. Nikiel. i. miedź. są. pierwiastkami. charakteryzującymi. się. całkowitą. rozpuszczalnością w stanie stałym, co pozwala na produkcję stopów jednofazowych umacnianych roztworowo. Poprzez róŜną kombinację stęŜenia Cu i Ni moŜna uzyskać stopy o zróŜnicowanym oporze elektrycznym i róŜnej wartości temperatury Curie.. 12.

(16) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ Ta grupa stopów charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością na korozję w wodzie morskiej. Stopy Ni – Cu są dobrze spawalne, lecz są takŜe skłonne do porowatości, gdy podczas spawania. nie zastosowano odpowiedniego gazu ochronnego. Jednym ze. spektakularnych zastosowań stopów Ni–Cu jest wytwarzanie monet. Inne stopy umacniane roztworowo zawierają chrom, molibden, Ŝelazo, niekiedy wolfram lub róŜne kombinacje tych pierwiastków (rys. 3.1). KaŜdy z tych pierwiastków wpływa na szczególne własności stopu. Chrom podwyŜsza odporność na korozję w środowiskach utleniających, natomiast molibden – w środowiskach redukcyjnych. Jednoczesna zawartość chromu i molibdenu wywołuje efekt synergii w szczególności w odniesieniu do korozji wŜerowej [06Hod]. Maksymalna wartość wytrzymałości na rozciąganie stopów niklu umacnianych roztworowo wynosi około 830 MPa, przy granicy plastyczności w zakresie 345 – 480 MPa. Obecność węgla zwiększa wytrzymałość, jednak w stopach odpornych na korozję węgiel jest uznawany za dodatek szkodliwy i jego zawartość powinna być moŜliwie jak najmniejsza. W tym celu do produkcji takich stopów wykorzystuje się procesy AOD (ang. argon oxygen decarburization) oraz VOD (ang. vacuum oxygen decarburization) zapewniające rutynowo stęŜenia węgla poniŜej 0,01%. Do niektórych stopów, podobnie jak do stali odpornych na korozję, dodaje się pierwiastki stabilizujące, takie jak Nb lub Ti. NajwaŜniejsze. stopy. niklu. umacniane. roztworowo. przedstawiono. w. ujęciu. historycznym w Tabeli 3.1.. 13.

(17) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ Tabela 3.1. Rozwój stopów niklu umacnianych roztworowo w ujęciu historycznym [06Hod] Nazwa stopu. Skład chemiczny, % mas.. Rok. Monel. Ni-Cu. 1906. Hastelloy Alloy B. Ni-26,5Mo-5Fe. 1921. A-nickel (Ni-200). Ni. 1924. Hastelloy Alloy A. Ni-20M0-20Fe. 1929. Hastelloy Alloy D. Ni-10,5Si-2,5Cu. 1930. Hastelloy AlloyC. Ni-16Cr-16Mo-4W-7Fe. 1931. Inconel Alloy 600. Ni-15Cr-8Fe. 1931. Incoloy Alloy 800. Fe-32Ni-20Cr. 1949. Hastelloy Alloy F. Ni-22Cr-18Fe-6Mo-2Nb. 1950. Incoloy Alloy 825. Ni-22Cr-32Fe-2Cu-2Mo. 1952. Hastelloy Alloy G. Ni-22Cr-18Fe-6,5Mo-2Nb-2Cu. 1952. Inconel Alloy 625. Ni-21,5Cr-9Mo-3,6Nb. 1964. Hastelloy Alloy C-276. Ni-16Cr-16Mo-4W-5Fe. 1966. Inconel Alloy 690. Ni-29Cr-8Fe. 1967. Hastelloy Alloy C-4. Ni-16Cr-16Mo. 1973. Hastelloy Alloy B-2. Ni-27Mo-1Fe-1Cr. 1976. Hastelloy Alloy G-3. Ni-22Cr-18Fe-7Mo-0,5Nb-2Cu. 1977. Hastelloy Alloy G-30. Ni-30Cr-15Fe-5,5Mo-0,8Nb-2,5W. 1983. Hastelloy Alloy C-22. Ni-22Cr-13Mo-3W. 1985. Allcorr. Ni-31Cr-10Mo-2W-0,4Nb. 1985. VDM Alloy 59. Ni-23Cr-16Mo. 1990. Inconel Alloy 686. Ni-21Cr-16Mo-4W. 1992. Hastelloy Alloy B-3. Ni-28Mo-1,5Fe-1,5Cr. 1993. VDM Alloy B-4. Ni-28Mo-3Fe-1,3Cr. 1993. MAT 21. Ni-19Cr-19Mo-1,8Ta. 1995. Hastelloy Alloy C-2000. Ni-23Cr-16Mo-1,6Cu. 2001. Hatselloy Alloy G-35. Ni-31Cr-10-Mo-0,4Nb-2W. 2004. 14.

(18) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ Komercyjne, dwuskładnikowe stopy Ni−Mo, zawierające około 26−30% molibdenu jako podstawowego dodatku stopowego, były szeroko stosowane od 1920 roku. Stopy z tej grupy cechowały się bardzo dobrą odpornością korozyjną [06Taw]. Pierwszym głównym stopem z grupy stopów Ni−Mo był stop pod nazwą Hastelloy B, o składzie: 28% Mo, 5% Fe, 2,5% Co, 1% Mn, 1% Si, 1% Cr, 0,2-0,4% V, 0,05% C, 0,04% P, 0,03% S. Stop ten charakteryzował się bardzo dobrą odpornością na działanie kwasów redukujących, szczególnie kwasu solnego oraz kwasu siarkowego [75Rue]. Stop ten znalazł takŜe zastosowanie w produkcji aparatury chemicznej, części maszyn, pomp zaworów silników odrzutowych oraz turbin gazowych. Jednak podstawowym problemem przy stosowaniu spawanych elementów wykonanych ze stopu Hastelloy B był znaczny spadek odporności korozyjnej w strefie wpływu ciepła będący wynikiem obecności węglików wydzielających się na granicach ziaren. Oznaczało to konieczność wyŜarzania i szybkiego chłodzenia przed zastosowaniem stopu w agresywnym środowisku korozyjnym. Obróbka ta powodowała duŜe trudności w wykorzystaniu tego stopu na skalę przemysłową [02Aga]. W 1975 roku opracowano nowy stop zawierający mniejszą ilość krzemu (0,1%), Ŝelaza (max. 2%), węgla (0,01%) oraz kobaltu (1%) w porównaniu ze stopem Hastelloy B.. Był to stop Hastelloy B−2, który wykazywał znaczną odporność. korozyjną w strefie wpływu ciepła, jednak pojawił się kolejny problem − korozji napręŜeniowej. Od czasu zastosowania stopu B−2, pojawiały się kolejne stopy: B−3, B−4, B10, które coraz lepiej spełniały wymagania dobrej odporności korozyjnej [09Hig]. Obecnie stosowane są inne stopy z grupy Hastelloy z modyfikowanym składem chemicznym i mniejszą zawartością molibdenu, do których naleŜy m.in. stop C−22, który jest stosowany do produkcji kontenerów poddanych działaniu środowiska korozyjnego [02Lis]. Stop B−3, ze względu na duŜą zawartość molibdenu, jest przeznaczony do pracy w środowiskach korozyjnych o charakterze nieutleniającym, np. kwasu siarkowego, fosforowego, octowego i innych. Poza składem chemicznym duŜe znaczenie ma mikrostruktura, na przykład w przypadku konstrukcji spawanych w przemyśle. Spoina oraz plastyczna osnowa mają zasadniczo taki sam skład chemiczny. Obserwuje się jednak spadek odporności korozyjnej w spoinie i w strefie wpływu ciepła w porównaniu do materiału rodzimego. Spadek odporności korozyjnej w miejscu spawania wynika ze zmian mikrostruktury występujących w tym obszarze.. 15.

