Możliwości aplikacyjne

Struktura cieczy jonowej może być dowolnie modyfikowana tak, aby uzyskać pożądane właściwości, stąd ciecze jonowe często nazywane są jako związki

„projektowalne”. Stwarza to praktycznie nieograniczone możliwości wykorzystania cieczy jonowych, np. jako rozpuszczalników w syntezie organicznej, katalizie, procesach elektrochemicznych i in.^[186-190].

Zdolność do agregacji w środowisku wodnym stwarza nowe możliwości zastosowania cieczy jonowych w syntezie, katalizie, elektrochemii, ekstrakcji czy chromatografii.

62 Wykazano, iż chiralne i długołańcuchowe ciecze jonowe, w szczególności [C₁₆Mim][Br] mogą znaleźć zastosowanie w micelarnej elektrokinetycznej chromatografii kapilarnej (MECC), gdzie z powodzeniem mogą konkurować z klasycznymi surfaktantami^[191-193]. Niu i współpracownicy^[191] wykorzystali [C₁₆Mim][Br] w separacji związków fenolowych techniką MECC i wykazali tą samą lub nawet wyższą skuteczność nad konwencjonalnym [C16TA][Br].

Długołańcuchowe ciecze jonowe, w tym [C16Mim][Br] wykazują lepsze właściwości w porównaniu do [C16TA][Br] lub [C16TA][Cl] w technice zol-żel, w otrzymywaniu porowatych materiałów krzemowych^[194-196].

Zastosowanie cieczy jonowych w układach elektrochemicznych pozwala na uzyskanie wysokiej selektywność dzięki czujnikom zawierającym długołańcuchowe ciecze jonowe i nanorurki^[197]. Połączenie cieczy jonowych i nanorurek jest perspektywiczne także dla innych celów. Użycie długołańcuchowych cieczy jonowych jako zamienników konwencjonalnych surfaktantów pozwala na udoskonalenie metod przygotowywania dyspersji jednościennych nanorurek w wodzie^[198]. Ma to znaczenie dla wielu zastosowań dyspersji - w szczególności w biomedycynie. Mechanizm działania amfifilowej cieczy jonowej polega na tym, iż część hydrofobowa wchodzi w interakcję z powierzchnią nanorurki, podczas gdy część hydrofilowa zwrócona jest w stronę fazy wodnej. Budowa amfifilowa cieczy jonowych może także pomóc w eliminacji zjawiska żelowania układów je zawierających.

Zdolność do samoorganizacji cieczy jonowych ma wpływ na niektóre procesy chemiczne. Badania metaloorganicznych kompleksów palladu, unieruchomionych w cienkiej warstwie alkiloimidazoliowych cieczy jonowych na powierzchni krzemionki, wykazują powstawanie trójwymiarowej „klatki” wokół kompleksu, czego nie można zaobserwować w przypadku klasycznych rozpuszczalników^[199].

Agregacja cieczy jonowych w różnego typu rozpuszczalnikach może mieć swoje zastosowanie również w syntezie chemicznej i procesach separacyjnych. Aktywność powierzchniowa cieczy jonowych będzie rzutować na efektywność procesów jednostkowych, np. podczas transportu związku przez granicę faz ciecz/ciecz.

Powstawanie agregatów może ograniczyć efektywność tego procesu poprzez częściową ekstrakcję produktu do miceli, co obniży ilość ekstrahowanego produktu. Z drugiej jednak strony, dzięki procesowi agregacji możliwe są niektóre procesy w katalizie micelarnej i nanofiltracji^[131].

63 Aktywne powierzchniowo ciecze jonowe wykorzystywane są jako związki w charakterze surfaktantów, np. w mikroemulsjach^[200]. Zazwyczaj są to imidazoliowe ciecze jonowe, w których zarówno kation, jak i anion zawiera długie łańcuchy alkilowe.

Jednym z bardziej popularnych anionów jest aerozol-OT (AOT) z podwójnym łańcuchem węglowodorowym (Rys. 33). Mikroemulsje woda w oleju (w/o) z dodatkiem cieczy jonowej z anionem AOT są dobrze opisane w literaturze^[201-203].

