Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej
PRACA DOKTORSKA
Aktywność powierzchniowa i właściwości użytkowe amoniowych cieczy jonowych oraz polioksyalkilenowanych
pochodnych 2-etyloheksanolu
A g a t a F i u t k o w s k a
P r o mo t o r : d r h a b . i n ż . K a t a r z y n a M a t e r n a
Poznań 2018
Składam serdeczne podziękowania Promotorowi niniejszej pracy doktorskiej
Pani dr hab. inż. Katarzynie Maternie za możliwość rozwoju pod Jej kierunkiem, cenne rady, życzliwość i wsparcie udzielone podczas realizacji założeń niniejszej pracy.
Serdecznie dziękuję:
Panu prof. dr. hab. inż. Juliuszowi Pernakowi oraz całemu zespołowi pod Jego kierownictwem z Zakładu Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej za udzieloną wszechstronną pomoc przy realizacji niniejszej pracy,
Panu dr. hab. inż. Wiesławowi Hreczuchowi oraz pracownikom firmy Mexeo za wieloletnią owocną współpracę,
Moim Rodzicom i Mężowi za nieustające wsparcie i wiarę we mnie.
4
I. WSTĘP ...8
II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ...9
1. Asocjacja w wodnych roztworach surfaktantów i na granicy faz roztwór-gaz ...9
1.1. Agregacja w roztworach wodnych ...9
1.2. Napięcie powierzchniowe i metody jego oznaczania ... 16
1.3. Właściwości powierzchniowe ... 23
2. Właściwości użytkowe surfaktantów w roztworach wodnych ... 27
2.1. Właściwości zwilżające ... 27
2.2. Właściwości pianotwórcze ... 29
2.3. Zjawisko zmętnienia ... 30
3. Polioksyalkilenowane alkohole jako główni przedstawiciele surfaktantów niejonowych ... 32
3.1. Postęp w otrzymywaniu polioksyalkilenowanych pochodnych alkoholi ... 32
3.2. Znaczenie katalizatora DMC w kształtowaniu jakości produktu ... 35
3.3. Zastosowanie w przemyśle ... 39
4. Ciecze jonowe jako współczesne związki amfifilowe ... 41
4.1. Aktywne powierzchniowo ciecze jonowe - SAILs ... 41
4.2. Wpływ struktury cieczy jonowych na agregację w roztworach wodnych ... 44
4.3. Możliwości aplikacyjne ... 61
III. CEL PRACY ... 64
IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 65
1. Materiał badawczy... 65
1.1. Amoniowe ciecze jonowe... 65
1.2. Niejonowe polioksyalkilaty 2-etyloheksanolu ... 69
1.3. Niejonowe polioksyetylaty alkoholi frakcji C12-C14 ... 71
2. Aparatura i metody badawcze ... 71
2.1. Gęstość ... 71
5
2.2. Współczynnik załamania światła ... 72
2.3. Temperatura zmętnienia ... 72
2.4. Właściwości pianotwórcze ... 72
2.5. Przewodnictwo właściwe ... 73
2.6. Napięcie powierzchniowe ... 73
2.7. Kąt zwilżania ... 74
2.8. Stabilność termiczna ... 74
V. OMÓWIENIE I DYSKUSJA WYNIKÓW ... 75
1. Wpływ struktury na micelizację amoniowych cieczy jonowych oraz polioksyalkilenowanych pochodnych 2-etyloheksanolu w środowisku wodnym.... 75
1.1. Rodzaj rdzenia kationu ... 75
1.2. Rodzaj anionu ... 76
1.3. Wpływ długości łańcucha na właściwości powierzchniowe ... 84
1.4. Wpływ budowy łącznika ... 108
2. Korelacja aktywności powierzchniowej z aktywnością biologiczną ... 110
3. Zwilżalność a struktura związków amfifilowych ... 115
4. Właściwości fizykochemiczne i użytkowe polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu ... 121
5. Znaczenie wyników badań i możliwości praktycznego zastosowania ... 130
6. Ocena statystyczna wyników ... 134
VI. WNIOSKI ... 136
VII. LITERATURA ... 141
VIII. STRESZCZENIE ... 154
Aktywność naukowa ... 156
6 Objaśnienie skrótów i symboli
Amin minimalna powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę [m2] [Ac]- anion octanowy
α stopień jonizacji miceli
β stopień wiązania przeciwjonu z micelą BDG butylodiglikol
[BF4]- aniontetrafluoroboranowy [Br]- anion bromkowy
[Cl]- anionchlorkowy
[CnCam]+ kation alkilocykloheksylodimetyloamoniowy CMC krytyczne stężenie micelizacji [mol/dm3] [CnMim]+ kation 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy [CnMpip]+ kation 1-alkilo-1-metylopiperydyniowy [CnMpy]+ kation 1-alkilo-3-metylopirydyniowy [CnMpyrr]+ kation 1-alkilo-1-metylopirolidyniowy [CnTA]+ kation alkilotrimetyloamoniowy CP temperatura zmętnienia [°C]