(19) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ Spoina posiada strukturę, która jest zazwyczaj anizotropowa, z obszarami o duŜej koncentracji pierwiastków. W strefie wpływu ciepła zachodzą przemiany fazowe w wyniku działania wysokiej temperatury podczas spawania. Obszary bezpośrednio przyległe. do. strefy. wpływu. ciepła. charakteryzują. się. plastyczną. osnową. z równoosiowymi ziarnami. Wąski obszar przylegający do spoiny jest podzielony na trzy strefy o tym samym składzie, a róŜniące się mikrostrukturą. KaŜda z tych stref wykazuje róŜną odporność na działanie środowisk korozyjnych [09DuP]. Pierwsze stopy niklu były wytwarzane jako stopy odlewnicze, gdyŜ zawartość węgla w tych stopach (0,10 − 0,12%) była zbyt duŜa, aby nadawały się one do przeróbki plastycznej. Gatunki stopów produkowane po 1964 roku były modyfikacjami poprzednich stopów, w których, w wyniku wprowadzania nowych technologii, udało się kontrolować skład chemiczny w bardziej precyzyjny sposób, w szczególności udało się zmniejszyć zawartość węgla do poniŜej 0,10%. Najczęściej stosowanym w latach 1950 − 1970 był stop INCONEL 600 oraz jego późniejsze modyfikacje ze względu na jego bardzo dobrą odporność korozyjną w wodnym środowisku. Okazało się jednak, Ŝe stop ten wykazuje skłonność do pękania korozyjno-napręŜeniowego, co ograniczało znacznie moŜliwości jego stosowania. Prace nad wyeliminowaniem tej wady przyczyniły się do rozwoju stopów z dodatkiem chromu (nawet do 30%) i innych pierwiastków, w których poprawie uległa nie tylko odporność na pękanie, ale równieŜ inne własności fizyczne i mechaniczne. Rys. 3.2 przedstawia tendencje w rozwoju stopów niklu pod względem modyfikacji składu chemicznego uwzględniającego odporność stopów na działanie róŜnych środowisk korozyjnych [06Dav]. Występowanie korozji w stopach zaleŜy od wielu czynników wewnętrznych i zewnętrznych. Do wewnętrznych czynników naleŜy skład chemiczny stopu oraz mikrostruktura, natomiast do zewnętrznych czynników zalicza się skład ośrodka korozyjnego, temperaturę itp. Zastosowanie stopów niklu w zróŜnicowanych ośrodkach korozyjnych opiera się głównie na odpowiednim doborze składu chemicznego stopów do konkretnego środowiska. DuŜa zawartość chromu w stopie N06030 powoduje, Ŝe jest on odporny na działanie silnych kwasów utleniających [06Dav].. 16.

(20) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________. Rys. 3.2. Pierwiastki stopowe i związany z nimi rozwój stopów niklu [06Dav]. 3.2. Stopy niklu umacniane wydzieleniowo Szeroką grupę stopów niklu stanowią stopy umacnianie wydzieleniowo nazywane często nadstopami niklu. Nadstopami ogólnie nazywa się stopy mogące pracować w wysokiej temperaturze i w środowisku gazów utleniających. Stopy te charakteryzują. się. bardzo. duŜą. wytrzymałością. i. odpornością. na. korozję. w podwyŜszonej temperaturze. Nadstopy o osnowie niklu mają bardzo złoŜony skład chemiczny − typowy stop zawiera około 15 pierwiastków. Kobalt, Ŝelazo, chrom, molibden, wolfram i wanad sprzyjają tworzeniu austenitycznej osnowy nadstopów niklu. Przede wszystkim aluminium, ale takŜe niob, tantal i tytan, sprzyjają tworzeniu umacniającej fazy, nazywanej w nadstopach γ', będącej związkiem uporządkowanym typu L12 o osnowie Ni3Al. Chrom, molibden, wolfram, wanad, niob, tantal i tytan są w nadstopach, podobnie jak w stalach, pierwiastkami węglikotwórczymi. Ponadto chrom, aluminium i tantal poprawiają odporność nadstopów na utlenianie. Stosuje się teŜ mikrododatki węgla, boru, cyrkonu i magnezu, które segregują do granic ziaren i w wyniku złoŜonego działania kontrolują własności mechaniczne i chemiczne stopów [94Dym2, 95Dub]. Liczba stosowanych pierwiastków stopowych oraz zróŜnicowanie. 17.