Rys. 33. Wzór strukturalny anionu - aerozol-OT (AOT)[201]-[203]

Niektóre z długołańcuchowych cieczy jonowych, które ulegają agregacji, np. te posiadające w swej strukturze kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy, znajdują zastosowanie w syntezie leków o kontrolowanym uwalnianiu (controlled release), w systemie dostarczania leków (DDS - Drug Delivery System) oraz nanosyntezie, gdzie możliwa jest kontrola zarówno nad tworzeniem, jak i rozbiciem agregatów. Agregaty, które zapewniają pożądane działanie na jednym etapie procesu mogą nie być użyteczne, a nawet mogą utrudniać dalsze etapy. W rezultacie opracowano wiele metod regulacji, wykorzystując takie zmienne jak pH, temperatura, światłoczułość czy wymiana anionu^[204]. Ponadto aktywne powierzchniowo ciecze jonowe z powodzeniem mogą być stosowane jako środki o działaniu przeciwdrobnoustrojowym [90][91][112][115][153][205][206]

, herbicydowym[98][99][103][105][207][208]

czy deterentnym[112][113][115]

.

64 III. CEL PRACY

Celem naukowym pracy jest charakterystyka aktywności powierzchniowej i procesu agregacji w środowisku wodnym dwóch rodzajów nowego typu związków amfifilowych:

 wybranych cieczy jonowych o strukturze soli amoniowych,

 polioksyalkilenowanych pochodnych 2-etyloheksanolu.

Uzyskane wyniki pomiarów aktywności powierzchniowych zostaną wykorzystane do oceny właściwości użytkowych oraz możliwości aplikacyjnych badanych innowacyjnych związków powierzchniowo czynnych.

W ramach realizacji założonego celu zaplanowano:

 określenie zależności procesu micelizacji i adsorpcji w środowisku wodnym od budowy jonów – rodzaju kationu i anionu oraz rodzaju i długości łańcucha alkilowego dla analizowanych cieczy jonowych lub odpowiednio stopnia poliaddycji w przypadku amfifilowych kopolimerów 2-etyloheksanolu,

 w przypadku badanych soli amoniowych, które charakteryzują się aktywnością biologiczną - określenie zależności między aktywnością powierzchniową a skutecznością przeciwdrobnoustrojową czy chwastobójczą;

 zbadanie właściwości zwilżających tych związków, które mogą znaleźć zastosowanie jako środki chwastobójcze oraz zamienniki popularnych surfaktantów w produktach myjących lub piorących,

 w przypadku polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu badania rozszerzono o inne właściwości użytkowe i fizykochemiczne w celu ustalenia przydatności tych związków jako konkurencyjnych zamienników składników produktów chemii gospodarczej i przemysłowej.

Jako wymierne kryteria oceny aktywności powierzchniowej przyjęto zdolności obniżania napięć powierzchniowych badanych związków i tworzenia micel w roztworach wodnych w odniesieniu do surfaktantów znanych z opisu stanu techniki.

Elementem łączącym badane dwa rodzaje związków amfifilowych jest ich nowość zarówno w obszarze strukturalnym, jak i unikalnych właściwości. Stanowiło to podstawę ich wyboru i przyjęcia do planu badawczego, a uzyskane wyniki badań miały służyć wsparciu bieżącego etapu ich komercjalizacji.

65 IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. Materiał badawczy 1.1. Amoniowe ciecze jonowe

Amoniowe ciecze jonowe (wraz z prekursorami) zostały otrzymane w Zakładzie Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Ich struktury zostały potwierdzone za pomocą techniki węglowego i protonowego rezonansu jądrowego NMR, analizy elementarnej i chromatografii cienkowarstwowej, a dane dotyczące syntezy oraz identyfikacji zostały wcześniej opublikowane[205][209-216].

a) sole z kationem 1-alkilo-1-metylopiperydyniowym^[209]

Nr soli R A⁻

1 C₈H₁₇ Br

2 C₁₀H₂₁ Br

3 C₁₂H₂₅ Br

4 C₁₂H₂₅ CH₃OSO₃

5 C12H25 NO2

6 C12H25 C10H21COO

7 C12H25 Ac

8 C12H25 MAc

9 C12H25 MEAc

10 C12H25 MEEAc

Ac – octan CH3

MAc – metoksyoctan CH3OCH2

MEAc – (2-metoksyetoksy)octan CH3OCH2CH2OCH2

MEEAc – 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octan CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2

66 b) sole z kationem alkilocykloheksylodimetyloamoniowym[205][210][211]