[2,4-D]- anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy
[Dikamba]- anion (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowy DMC katalizator dimetalocyjankowy
EHPmEn polioksyalkilaty 2-etyloheksanolu
γcmc napięcie powierzchniowe przy CMC [N/m]
Гmax maksymalny nadmiar powierzchniowy [mol/m2] ΔG0m swobodna energia micelizacji [J/mol]
ΔG0ads swobodna energia adsorpcji [J/mol]
LaEn polioksyetylaty alkoholi frakcji C12-C14
[MAc]- anion metoksyoctanowy
[MEAc]- anion 2-(2-metoksyetoksy)octanowy
[MEEAc]- anion 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octanowy [MeOSO3]- anionmetylosiarczanowy(VI)
[MCPA]- anion (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy
[MCPP]- anion 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionianowy
MIC minimalne stężenie hamujące wzrost bakterii i grzybów [mol/dm3]
7 [MS-M]- anion 2-(N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylokarbamoilo)-
sulfamoilo)benzoesanowy [OctOSO3]- anionoktylosiarczanowy(VI)
pC20 sprawność obniżania napięcia powierzchniowego
Πcmc efektywność obniżania napięcia powierzchniowego [N/m]
[PF6] - anionheksafluorofosforanowy
σcmc przewodnictwo właściwe przy CMC [S/cm]
θ kąt zwilżania
Tonset50 temperatura rozkładu 50% masy [°C]
[TFMS]- aniontrifluorometylosulfonianowy [pTs]- anion toluenosulfonianowy
ZPC związek powierzchniowo czynny
8 I. WSTĘP
Budowa amfifilowa związków powierzchniowo czynnych (ZPC) sprawia, iż znajdują one zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Stosowane są m.in. jako główny składnik aktywny środków piorących i myjących, jako substancje pomocnicze w przemyśle włókienniczym, papierniczym, a także w produkcji farb i lakierów.
Pomimo ugruntowanej pozycji na światowym rynku ZPC soli alkalicznych wyższych kwasów tłuszczowych, liniowych alkilobenzenosulfonianów, oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, czy czwartorzędowych soli amoniowych nieustannie poszukuje się nowych związków - tańszych w produkcji, jednakże o tej samej bądź lepszej funkcjonalności.
Nową propozycją ZPC z grupy oksyalkilenowanych alkoholi są amfifilowe kopolimery metylooksiranu i oksiranu, pochodne 2-etyloheksanolu, otrzymane przy użyciu innowacyjnego katalizatora dimetalocyjankowego (DMC). Alkohol 2-etyloheksylowy jest jedynym z alkoholi wysokocząsteczkowych produkowanych w Polsce. To rzutuje na jego konkurencyjną cenę w porównaniu z importowanymi alkoholami tłuszczowymi. Jego zwiększona podaż i atrakcyjna cena wynika między innymi z wycofywania z rynku otrzymywanych na jego bazie plastyfikatorów ftalanowych. Katalizator DMC w przeciwieństwie do powszechnie stosowanych katalizatorów alkalicznych pozwala na uzyskanie wąskiej dystrybucji homologów produktów polioksyalkilenowania, co w znaczący sposób wpływa na ich specyficzną jakość.
Alternatywą dla dotychczas stosowanych ZPC mogą być również aktywne powierzchniowo ciecze jonowe (ang. Surface Active Ionic Liquids - SAILs), w tym amoniowe ciecze jonowe z czwartorzędowym atomem azotu.
Niniejsza praca dotyczy badania i oceny aktywności powierzchniowej nowego typu związków amfifilowych: polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu oraz amoniowych cieczy jonowych pod kątem ich właściwości użytkowych.
9 II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. Asocjacja w wodnych roztworach surfaktantów i na granicy faz roztwór-gaz
1.1. Agregacja w roztworach wodnych
Związki powierzchniowo czynne charakteryzują się budową amfifilową, tzn. posiadają w swej cząsteczce zarówno fragment hydrofilowy, jak i hydrofobowy. Część hydrofilowa cząsteczki surfaktantu jonowego odpowiada za zdolność dysocjacji w wodzie oraz innych rozpuszczalnikach polarnych. Jest to najczęściej reszta kwasowa, np. grupa karboksylowa lub reszta zasadowa, np. czwartorzędowa grupa amoniowa.