(21) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ ich zawartości wskazują na niemal nieograniczone moŜliwości projektowania składu chemicznego, co sprawia, Ŝe obecnie produkuje się bardzo wiele gatunków nadstopów niklu. W samych Stanach Zjednoczonych, mimo bardzo silnej konkurencji i tendencji monopolistycznych, na rynku utrzymuje się ponad 100 gatunków nadstopów niklu. Historia nadstopów niklu liczy sobie juŜ ponad 70 lat. W tym czasie własności tych materiałów uległy niebywałej poprawie. Protoplastą współczesnych nadstopów niklu był wyprodukowany 70 lat temu stop Nimonic 80A, w którym obok niklu znajdowało się 20% Cr, zapewniającego temu stopowi odporność na utlenianie. Opracowanie stopu Inconel 718 spowodowało znaczący postęp w rozwoju turbin gazowych w silnikach samolotowych. Stop Inconel 718 cechuje się bardzo dobrą wytrzymałością zmęczeniową w podwyŜszonej temperaturze, ze względu na małą ilość zanieczyszczeń. Kolejnym, bardzo znaczącym, zastosowaniem stopów niklu były generatory prądu w elektrowniach jądrowych. Analiza. rozwoju. nadstopów. wykazuje,. Ŝe. głównym. czynnikiem. umoŜliwiającym ten kolosalny postęp były innowacje w dziedzinie wytwarzania nadstopów, którym towarzyszyły modyfikacje składu chemicznego pociągające za sobą ewolucję mikrostruktury. WaŜnym wydarzeniem w historii nadstopów niklu było zastosowanie w roku 1950 wytapiania próŜniowego. Proces ten eliminuje tlen i azot, a w konsekwencji przeciwdziała tworzeniu tlenków i azotków aluminium i tytanu, w wyniku czego pierwiastki te mogą być w pełni wykorzystane do tworzenia poŜądanej fazy γ'. W latach 40− i 50− tych wytwarzano wyłącznie stopy do przeróbki plastycznej. W roku 1958 wyprodukowano po raz pierwszy stopy odlewnicze przy zastosowaniu metody traconego wosku (ang. investment casting), co ze względu na wzrost wielkości ziarna poprawiło odporność nadstopów na pełzanie i korozję. Dalszy postęp został dokonany dzięki zastosowaniu w roku 1967 procesu krystalizacji kierunkowej. Proces ten umoŜliwia produkowanie odlewów zawierających ziarna wydłuŜone równolegle do osi działających napręŜeń (tzw. kryształy słupkowe), co wydatnie poprawia odporność na pełzanie i korozję [06Hod]. W czasie badań prowadzonych w latach '70 nad najbardziej znanym stopem z kryształami słupkowymi, MAR M2000, zaobserwowano, Ŝe zmniejszenie zawartości pierwiastków mikrostopowych segregujących. do granic ziaren. prowadzi do. podniesienia temperatury początku topnienia. PodwyŜszenie tej temperatury umoŜliwia przeprowadzenie wyŜarzania ujednorodniającego w wyŜszej temperaturze, co nie tylko. 18.

(22) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ skuteczniej ujednorodnia strukturę, ale takŜe pozwala na rozpuszczenie duŜych, niepoŜądanych wydzieleń pierwotnej fazy γ'. To spostrzeŜenie spowodowało wzrost zainteresowania stopami monokrystalicznymi, które wyprodukowano na skalę laboratoryjną w zakładach Pratt i Whitney w roku 1968. Zaowocowało to w latach późniejszych produkcją monokryształów na skalę przemysłową [06Hod]. Najbardziej znane monokrystaliczne nadstopy, które znalazły najszersze zastosowania, to stopy: PWA 1480, PWA 1490, CMSX−2, CMSX−4, CM186LC, René N4 i wiele innych [95Dub]. Zastąpienie kryształów słupkowych monokryształami okazało się stosunkowo proste, gdyŜ oprócz podobieństwa składu chemicznego takŜe metody odlewania obu typów struktur są bardzo podobne. Wprowadzaniu nowych metod wytwarzania nadstopów niklu towarzyszyła ewolucja mikrostruktury. W nadstopach niklu moŜna zaobserwować następujące fazy: − austenityczną nieuporządkowaną osnowę γ, − koherentną z osnową uporządkowaną fazę γ' (typu L12), − węgliki MC, M23C6, M6C, − niepoŜądane kruche fazy σ i µ. Ilustracją zmian, których dokonano w mikrostrukturze nadstopów w ciągu ostatnich 70 lat jest wzrost objętości właściwej fazy γ' z około 10% do prawie 70% oraz wzrost wielkości wydzieleń od około 0,05 µm do ponad 0,5 µm. Ponadto nastąpiła zmiana kształtu wydzieleń od kulistego do sześciennego oraz wyeliminowane zostały całkowicie kruche fazy σ i µ oraz węgliki [94Dym2]. Spośród wszystkich materiałów konstrukcyjnych nadstopy niklu stosowane są przy. najwyŜszej. temperaturze. homologicznej. (temperatura. homologiczna. to. bezwymiarowy stosunek bezwzględnej temperatury pracy do bezwzględnej temperatury topnienia). Materiały te pracują bowiem w temperaturze do 1350 K, a temperatura początku topnienia wynosi 1550 K, czyli Ŝe stosuje się je w temperaturze homologicznej sięgającej 0,9. To tak jakby stopy aluminium stosowano w temperaturze przekraczającej 500°C bądź stale w temperaturze ponad 1100°C i to w warunkach działania napręŜeń sięgających 20% granicy plastyczności w temperaturze pokojowej. W. większości. przypadków. wydzielenia. umacniające. są. koherentne. z austenityczną osnową i wpływają na wzrost wytrzymałości stopu. Optymalny skład i odpowiednia obróbka cieplna powoduje, Ŝe stopy te mogą osiągać wartość wytrzymałości na rozciąganie nawet 1380 MPa oraz granicy plastyczności ponad 1035. 19.

(23) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ MPa. Z uwagi na stosowanie nadstopów w wysokiej temperaturze, w której wymaga się od stopów wysokiej odporności na pełzanie, nadstopy na najbardziej odpowiedzialne części silnika lotniczego wytwarza się w formie monokrystalicznej. Charakterystykę nowoczesnych monokrystalicznych nadstopów na osnowie niklu przedstawiono w monografii [95Dub]. Jednym z najnowszych stopów niklu umacnianych wydzieleniowo fazą o uporządkowaniu dalekiego zasięgu jest stop Haynes 242. Został on opracowany pod koniec ubiegłego wieku z przeznaczeniem do zastosowań w podwyŜszonej temperaturze, do ok. 700°C. Stop ten jest przedmiotem badań niniejszej pracy i jego szczegółowa charakterystyka zostanie przedstawiona w dalszej części pracy.. 3.3. Stopy niklu umacniane dyspersyjnie Innymi stopami o specjalnych własnościach są stopy umacniane dyspersyjnie cząstkami tlenków, tzw. stopy ODS (ang. Oxide Dyspersion Strenghtened) Stopy te wytwarza się na drodze metalurgii proszków podczas tzw. mechanicznej syntezy (ang. mechanical alloying). Mechaniczna synteza nazywana teŜ niekiedy mechanicznym wytwarzaniem stopów lub potocznie "mechanicznym stopowaniem", jest procesem obróbki materiałów proszkowych w wysokoenergetycznych młynach, najczęściej kulowych.. ZałoŜenia. tej. metody. wytwarzania. materiałów. opracował. w latach 60 − tych ubiegłego wieku J.S. Benjamin [04Dym]. Stanowiły one dodatkowy wynik prac w naleŜącym do International Nickel Co. (INCO) ośrodku badawczym Paul D. Merica Research Laboratory nad sposobami wprowadzania dyspersyjnych tlenków metali o wysokiej temperaturze topnienia do nadstopów na osnowie niklu celem zwiększenia ich odporności na pełzanie. Głównym celem mechanicznej syntezy było i jest otrzymywanie stopów ODS, które, w przeciwieństwie do wydzieleń drugiej fazy (umocnienie wydzieleniowe), są bardziej stabilne termodynamicznie w podwyŜszonej temperaturze i zwiększają odporność na pełzanie tych stopów [91Dym]. Spośród stopów niklu naleŜą do tej grupy stopy Inconel MA 754, MA 758 oraz MA 6000. Znalazły one zastosowanie w lotnictwie i astronautyce, a takŜe do wyrobu elementów pieców przemysłowych, stacjonarnych turbin gazowych, urządzeń do przeróbki plastycznej, komór spalania w silnikach Diesla oraz wielu elementów odpornych na ścieranie. Stopy te charakteryzują się doskonałą wytrzymałością na pełzanie w wyniku umocnienia wydzieleniowego i umocnienia drobnymi cząstkami dyspersyjnymi. 20.