Nr soli R A⁻

11 C8H17 Br

12 C10H21 Br

13 C₁₂H₂₅ Br

14 C₁₄H₂₅ Br

15 C₁₆H₂₅ Br

16 C18H25 Br

17 C₁₂H₂₅ Ac

18 C₁₂H₂₅ MAc

19 C₁₂H₂₅ MEAc

20 C₁₂H₂₅ MEEAc

21 C8H17 MCPA

22 C10H21 MCPA

23 C12H25 MCPA

24 C14H29 MCPA

25 C16H33 MCPA

26 C18H37 MCPA

MCPA – anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy:

67 c) ciecze jonowe z kationem alkoksymetylocykloheksylodimetyloamoniowym^[205][212]

Nr soli R A⁻

27 C8H17 MCPA

28 C10H21 MCPA

29 C12H25 MCPA

30 C₁₄H₂₅ MCPA

d) ciecze jonowe z kationem alkilodi(2-hydroksyetylo)metyloamoniowym^[213]

Nr soli R A⁻

31 C14H29 MCPA

32 C16H31 MCPA

33 C18H33 MCPA

34 C14H29 2,4-D

35 C16H31 2,4-D

36 C18H33 2,4-D

2,4-D – anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy:

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

68 Dikamba – (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesan

MCPP – 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian

MS-M – 2-(N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylokarbamoilo)sulfamoilo)benzoesan e) sole bisamoniowe[214][215]

Nr soli R X⁻

37 (CH2)4 Br

38 (CH2)5 Br

39 (CH2)12 Br

40 (CH2)2O(CH2)2 Cl

41 (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2 Cl

42 (CH2)12 MCPA

43 (CH2)12 MCPP

44 (CH₂)₁₂ Dikamba

45 (CH₂)₁₂ MS-M

69 1.2. Niejonowe polioksyalkilaty 2-etyloheksanolu

Drugą grupę badanych związków stanowiły polioksyalkilaty 2-etyloheksanolu EHPmEn (46-77), o ogólnej strukturze przedstawionej na Rys. 34. Związki otrzymano w Instytucie Technologicznym Mexeo, w Kędzierzynie-Koźlu. Synteza została opatentowana^[67].

Rys. 34. Wzór strukturalny polioksyalkilenowanych pochodnych 2-etyloheksanolu, gdzie m = 0, 1, 2, 3; n = 3, 6, 9, 12

W syntezach wykonanych dla celów realizacji pracy użyto dwóch typów katalizatorów - DMC (dimetalocyjanokobaltan cynku), który nie był wcześniej wykorzystywany w reakcjach polioksyalkilenowania alkoholu 2-etyloheksylowego oraz KOH, jako konwencjonalny katalizator alkaliczny. Badano łącznie 8 serii polioksyalkilatów, po 4 produkty w każdej. Zarówno w grupie produktów otrzymanej w obecności KOH (46-61), jak i DMC (62-77), średni stopień propoksylowania wynosił odpowiednio 0, 1, 2 i 3 oraz średni stopień polioksyetylenowania, odpowiednio 3, 6, 9 i 12 (Tabela 7). Przeprowadzona w pierwszym etapie syntezy reakcja polioksypropylenowania, miała na celu zwiększyć charakter hydrofobowy cząsteczki 2-etyloheksanolu, a następcza reakcja polioksyetylenowania nadać charakter hydrofilowy otrzymanej cząsteczce produktu (Rys. 35).

Rys. 35. Schemat syntezy polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu, gdzie I etap to polioksypropylenowanie, a II etap - polioksyetylenowanie

70 Tabela 7. Zestawienie badanych polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu EHPmEn

wraz ze stosowaną w niniejszej pracy numeracją związków

Nr związku EHPmEn Nr związku EHPmEn

Należy nadmienić, że etylowe oraz metylowe rozgałęzienia w części hydrofobowej otrzymanych kopolimerów blokowych nadają specyficzny charakter cząsteczce produktu, rzutujący na ich sposób adsorpcji na granicy faz oraz strukturę formowanych agregatów.

Luźniejsze upakowanie warstw adsorpcyjnych lub struktur micelarnych umożliwia penetrację i wbudowywanie ko-surfaktantów lub innych cząstek organicznych, uzasadniając unikalne właściwości omawianych amfifilowych kopolimerów blokowych na bazie 2-etyloheksanolu.