(24) Podział i skład chemiczny stopów niklu ______________________________________________________________________ np. Y2O3, które są stabilne w podwyŜszonej temperaturze. Stopy ODS wykazują takŜe bardzo dobrą odporność na korozję wysokotemperaturową, jednak po spawaniu tradycyjnymi technikami w miejscach spawania obserwuje się spadek wytrzymałości. Podczas spawania dyspersyjne cząstki mają tendencję do formowania się w większe aglomeraty [09DuP].. 21.

(25) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. 4. Skład fazowy stopów na osnowie niklu W mikrostrukturze stopów na osnowie niklu występują liczne fazy międzymetaliczne, do których naleŜą: − faza γ' Ni3(Al,Ti), o strukturze regularnej, która stanowi uporządkowaną odmianę struktury regularnej ściennie centrowanej [11Dub], − faza γ" Ni3 (Nb, Ti) o strukturze regularnej, która stanowi odmianę struktury tetragonalnej przestrzennie centrowanej [91Goz]. Do faz międzymetalicznych o strukturze topologicznie zwartej (TCP – ang. Topologically Closed Packed) zaliczamy: − fazę η Ni3(Ti, Nb) o strukturze heksagonalnej zwartej, − fazę δ Ni3(Nb, Ti) o strukturze ortorombowej, − fazę σ typu AxBy o strukturze tetragonalnej ściennie centrowanej, − fazy Lavesa typu A2B o strukturze heksagonalnej zwartej, − fazę µ typu A6B7 o strukturze romboedrycznej, − fazę G o strukturze regularnej ściennie centrowanej typu A6B23Hf6N8Al15 [91Goz, 11Dub]. Wydzielenia fazy γ' są koherentne z osnową. Faza γ' jest przykładem nadstruktury, co oznacza, Ŝe przy określonym stosunku ilościowym składników w roztworze, nieuporządkowany rozkład atomów w strukturze wraz z obniŜeniem temperatury przyjmuje rozkład. uporządkowany. Faza γ" (Ni3Nb) tworzy drobne wydzielenia. płytkowe częściowo koherentne z osnową. Faza ta jest metastabilna i w wyniku długotrwałego działania wysokiej temperatury (powyŜej 650°C) moŜe przechodzić w stabilną termodynamicznie ortorombową fazę δ o identycznym składzie [97Dur]. Faza δ jest niekoherentna z osnową. Jest fazą niepoŜądaną, gdyŜ moŜe prowadzić do zwiększenia kruchości i spadku plastyczności stopu [09DuP]. W nadstopach o duŜym stosunku Ti/Al moŜe pojawiać się faza η (Ti3Ni), która wydziela się przez wzrost komórkowy. na. granicach. ziaren. lub. wewnątrz. ziaren. w. układzie. płytek. Widmanstattena. Wydzielenia fazy η mają podobną do fazy δ morfologię, występują w postaci długich igieł i dysków [97Dur]. W stopach o duŜym stęŜeniu molibdenu lub wolframu obserwuje się występowanie fazy µ (Fe,Co)7(Mo,W)6, powstającej w wysokiej temperaturze. Wydzielenia tej fazy rozmieszczone są nieregularnie w obrębie płytek Widmanstättena [97Dav].. 22.

(26) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ Wpływ pierwiastków stopowych na stabilność fazową stopów na osnowie niklu przedstawiono w Tabeli 4.1. Kobalt, chrom, Ŝelazo, molibden i tantal sprzyjają tworzeniu roztworu stałego. Pierwiastki te charakteryzują się budową elektronową i strukturą krystalograficzną podobną do niklu. W Tabeli 4.2. zestawiono róŜnice w średnicach atomowych pierwiastków w porównaniu do niklu oraz rozpuszczalność tych pierwiastków w niklu. Zdolność rozpuszczania się pierwiastków powoduje zwiększenie wytrzymałości stopu w wyniku umocnienia roztworowego. Dodatek molibdenu i wolframu wpływa korzystnie na wzrost wytrzymałości na pełzanie, z powodu ich niskiego współczynnika dyfuzji w niklu. Tytan i aluminium poprawiają wytrzymałość przez tworzenie fazy γ' Ni3(Al, Ti). Tytan, niob, tantal i wanad mogą zastępować aluminium w fazie umacniającej γ'. Niob bierze udział zarówno w umocnieniu roztworowym jak i tworzeniu wydzieleń fazy γ" (Ni3Nb). Niedopasowanie sieci pomiędzy osnową γ, a wydzieleniami fazy γ' jest w nadstopach zazwyczaj mniejsze niŜ 1%. Zwiększenie wielkości wydzieleń jest wprost proporcjonalne do energii powierzchni rozdziału faz osnowa/wydzielenie. Faza γ' wykazuje szczególny wpływ na wzrost granicy plastyczności wraz ze wzrostem temperatury do ∼800°C. Efekt ten występuje dzięki zachowaniu uporządkowania stopu do temperatury topnienia i relatywnie niskiej ruchliwości dyslokacji w podwyŜszonej temperaturze. Dodatkowo wzrost wytrzymałości fazy γ' moŜe zostać osiągnięty przez umocnienie roztworowe. Większe umocnienie jest uzyskane w wyniku rozpuszczenia pierwiastków takich jak chrom i niob bezpośrednio w fazie γ'. Faza γ" – Ni3Nb moŜe występować w stopach zawierających odpowiednią ilość niobu. W wielu stopach niklu o duŜej zawartości węgla mogą występować róŜne typy węglików, w zaleŜności od składu stopu, procesu wytwarzania etc. W wieloskładnikowych stopach niklu występują węgliki MC, M3C, M7C3, M23C6, borki (M3B2), węglikoborki (M23(C, B)6) oraz azotki i węglikoazotki (M23(C, N)6) [99Her]. Węgliki mogą się wydzielać wewnątrz lub na granicach ziaren w postaci duŜych cząstek rozmieszczonych nierównomiernie w objętości stopu. Tytan, niob, tantal i wanad tworzą wydzielenia niestabilnych węglików, które ulegają rozpuszczeniu po dłuŜszym czasie. Węgliki typu MC tworzą się pod koniec krzepnięcia w wyniku reakcji eutektycznej. Węglikoazotki M(CN) są podobne, z wyjątkiem tego, Ŝe część zawartości węgla zastąpiona jest azotem. Węgliki i węglikoazotki powstają w wyniku silnej tendencji atomów C, N i niektórych pierwiastków (Ti i Nb) do segregacji podczas krzepnięcia. Powoduje to, Ŝe węgliki typu. 23.