71 1.3. Niejonowe polioksyetylaty alkoholi frakcji C₁₂-C₁₄

Jako układ odniesienia wykorzystano znane z opisu stanu techniki serie niejonowych polioksyetylatów liniowych alkoholi frakcji C12-C14 LaEn (78-85) ze średnim stopniem poliaddycji oksiranu równym 3, 6, 9 i 12, które otrzymano w skali laboratoryjnej w Instytucie Technologicznym MEXEO, w obecności katalizatorów KOH i DMC (Tabela 8).

Tabela 8. Zestawienie badanych polioksyetylatów liniowych alkoholi frakcji C₁₂-C₁₄ LaE_n wraz ze stosowaną w niniejszej pracy numeracją związków

Inne odczynniki stosowane w badaniach:

 ROKANOL LK2, Brenntag Polska Sp. z o.o., oksyetylat alkoholu C12-C14 nśr.=2, produkt handlowy,

 ROKANOL LK3, Brenntag Polska Sp. z o.o., oksyetylat alkoholu C12-C₁₄ nśr=3, produkt handlowy,

 MARLIPAL 31/90, Brenntag Polska Sp. z o.o., oksyetylat alkoholi tłuszczowych C_11-13, nśr=9, produkt handlowy.

Do przygotowywania roztworów wykorzystywano wodę dejonizowaną, o konduktywności 0,1 µS/cm, oczyszczoną za pomocą demineralizatora HLP Smart 1000, firmy Hydrolab.

2. Aparatura i metody badawcze 2.1. Gęstość

Pomiary gęstości zostały przeprowadzone przy użyciu gęstościomierza DDM2911 Rudolph Research Analytical, z wykorzystaniem mechanicznej metody oscylacyjnej.

Nr związku LaE_n Nr związku LaE_n

Katalizator KOH Katalizator DMC

78 LaE₃ 82 LaE₃

79 LaE6 83 LaE6

80 LaE9 84 LaE9

81 LaE12 85 LaE12

72 Aparat wyposażony jest w układ termostatujący Peltiera. Gęstość próbki o objętości ok. 2 cm³ została wyznaczona w temperaturze 20°C. Pomiar powtarzano 6-krotnie. Polegał on na wprowadzeniu badanego materiału do U-rurki aparatu, a następnie zmierzeniu częstotliwości drgań materiału. Po każdej serii pomiarów U-rurkę przemywano wodą, acetonem i osuszano sprężonym powietrzem. Urządzenie kalibrowane jest za pomocą wody dejonizowanej i powietrza jako substancji odniesienia. Błąd pomiaru oszacowano na poziomie 10^-5 g/cm³.

2.2. Współczynnik załamania światła

Wartości współczynnika załamania światła zostały wyznaczone przy użyciu refraktometru automatycznego J357 Rudolph Research Analytical, wyposażonego w elektroniczną regulację temperatury w zakresie od 15 do 100°C i dokładności 0,05°C.

Pomiary przeprowadzono w temperaturze 20, 40 i 60°C. Każdy pomiar powtarzano 6-krotnie. Po każdej serii pomiarów powierzchnię przemywano wodą dejonizowaną i acetonem. Błąd pomiaru wynosił 10^-5.

2.3. Temperatura zmętnienia

Pomiary temperatur zmętnienia zostały przeprowadzone zgodnie z PN-EN 1890:2006: Środki powierzchniowo czynne - Oznaczanie punktu zmętnienia niejonowych środków powierzchniowo czynnych otrzymanych przez kondensację z tlenkiem etylenu.

Sporządzono 1% roztwory wodne lub z użyciem 25% wodnego roztworu butylodiglikolu (BDG), które podgrzewano aż do całkowitego zmętnienia, po czym schładzano cały czas mieszając. Temperatura, w której roztwór stawał się całkowicie klarowny podczas schładzania, oznaczana była jako temperatura zmętnienia. Roztwory, które były już mętne w temperaturze pokojowej, schładzano w naczyniu z lodem i następnie wyznaczano temperaturę zmętnienia w momencie całkowitego wyklarowania roztworu. W pomiarach wykorzystano termometr o skali 0-100°C. Każdy pomiar powtarzany był 6-krotnie.

2.4. Właściwości pianotwórcze

Pomiary właściwości pianotwórczych zostały przeprowadzone zgodnie z BN-86/6140-06/03. Do pomiaru wysokości piany wykorzystano cylinder pomiarowy aparatu Rossa-Milesa. Zostały sporządzone 1% roztwory badanych związków. Przelano 50 cm³

73 roztworu do cylindra, tak aby nie powstała piana. 200 cm³ roztworu przelano do wkraplacza. Umieszczono wkraplacz na wysokości ok. 1 m nad poziomem cieczy w cylindrze i odkręcono kran wkraplacza. Wysokość utworzonej piany w cylindrze mierzono po 1 i 10 min. Pomiary powtarzano 6-krotnie.

2.5. Przewodnictwo właściwe

Pomiary przewodnictwa właściwego serii stężeń wodnych roztworów danego związku, przeprowadzono przy użyciu konduktometru SevenMulti firmy Mettler Toledo.

Rozdzielczość przewodnictwa aparatu zawiera się w przedziale od 0,001 µS/cm do 1000 mS/cm, a dokładność wynosi ±0,5%. Na podstawie pomiarów przewodnictwa właściwego, wyznaczono krytyczne stężenie micelizacji (CMC), stopień jonizacji miceli α, stopień wiązania przeciwjonów β oraz swobodną energię micelizacji (ΔGm). Wykreślono krzywą zależności przewodnictwa badanych cieczy jonowych od stężenia. Wartości CMC wyznaczono w miejscu przecięcia się dwóch linii trendu określonych za pomocą metody regresji liniowej, dla punktów poniżej i powyżej załamania. Swobodną energię micelizacji obliczono na podstawie wzoru:

(26) (27) (28) gdzie: R- stała gazowa, T- temperatura bezwzględna [K], m1 - współczynnik kierunkowy prostej poniżej CMC, m2 - współczynnik kierunkowy prostej powyżej CMC.

2.6. Napięcie powierzchniowe

Pomiary napięcia powierzchniowego wykonano przy użyciu analizatora kształtu kropli DSA100 firmy Krüss, wykorzystującego metodę wiszącej kropli. W metodzie tej dopasowywane jest równanie Young-Laplace’a do obrazu kropli - jej kształtu i krawędzi.

Geometria kropli analizowana jest za pomocą kamery CCD i specjalnego oprogramowania komputerowego. Błąd pomiaru wynosi 0,01 mN/m. Pomiary przeprowadzane były w temperaturze 25°C, kontrolowanej przez łaźnię termostatyczną Fisherbrand FBH604 o dokładności ±0,1°C. Pomiary dotyczyły serii stężeń wodnych roztworów danego związku. Na ich podstawie wykreślano izotermę napięć powierzchniowych od logarytmu ze stężenia. Wartości CMC oraz napięć powierzchniowych przy CMC – γcmc, wyznaczono

74 w miejscu przecięcia się dwóch linii trendu określonych za pomocą metody regresji liniowej, dla punktów poniżej i powyżej załamania. W celu ilościowego opisania procesu adsorpcji, doświadczalnie wyznaczoną izotermę napięcia powierzchniowego aproksymowano równaniem Szyszkowskiego (równanie 19), a następnie wyznaczono parametry adsorpcji: maksymalny nadmiar powierzchniowy Γ_max, minimalną powierzchnię zajmowaną przez cząsteczkę Amin, swobodną energię adsorpcji ΔG⁰ads, sprawność obniżania napięcia powierzchniowego pC20 i efektywność obniżania napięcia powierzchniowego Πcmc.

2.7. Kąt zwilżania

Pomiary kąta zwilżania wykonano przy użyciu analizatora kształtu kropli DSA100 firmy Krüss z dokładnością 0,1°. Pomiary przeprowadzane były w temperaturze 25°C, kontrolowanej przez łaźnię termostatyczną Fisherbrand FBH604 o dokładności ±0,1°C.

Badano roztwory wodne, w stężeniach powyżej CMC, ze względu na osiągnięty w tym punkcie stan równowagi. Wartości kąta zwilżania wyznaczane były metodą „siedzącej”

kropli (ang. sessile drop metod). Podczas pomiaru kąta zwilżania kropla cieczy dozowana jest na daną powierzchnię. Obraz kropli rejestrowany jest za pomocą kamery CCD i oceniany z wykorzystaniem modelu matematycznego Young-Laplace’a. W metodzie tej uwzględniany jest cały kontur danej kropli. Po pomyślnym dopasowaniu równania Young-Laplace'a, kąt zwilżania określany jest na podstawie nachylenia stycznej w punkcie 3-fazowym (ciało stałe-ciecz, ciecz-powietrze i powietrze-ciało stałe).