(27) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ MC są zazwyczaj rozmieszczone wzdłuŜ granic ziaren. W podwyŜszonej temperaturze węgliki MC mogą być często zastępowane przez węgliki typu M23C6 i M6C. Dodatek chromu sprzyja tworzeniu bogatych w chrom węglików M23C6, które powstają w zakresie temperatur 760 − 980°C. Węgliki te mają równieŜ tendencję do formowania się na granicach ziaren. JeŜeli nie tworzą ciągłej siatki po granicach, to w znaczący sposób podnoszą wytrzymałość na pełzanie przez ograniczanie poślizgu po granicach ziaren. Węgliki M6C tworzą się w temperaturze 815 − 980°C, gdy zawartość molibdenu lub wolframu jest większa od 6 − 8%. Fazy topologicznie zwarte takie jak: σ, P, µ mogą powstać w stopach niklu podczas obróbki cieplnej lub działania wysokiej temperatury. Niektóre mogą wydzielać się pod koniec procesu krzepnięcia, np. faza σ moŜe pojawić się w wyniku segregacji molibdenu. Fazy te charakteryzują się złoŜonymi strukturami krystalograficznymi. W przypadku, gdy powstają w stanie stałym, płaszczyzny najgęściej upakowane są równoległe do płaszczyzn {111} osnowy austenitycznej. Tworzenie niekorzystnej fazy η jest hamowane przez dodatek boru w małych ilościach (do 0,02%), który powoduje takŜe podwyŜszenie odporności na pełzanie [97Mik]. Wydzielenia faz topologicznie zwartych są kruche, przez co wpływają na pogorszenie Ŝarowytrzymałości stopów [11Dub]. Są to fazy niekorzystne, gdyŜ powodują spadek wytrzymałości i mogą powodować przedwczesne uszkodzenie. Spadek wytrzymałości jest wynikiem zuboŜenia osnowy w pierwiastki umacniające (Cr, Mo, W). Ubytek chromu moŜe takŜe powodować zmniejszenie odporności na korozję. Wysoka twardość i płytkowa morfologia tych faz sprzyja kruchemu pękaniu. Chrom i aluminium są waŜnymi pierwiastkami, wpływającymi pozytywnie na odporność na korozję w wysokiej temperaturze. Większość komercyjnych stopów zawiera 10−30% Cr, co powoduje utworzenie na powierzchni pasywnej warstwy Cr2O3, która stanowi barierę ochronną i zapobiega wnikaniu tlenu w głąb materiału [97Dav, 09DuP].. 24.

(28) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ Tabela 4.1. Wpływ poszczególnych składników stopowych na stabilność fazową w stopach na osnowie niklu [09DuP] Pierwiastki. Rola pierwiastków. Co, Cr, Fe, Mo, W, Ta. Powodują umocnienie roztworowe. Al, Ti. Tworzą fazę γ'−Ni3(Al,Ti). Cr, Mo, Ti, Si, Nb. Powodują umocnienie roztworowe fazy γ'. Nb. Tworzy fazę γ"−Ni3Nb. W, Ta, Ti, Mo, Nb. Tworzą węgliki typu MC, M(C,N). Cr. Tworzy węglik typu M7C3. Cr, Mo, W. Tworzą węgliki typu M23C6. Mo, W. Tworzą węgliki typu M6C. Ti, V, Zr, Nb, Ta, Al, Si. Tworzą fazy topologicznie zwarte (σ, P, µ, fazy Lavesa). Cr, Al. Tworzą warstwę tlenków (Cr2O3/Al2O3) na powierzchni. Tabela 4.2. Średnice atomowe i rozpuszczalność poszczególnych pierwiastków w niklu w temperaturze 1000°C [09DuP]. C. RóŜnica średnic atomowych w porównaniu do Ni, % +43. Rozpuszczalność w Ni w temperaturze 1000°°C, wt. % 0,2. Al. −15. 7. Si. +6. 8. Ti. −17. 10. V. −6. 20. Cr. −0,3. 40. Mn. +10. 20. Fe. +0,3. 100. Co. −0,2. 100. Cu. −3. 100. Nb. −15. 6. Mo. −9. 34. Ta. −15. 14. W. −10. 38. Pierwiastek. 25.

(29) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. 4.1. Fazy występujące w stopach niklu z molibdenem W wyniku przemian fazowych występujących w układzie nikiel − molibden w zaleŜności od składu chemicznego stopu powstają następujące fazy: NiMo, Ni2Mo, Ni3Mo, Ni4Mo oraz Ni8Mo. Na Rys. 4.1 przedstawiono wykres równowagi fazowej układu dwuskładnikowego Ni − Mo.. Rys. 4.1. Wykres równowagi fazowej Ni−Mo [90Nas]. Przy zawartości niklu ok. 47% at. w stopie tworzy się faza NiMo. Zwiększenie ilości niklu do zawartości ok. 75% at. prowadzi do utworzenia się fazy Ni3Mo, dalsze zwiększanie zawartości niklu do ok. 80 % at. powoduje powstanie fazy Ni4Mo [90Nas]. W wyniku przemiany porządek – nieporządek powstaje takŜe metastabilna faza Ni2Mo. Fazy Ni2Mo, Ni3Mo oraz Ni4Mo są krystalograficznie zaleŜne w taki sposób, Ŝe uporządkowanie w kaŜdej z nich polega na obsadzeniu części płaszczyzn {420} i {220} tylko przez atomy Mo: w fazie Ni2Mo jest to co trzecia płaszczyzna, w fazie Ni3Mo – co czwarta, a w fazie Ni4Mo – co piąta (Rys. 4.2) [75Ten, 92Taw, 01Ary].. 26.