2.8. Stabilność termiczna

Stabilność termiczna badanych polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu została oznaczona metodą analizy termograwimetrycznej. W tym celu wykorzystano aparat Mettler Toledo Star^e TGA/DSC1. Próbki o masie 2-10 mg umieszczano w aluminiowych tyglach i ogrzewano w zakresie 30-450°C, ze stałą szybkością 10°C/min, w atmosferze azotu.

75 V. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW

1. Wpływ struktury na micelizację amoniowych cieczy jonowych

oraz polioksyalkilenowanych pochodnych 2-etyloheksanolu w środowisku wodnym

1.1. Rodzaj rdzenia kationu

Z przeprowadzonych pomiarów napięć powierzchniowych serii stężeń wodnych roztworów bromku 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego [C12Mpip][Br] (3) oraz bromku dodecylocykloheksylodimetyloamoniowego [C12Cam][Br] (13) wyznaczono wartości CMC oraz porównano je z wartościami literaturowymi dla: bromku 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowego [C_nMim][Br], bromku 1-dodecylo-1-metylopirolidyniowego [C_nMpyrr][Br] oraz popularnego kationowego ZPC - bromku dodecylotrimetyloamoniowego [C₁₂TA][Br]^[157][218].

Porównując wartości CMC uzyskane dla wszystkich bromków z tą samą długością łańcucha hydrofobowego w kationie (Rys. 36), można ułożyć następujący szereg:

[C₁₂Cam][Br] (13) > [C₁₂Mim][Br] > [C₁₂Mpip][Br] (3) > [C₁₂Mpyrr][Br] > [C₁₂TA][Br], gdzie [C₁₂Cam][Br] (13) odznacza się najniższą wartością CMC, a [C₁₂TA][Br] najwyższą.

Różnice w wartościach CMC tych związków wynikają z budowy ich grup hydrofilowych.

W cząsteczce [C12Mpip][Br] (3) występuje nasycony, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, natomiast w przypadku [C12Mpyrr][Br] pierścień jest pięcioczłonowy.

Ta dodatkowa grupa metylenowa w części polarnej [C12Mpip][Br] decyduje o większej hydrofobowości, a tym samym o wyższej aktywności powierzchniowej w środowisku wodnym. W przypadku [C12Mim][Br] obecność nienasyconego pięcioczłonowego pierścienia, ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi, wzmacnia oddziaływania międzycząsteczkowe, a tym samym wpływa na wyższą aktywność powierzchniową tych związków^[173][217]. Prawdopodobnie ze względu na dodatkowy pierścień cykloheksylowy przyłączony do czwartorzędowego atomu azotu, wartości CMC dla [C12Cam][Br] (13) są niższe od wartości dla [C12TA][Br] w środowisku wodnym.

Blesic i współpracownicy^[128], którzy badali proces agregacji w roztworach wodnych [C12Mim][Br], [C12Mpy][Br], [C12Mpyrr][Br] i [C12Mpip][Br] twierdzą, iż typ rdzenia kationu wpływa na geometrię i sposób „upakowania” miceli.

76 Rys. 36. Wartości CMC badanego [C12Cam][Br] (13) [C12Mpip][Br] (3) w porównaniu do innych cieczy jonowych i surfaktantu [C12TA][Br] w zależności od budowy rdzenia kationu^[157][218]

Otrzymany szereg (Rys. 36) zgadza się z doniesieniami literaturowymi, które dotyczą wpływu rdzenia kationu na właściwości powierzchniowe cieczy jonowych. Na ich podstawie można ułożyć następujący szereg kationów: imidazoliowe [im] > pirydyniowe [py] > piperydyniowe [pip] > pirolidyniowe [pyrr], gdzie wartości CMC są najwyższe dla kationu imidazoliowego, a najniższe dla pirolidyniowego[128][132][166][167]

.

1.2. Rodzaj anionu

Wykonano pomiary przewodnictwa właściwego oraz napięcia powierzchniowego roztworów wodnych zawierających 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe (4-6) z następującymi anionami: metylosiarczanem(VI) (4), azotanen(III) (5) oraz undekanianem (6). Wszystkie badane sole były bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Na Rys. 37 przedstawiono zależność przewodnictwa właściwego od stężenia cieczy jonowych, posiadających w swojej strukturze ten sam kation 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowy [C12Mpip]⁺, a różniących się budową anionu (4-6). W celu lepszego zobrazowania wyników wykorzystano skalę logarytmiczną.