(30) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. Rys. 4.2. Fazy uporządkowane występujące w stopach Ni-Mo: Ni2Mo, typu Pt2Mo (a), Ni3Mo o strukturze D022 (b), Ni4Mo o strukturze D1a (c) oraz przekrój przez sieć odwrotną w osi pasa <001> (d) [09Taw]. Faza międzymetaliczna NiMo o zawartości około 47,5% at. niklu ma pseudorombową strukturę krystaliczną oP112 i symetrię grupy przestrzennej P212121. Parametry komórki elementarnej są następujące: a=b=0,9108 nm, c=0,8852 nm [57Sho, 90Nas]. Faza ta powstaje w wyniku przemiany perytektycznej cieczy o zawartości 61,6% at. Ni z roztworem niklu w molibdenie (faza α) o zawartości 1,9% at. Ni w temperaturze 1362°C [90Nas]. Na rys. 4.3. przedstawiono schemat komórki elementarnej fazy NiMo.. 27.

(31) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. Rys. 4.3. Schemat komórki elementarnej fazy NiMo. W temperaturze 910°C w wyniku reakcji perytektoidalnej roztworu stałego molibdenu w niklu z fazą NiMo powstaje faza międzymetaliczna Ni3Mo, o zawartości około 75% at. Ni [90Nas]. Schemat komórki elementarnej przedstawia rys. 4.4. Faza ta charakteryzuje się strukturą rombową prymitywną oP8 (grupa przestrzenna Pmmn). Na komórkę o parametrach struktury a=0,5064 nm, b=0,4448 nm, c=0,4224 nm przypadają dwa atomy molibdenu i sześć atomów niklu [84Bro]. Faza ta wykazuje uporządkowanie typu TiCu3 [75Ten].. Rys. 4.4. Schemat komórki elementarnej fazy Ni3Mo Tetragonalna przestrzennie centrowana, uporządkowana faza Ni4Mo powstaje w temperaturze 870°C w wyniku reakcji perytektoidalnej roztworu stałego molibdenu w niklu o zawartości 81% at. Ni z fazą Ni3Mo [90Nas]. Faza ta naleŜy do grupy przestrzennej I4/m – na jedną komórkę przypadają dwa atomy molibdenu i osiem atomów niklu (struktura tI10). Wymiary komórki wynoszą a=0,5727 nm, c=0,3566 nm [74Sab]. Schemat komórki elementarnej fazy Ni4Mo pokazano na Rys. 4.5.. 28.

(32) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. Rys. 4.5. Schemat komórki elementarnej fazy Ni4Mo Fazą metastabilną powstającą w stopach niklu z molibdenem jest faza Ni2Mo. Krystalografia tej fazy została opisana w pracach [74Das, 96Kum2, 96Kum3]. Jej strukturę moŜna opisać jako strukturę uporządkowaną, w której co trzecia płaszczyzna typu {420} lub {220} jest obsadzona tylko przez atomy Mo, a pozostałe płaszczyzny są obsadzone tylko przez atomy Ni. Takie ułoŜenie atomów umoŜliwia łatwą identyfikację fazy na dyfrakcji elektronowej (rys. 4.6), gdyŜ dodatkowe refleksy od tej fazy pojawiają się zawsze w pozycjach ⅓ <220> lub ⅓ <420> pochodzących od osnowy, tj. struktury regularnej ściennie centrowanej (roztwór stały Ni) [76Ten, 99Sun]. Schemat komórki elementarnej fazy Ni2Mo przedstawiono na rys. 4.7.. Rys. 4.6. Sieć odwrotna dla fazy Ni2Mo. 29.

(33) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. Rys. 4.7. Schemat komórki elementarnej fazy Ni2Mo Obecność tej fazy stwierdzono w stopach Ni − 25%Mo wyŜarzanych przez 24 godziny w temperaturze z zakresu 500 – 700°C [91Dym]. W układzie równowagi fazowej Ni – Mo faza Ni2Mo nie występuje. UłoŜenie atomów w komórce elementarnej tej fazy jest izomorficzne do ułoŜenia w komórce fazy Pt2Mo o strukturze krystalicznej rombowej przestrzennie centrowanej oI8 (grupa przestrzenna Immm). PoniewaŜ struktura fazy uporządkowanej Ni2Mo wywodzi się od struktury regularnej ściennie centrowanej (rys. 4.8), to parametry jej komórki elementarnej zaleŜą od parametrów komórki elementarnej osnowy [96Kum3]: a=. 2 3 2 a osn . , b = aosn , c = a osn 2 2. Rys. 4.8. Schemat ułoŜenia atomów w komórce elementarnej fazy Ni2(Mo,Cr). 30.

(34) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ ZaleŜności pomiędzy strukturą krystaliczną regularną ściennie centrowaną i rombową przestrzennie centrowaną są następujące: [100]γ ║ [110]fcc, [010]γ ║ [110]fcc, [001] γ ║ [001]fcc. MoŜliwych jest 6 orientacji krystalograficznych wydzieleń fazy Ni2Mo względem osnowy, co zestawiono w Tabeli 4.3.. Tabela 4.3. MoŜliwe zaleŜności krystalograficzne występujące pomiędzy osnową i fazą Ni2Mo [96Kum3]. Numer 1. 2. 3. 4. 5. 6. ZaleŜności krystalograficzne osnowa Ni2Mo [110] [110] [110] [001] [110] [110] [100] [011] [010] [011] [100] [100] [001] [011] [011] [010] [101] [101] [010] [101] [101]. Na Rys. 4.9 przedstawiono wykres temperatura – czas obrazujący kinetykę przemian fazowych zachodzących w stopie Ni – 25%Mo. W niskiej i wysokiej temperaturze faza Ni2Mo wydziela się jako pierwsza z faz, natomiast w temperaturze około 800°C obie fazy, tj. Ni2Mo i Ni4Mo tworzą się praktycznie jednocześnie, a krzywa ma kształt litery „c” [92Mis].. 31.

(35) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. Rys. 4.9. Wykres temperatura − czas przedstawiający kinetykę przemian fazowych zachodzących w stopie Ni - 25%Mo [92Mis]. Kolejną fazą, która moŜe tworzyć się w dwuskładnikowych stopach Ni − Mo jest faza Ni8Mo. MoŜe ona pojawiać się w temperaturze niŜszej od 230°C [85May, 05Zho]. Z tego powodu obszary występowania tej fazy nie zostały zaznaczone na wykresie równowagi fazowej Ni – Mo (Rys. 4.1). Faza Ni8Mo typu Pt8Ti, ma strukturę tetragonalną przestrzennie centrowaną tI18 i symetrię grupy przestrzennej I4mmm [85May]. Na jedną komórkę elementarną przypadają dwa atomy molibdenu i 16 atomów niklu, a parametry komórki elementarnej są następujące [85May]:. a=b=. 3 2 aosn , c = a osn 2. 32.

(36) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. 4.2. Fazy występujące w stopach niklu z chromem Chrom jest kluczowym dodatkiem stopowym w wielu stopach niklu, poniewaŜ odpowiada za odporność korozyjną tych stopów przez utworzenie pasywnej warstwy Cr2O3 na powierzchni. Wykres równowagi fazowej Ni − Cr (Rys. 4.10) charakteryzuje się duŜym zakresem rozpuszczalności chromu w niklu i występowaniem fazy Ni2Cr. W układzie Ni − Cr występuje równieŜ metastabilna faza σ, której obecność stwierdzono w temperaturze poniŜej 500°C [72Yuk].. Rys. 4.10. Wykres równowagi fazowej N i – Cr [90Nas] Faza α jest to substytucyjny roztwór chromu w niklu. Chrom i nikiel wykazują duŜe róŜnice w strukturach krystalograficznych: chrom ma strukturę regularną przestrzennie centrowaną, a nikiel strukturę regularną ściennie centrowaną, jednak ze względu na zbliŜone średnice atomowe tych pierwiastków moŜliwa jest duŜa rozpuszczalność chromu w niklu. Wraz ze wzrostem zawartości chromu w roztworze wzrasta parametr komórki elementarnej osnowy [52Blo].. 33.

(37) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ Faza Ni2Cr o zawartości 67% at. Ni w układzie Ni − Cr jest fazą stabilną do temperatury ok. 590°C [94Kar]. Faza ta ma strukturę rombową przestrzennie centrowaną [70Kle]. Jest to faza typu Pt2Mo o uporządkowaniu dalekiego zasięgu. Posiada grupę przestrzenną Immm, a parametry komórki elementarnej są zaleŜne od parametru komórki osnowy (jaką stanowi roztwór stały chromu w niklu). Pojawienie się fazy Ni2Cr w stopie często wiąŜe się z obniŜeniem własności mechanicznych [82Kar]. Faza σ jest metastabilną tetragonalną fazą o strukturze krystalicznej tP30 i grupie przestrzennej P42/mnm. Parametry komórki elementarnej wynoszą a=b=0,8825 nm, c=0,4598 nm. Występowanie tej fazy, pomimo nie zaznaczenia jej na wykresie równowagi fazowej Ni–Cr, potwierdzono eksperymentalnie [90Nas]. MoŜliwe jest równieŜ występowanie fazy δ typu NiCr3 o strukturze cP8 naleŜącej do grupy przestrzennej Pm3n. Parametr komórki elementarnej tej fazy wynosi a=0,458 nm [72Yuk]. Faza ta ma strukturę regularną − na jedną komórkę przypada osiem atomów. Faza δ jest metastabilna, gdyŜ w temperaturze pokojowej przechodzi w fazę α [67Kim].. 4.3. Fazy występujące w stopach niklu z molibdenem i chromem Obecność. molibdenu. międzymetaliczne. występujące. stabilizuje w. stopach. w. szerokim niklu. zakresie. [09DuP].. W. związki układach. trójskładnikowych niklu z molibdenem i chromem moŜliwe jest pojawienie się niekorzystnych faz typu P i µ, które są fazami twardymi i kruchymi, powodującymi obniŜenie wytrzymałości i wzrost kruchości stopu [84Rag]. PoniewaŜ układ trójskładnikowy Ni – Mo – Cr nie jest dokładnie poznany dla temperatury 650°C i niŜszych, to nie jest pewne, czy obecność Cr jest wystarczająca do stabilizacji fazy Ni2(Mo,Cr) w temperaturze 650°C. Ostatnie obliczenia stabilności faz w układzie Ni – Mo – Cr za pomocą programu CALPHAD przewidują stabilność tej fazy poniŜej temperatury 620°C dla niektórych składów stopów [06Tur]. W temperaturze wyŜszej od 700°C faza Ni2(Mo,Cr) szybko koaguluje, a powyŜej 760°C rozpuszcza się całkowicie w osnowie niklowej. Temperatura rozpuszczalności zaleŜy od stosunku molibdenu do chromu. Dodatek molibdenu powoduje wzrost stabilności fazy typu Pt2Mo [10Pai]. Na rysunku 4.11 przedstawiono wykresy równowagi fazowej dla układu trójskładnikowego Ni–Mo–Cr. dla temperatur 650°C, 850°C i 1200°C. 34.

(38) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ z zaznaczonym składem stopu Ni–25Mo–8Cr w % masowych (17% at. Mo, 10% at. Cr) – skład stopu Haynes 242.. 35.

(39) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________. Rys. 4.11. Wykres równowagi fazowej Ni–Mo–Cr w temperaturach: 650°C (a), 850°C (b), 1200°C (c) [94Vil] Fazą pojawiającą się w stopach Ni − Mo − Cr jest wzbogacona w chrom międzymetaliczna faza σ o strukturze tetragonalnej (grupa przestrzenna P42/mnm) i wymiarach komórki elementarnej a= b= 0,882 nm, c=0,459 nm. Występowanie tej fazy zaleŜy od zawartości chromu w stopie. Skład chemiczny tej fazy moŜna zapisać jako: Cr45Mo27Ni27 [84Rag]. Zawartość niklu w tej fazie zmienia się w zakresie 30 − 33 % mas., zawartość chromu wynosi 22 − 44 % mas., a zawartość molibdenu 25 − 47% mas. [66Hal]. Faza P ma strukturę rombową o symetrii grupy przestrzennej Pbnm. Skład chemiczny tej fazy jest zbliŜony do stechiometrii Cr18Mo42Ni40 [84Rag]. Faza P powstaje w wyniku przemiany perytektycznej, w temperaturze ok. 1460°C. Zakres występowania fazy P zmienia się odpowiednio: 31 − 35% mas. Ni, 50 − 58% mas. Mo, 9 − 18% mas. Cr. Wymiary komórki elementarnej są następujące: a=1,698 nm, b=0,475 nm, c=0,907 nm. Często obserwuje się wydzielanie tej fazy na granicach ziaren [98Bur]. Struktura krystaliczna fazy P jest zbliŜona do struktury fazy σ [55Bri, 63Sho].. 36.