10,72 10,9 11,22

13,5

14,8

8 10 12 14 16

CMC [mM]

77 Rys. 37. Zależność przewodnictwa właściwego σ od logarytmu ze stężenia logC piperydyniowych cieczy jonowych (4-6) i ich prekursora – bromku

1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (3) w temp. 25°C

Porównując wartości przewodnictwa właściwego w zakresie wyższych stężeń, zaobserwowano, iż najmniej efektywnie przenoszony był ładunek elektryczny w przypadku undekanianu 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (6). Może to być spowodowane dużym rozmiarem anionu, a więc ograniczoną ruchliwością w fazie objętościowej roztworu. Najszybszy przyrost wartości przewodnictwa właściwego odnotowano dla metylosiarczanu(VI) (4). Spośród wszystkich badanych piperydyniowych cieczy jonowych to właśnie metylosiarczan(VI) (4) odznaczał się najbardziej zbliżonymi wartościami przewodnictwa właściwego w porównaniu do prekursora - bromku 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (3). Wartości CMC oraz wartości przewodnictwa właściwego przy CMC (σcmc) badanych piperydyniowych cieczy jonowych 4-6, umieszczono w Tabeli 9. Wartości te wraz z innymi parametrami wyznaczono na podstawie pomiarów konduktometrycznych. Najniższą wartość CMC wynoszącą 1,51 mM otrzymano dla 6. Wartości CMC pozostałych dwóch cieczy jonowych 4 i 5 były bardzo zbliżone i wynosiły 2,09 mM. Wszystkie roztwory cieczy jonowych 4-6 charakteryzowały niższe wartości CMC, o jeden rząd wielkości, w porównaniu

0,0

78 do popularnego kationowego surfaktantu [CnTA][Br], o takiej samej długości łańcucha alkilowego w kationie, czyli n = 12.

Tabela 9. Metoda konduktometryczna: wartości CMC dla 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowych cieczy jonowych z anionami: metylosiarczanem(VI) (4), azotanem(III) (5), undekanianem (6) w porównaniu do kationowego ZPC [CnTA][Br]

Sól n CMC

α - stopień jonizacji miceli; β - stopień wiązania przeciwjonów

Izotermy napięć powierzchniowych piperydyniowych cieczy jonowych (4-6) oraz prekursora - bromku piperydyniowego (3) przedstawiono na Rys. 38. Wszystkie prezentowane sole charakteryzowały się tą samą długością łańcucha alkilowego w kationie (12 atomów węgla). Badane ciecze jonowe obniżały napięcie powierzchniowe wody i tworzyły micele w środowisku wodnym. Zaobserwowano charakterystyczne punkty przegięcia, wskazujące na początek micelizacji. Nie odnotowano znaczących różnic w kącie nachylenia izoterm cieczy jonowych 4 oraz 5.

Rys. 38. Izotermy napięć powierzchniowych γ od logarytmu ze stężenia logC dla piperydyniowych cieczy jonowych (4-6) i ich prekursora, bromku 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (3) w temp. 25°C

79 Wartości CMC oraz napięć powierzchniowych przy CMC (γcmc) wodnych roztworów tych związków były na podobnym poziomie, osiągając odpowiednio wartości 2,70 mM i 38,5 mN/m dla 4 oraz 2,90 mM i 38,7 mN/m dla 5 (Tabela 10). Natomiast najniższą wartość CMC (1,55 mM) oraz γcmc (24,5 mN/m) zaobserwowano dla undekanianu 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (6). Wartości CMC wodnych roztworów cieczy jonowych (4-6) są o jeden rząd niższe niż wartość CMC prekursora (3).