(40) Skład fazowy stopów na osnowie niklu ______________________________________________________________________ Fazą występującą w zakresie temperatur 600°C − 850°C jest faza µ, o strukturze heksagonalnej (grupa przestrzenna R3m). Wymiary komórki elementarnej wynoszą: a=b=0,475 nm, c=2,457 nm. Zawiera ona odpowiednio: 30 – 37% mas. Ni, 10 – 19% mas. Cr oraz 50 – 60% mas. Mo [84Rag]. Zakresy składów chemicznych fazy µ są zbliŜone do zakresów składów chemicznych fazy P. Faza δ jest to międzymetaliczna faza NiMo o zawartości około 47,5% at. niklu, posiadająca symetrię grupy przestrzennej określaną jako: P212121 lub P4/mmm [95Jin]. Faza ta charakteryzuje się strukturą pseudorombową oP112. Parametry komórki elementarnej. są. następujące:. a=b=0,9108. nm,. c=0,8852. nm. [63Sho].. W dwuskładnikowych stopach faza ta powstaje w wyniku przemiany perytektycznej cieczy o zawartości 61,6% at. Ni z roztworem niklu w molibdenie (faza α) o zawartości 1,9% at. Ni w temperaturze 1362°C [90Nas]. Tworzenie się faz takich jak: σ, µ, P wpływa znacząco na zmiany własności zarówno mechanicznych, jak i korozyjnych trójskładnikowych stopów Ni – Mo – Cr [06Tur]. Fazy σ, µ, δ oraz P naleŜą do faz topologicznie zwartych [91Goz]. Kinetyka tworzenia się fazy σ oraz P jest raczej wolna, a szybkie chłodzenie stopów Ni – Mo – Cr wyŜarzanych w wysokiej temperaturze jest wystarczająco skuteczne, aby uniknąć wydzielania się faz topologicznie zwartych [07Tur].. 37.

(41) Charakterystyka stopu Ni−25Mo−8Cr ______________________________________________________________________. 5. Charakterystyka stopu Ni−25Mo−8Cr Stop Ni−25Mo−8Cr (% mas.) został opracowany przez firmę Haynes International w latach 80 XX wieku i otrzymał nazwę handlową Haynes 242 [05Esw]. Skład chemiczny stopu oraz przybliŜone wartości pierwiastków podano w Tabeli 5.1.. Tabela 5.1. Skład chemiczny stopu Haynes 242 (% mas) [00Hay] Ni. Mo. Cr. Fe. Co. C. Al. B. reszta. 25%. 8%. max. 2%. max. 2,5%. max. 0,1%. max. 0,5%. max. 0,006%. * w % atomowych skład stopu Haynes 242 wynosi: 16,7% Mo, 9,9%Cr, reszta Ni. Opracowanie stopu Ni−25Mo−8Cr opierało się na dwukierunkowych załoŜeniach, z jednej strony waŜne było otrzymanie stabilnej fazy o wysokiej temperaturze przemiany porządek – nieporządek, która miała na celu wyeliminowanie powstania niekorzystnych faz, z drugiej strony istotna była szybkość tej przemiany. Cele te zostały osiągnięte przez odpowiedni dobór składu chemicznego, tj. zawartości niklu, molibdenu i chromu. Jednak okazało się, Ŝe w wyniku reakcji uporządkowania mogą powstawać fazy zmniejszające plastyczność takie jak Ni4(Mo,Cr) i Ni3(Mo,Cr) [10Dym]. Dodatkowo molibden i chrom przyczyniają się do tworzenia faz σ i µ, które powodują wzrost kruchości stopu. Stop ten zawiera takŜe niewielkie ilości innych pierwiastków, które nie są jednak wprowadzane celowo, a dostają się do stopu podczas jego wytwarzania [00Dym1]. Stop Ni−25Mo−8Cr charakteryzuje się dobrą odpornością na pełzanie i rozciąganie w temperaturze do 700°C, odpornością korozyjną w róŜnych środowiskach oraz wykazuje dobrą odporność na nisko cykliczne zmęczenie [95Dym]. WaŜną cechą jest takŜe bardzo dobra odporność na utlenianie [86Cie]. Ni−25Mo−8Cr. utrzymuje. dobre. własności. wytrzymałościowe. w. Stop. warunkach. utleniających nawet do temperatury 900°C, przez tworzenie na powierzchni warstwy tlenku Cr2O3 [06Gen, 07Ul]. W stanie wyŜarzonym stop charakteryzuje się łatwością kształtowania oraz spawania [10Pro]. Podstawowe własności fizyczne stopu Ni−25Mo−8Cr w temperaturze pokojowej zostały zebrane w tabeli 5.2.. 38.

(42) Charakterystyka stopu Ni−25Mo−8Cr ______________________________________________________________________. Tabela 5.2. Podstawowe własności fizyczne stopu Ni−25Mo−8Cr w temperaturze pokojowej [09Hay] Gęstość [g/cm3] Zakres topnienia [°C] Opór właściwy [µΩ/cm]. 9,06 1290−1375 122 11,3 386. Ciepło właściwe [W/m*K] Pojemność cieplna [J/kg*K]. Krytyczną temperaturą pracy stopu Ni−25Mo−8Cr jest temperatura 650°C. PowyŜej. tej. temperatury. obserwuje. się. gwałtowny. spadek. własności. wytrzymałościowych takich jak: granica plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie, twardość, przy jednoczesnym wzroście plastyczności. Wpływ temperatury na zmianę własności wytrzymałościowych został przedstawiony w Tabelach 5.3., 5.4. i 5.5.. Tabela 5.3. Typowe własności na rozciąganie stopu Ni−25Mo−8Cr, poddanego przesycaniu i starzeniu [00Hay] Temperatura [°C] 20 425 540 650 760 870 980. Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 1290 1110 1080 1000 730 500 290. Granica plastyczności 0,2% [MPa] 845 595 540 570 310 310 210. WydłuŜenie [%]. PrzewęŜenie [%]. 34 37 38 33 44 50 54. 45 46 50 41 54 85 98. Tabela 5.4. Wpływ temperatury pracy na twardość stopu Ni−25Mo−8Cr [00Hay] Temperatura [°C] Twardość [HV] 425 540 650 760 870. 271 263 218 140 78. 39.