Tabela 10. Metoda wiszącej kropli:parametry aktywności powierzchniowej 1-alkilo-1-metylopiperydyniowych cieczy jonowych z anionami: metylosiarczanem(VI) (4), azotanem(III) (5), undekanianem (6) w porównaniu do kationowego ZPC [C_nTA][Br]

Nr soli n CMC

Niższe wartości CMC oraz gwałtowny spadek wartości napięć powierzchniowych izotermy undekanianu 1-dodecylo-1-metylopiperydyniowego (6) wskazują na fakt, iż proces micelizacji oraz obniżania napięcia powierzchniowego wody zaczął się już przy niskiej koncentracji związku w roztworze. Przyczyną jest duży, hydrofobowy anion undekanianowy, posiadający w swojej strukturze długi podstawnik alkilowy, składający się z 10 atomów węgla. Jest to anion powierzchniowo czynny. W tym przypadku, w procesie wypierania cząsteczek wody z warstwy powierzchniowej oraz w tworzeniu micel, bierze udział zarówno kation, jak i anion. Potwierdzają również ten fakt, wyróżniające się na tle innych wyników, wysokie wartości sprawności pC20 (4,25) oraz efektywności Πcmc (48,3 mN/m) obniżania napięcia powierzchniowego wody (Tabela 10).

Blesic i współpracownicy^[132] badali właściwości powierzchniowe soli:

[C₁₀C₁im][NTf₂], [C₁₀C₁im][PF₆] i [C₁₀C₁im][Cl] w roztworach wodnych. Wykazali, iż stężenie cieczy jonowej, potrzebne do obniżenia napięcia powierzchniowego, jest za każdym razem niższe, kiedy rośnie rozmiar i hydrofobowość anionu ([Cl]^- < [PF₆]^- <

[NTf2]^-)^[132]. Autorzy podają, iż zmniejszają się wtedy odpychania elektrostatyczne

80 pomiędzy dodatnio naładowanymi głowami w monowarstwie, ze względu na silne wiązania z hydrofobowym przeciwjonem^[132]. Generalnie, sprzyja to procesowi micelizacji i może prowadzić do obniżenia wartości CMC. Jednakże Blesic i współpracownicy^[132]

podają, iż w tym przypadku nie nastąpiła agregacja, a separacja faz, ze względu na ograniczoną rozpuszczalność tych związków w wodzie. Autorzy tłumaczą, iż może to być spowodowane tym, iż aniony [PF6]^- i [NTf2]^- są za duże, by „wpasować się”

do powierzchni miceli, tzw. warstwy Stern’a^[132].

Toh i współpracownicy^[163] oraz Freire i współpracownicy^[169] mierzyli napięcie powierzchniowe wodnych roztworów imidazoliowych cieczy jonowych z dużymi, hydrofobowymi anionami, takimi jak [NTf2]^-, [PF6]^- czy [BF4]^-. Autorzy twierdzą, iż obniżanie napięcia powierzchniowego mieszaniny w stosunku do rozpuszczalności cieczy jonowej w wodzie jest odwrotnie proporcjonalne^[163][169]. Potwierdzono również fakt, że im bardziej hydrofobowy charakter anionu, tym większa efektywność w redukcji napięcia powierzchniowego w środowisku wodnym^[163][169].

Wartości CMC badanych cieczy jonowych (4-6) wyznaczone metodą wiszącej kropli (Tabela 10) były bardzo zbliżone do wartości CMC wyznaczonych w oparciu o pomiary konduktometryczne (Tabela 9).

W Tabeli 11 zestawiono parametry aktywności powierzchniowej wyznaczone na podstawie pomiarów napięcia powierzchniowego serii stężeń wodnych roztworów soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych: bromków [C_nCam][Br] (11-16) oraz 4-chloro-2-metylofenoksyoctanów [CnCam][MCPA] (21-26).

Tabela 11. Parametry aktywności powierzchniowej badanych soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych: [C_nCam][Br] (11-16), [C_nCam][MCPA] (21-26)

n

81 Wartości CMC cieczy jonowych z anionem [MCPA]^- (21-26) są znacznie niższe od wartości CMC bromków (11-16). Może to być spowodowane tym, iż anion [MCPA] -z aromatyc-znym pierścieniem jest -znac-znie więks-zy od anionu bromkowego. To o-znac-za,

81 Wartości CMC cieczy jonowych z anionem [MCPA]^- (21-26) są znacznie niższe od wartości CMC bromków (11-16). Może to być spowodowane tym, iż anion [MCPA] -z aromatyc-znym pierścieniem jest -znac-znie więks-zy od anionu bromkowego. To o-znac-za,

W dokumencie Agata Fiutkowska amoniowych cieczy jonowych oraz polioksyalkilenowanych pochodnych 2-etyloheksanolu Aktywność powierzchniowa i właściwości użytkowe PRACA DOKTORSKA W T C P P (Stron 61-163)