Część hydrofilowa może mieć również charakter niejonowy, np. spolaryzowane ugrupowania oksyetylenowe. Z kolei część hydrofobową reprezentuje zazwyczaj prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy, składający się przeważnie z 8-18 atomów węgla i/lub ugrupowania oksypropylenowego, zwiększających w cząsteczce powinowactwo do fazy niepolarnej. W roztworze wodnym fragment łańcucha węglowodorowego dąży do możliwie jak najmniejszego kontaktu z cząsteczkami wody. Przeciwnym zjawiskiem są siły przyciągania pomiędzy niepolarnymi fragmentami cząsteczek, tzw. oddziaływania hydrofobowe. Opisują one sposób zachowania się cząsteczek niepolarnych w środowisku wodnym[1]. Procesowi hydratacji łatwo ulegają grupy hydrofilowe wskutek oddziaływań elektrostatycznych. Efektem równowagi pomiędzy grupami hydrofilowymi oraz hydrofobowymi cząsteczek surfaktantu jest ich adsorpcja na granicy dwóch niemieszających się faz oraz tworzenie agregatów (micel). Siłą napędową tych dwóch przeciwstawnych zjawisk jest maksymalne ograniczenie kontaktu grup hydrofobowych z cząsteczkami wody. Jest to spowodowane dążeniem układu do jak najbardziej korzystnego stanu energetycznego. Oprócz oddziaływań hydrofobowych, duży wpływ mają również wiązania wodorowe i hydratacja polarnych grup oksyetylenowych.
Proces micelizacji zachodzi powyżej określonego stężenia surfaktantu w roztworze, tzw. krytycznego stężenia micelizacji (ang. critical micelle concentration - CMC).
Powyżej CMC, monomery zaczynają tworzyć agregaty (micele), w wyniku nasycenia powierzchni adsorpcyjnej. Mogą powstawać micele sferyczne, cylindryczne, pęcherzykowe, czy warstwowe lamele. Micele pozostają w ciągłej równowadze z monomerami surfaktantu, a szybkość wymiany monomerów między micelą a fazą objętościową może się różnić w zależności od struktury związku. Przyczyną tworzenia się
10 warstwy adsorpcyjnej jest redukcja energii swobodnej na granicy faz. Energia ta jest przedstawiana w literaturze jako napięcie powierzchniowe γ, czyli wielkość pracy, jaką należy wykonać lub siła, jaka jest potrzebna, aby zwiększyć powierzchnię o jednostkę.
Adsorpcja związku powierzchniowo czynnego na granicy faz prowadzi do obniżenia napięcia powierzchniowego i jest uzależniona zarówno od struktury surfaktantu, jak i rodzaju wzajemnie nierozpuszczalnych faz.
Konsekwencją amfifilowej budowy cząsteczek surfaktantów jest ich aktywność powierzchniowa obejmująca zdolność do adsorpcji na granicy faz, obniżanie napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego oraz tworzenie micel w fazie objętościowej.
To sprawia, że surfaktanty posiadają wiele użytkowych właściwości: myjące, zwilżające, piorące, pianotwórcze czy emulgujące. Dzięki temu znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Są wykorzystywane jako składniki aktywne lub pomocnicze w produkcji detergentów, leków, kosmetyków, farb i lakierów oraz wielu innych[2].
Cechą wyróżniającą związki amfifilowe jest zmiana we właściwościach fizycznych powyżej wartości CMC. Rys. 1 przedstawia zależność danej właściwości fizycznej (ciśnienie osmotyczne, napięcie powierzchniowe, zmętnienie, rezonans magnetyczny i przewodnictwo elektrolityczne) od stężenia jonowego surfaktantu w roztworze wodnym[3].
Rys. 1. Schematyczne przedstawienie zależności stężenia surfaktantu w roztworze wodnym od wybranych właściwości fizycznych[3]
11 W niskich stężeniach surfaktant zachowuje się jak elektrolit. Wyjątek stanowi napięcie powierzchniowe, którego wartości gwałtownie spadają wraz ze wzrostem jego stężenia.
W przedziale wyższych stężeń od wartości CMC, które będą różnić się dla poszczególnych surfaktantów, obserwuje się znaczące zmiany we właściwościach fizykochemicznych, zarówno tych powierzchniowych, jak i w fazie objętościowej. Powyżej CMC, wartości napięcia powierzchniowego oraz ciśnienia osmotycznego pozostają w równowadze, podczas gdy zmętnienie roztworu wzrasta. Zaobserwowane zmiany we właściwościach fizykochemicznych potwierdzają zachodzące zmiany w roztworze. Wraz ze wzrostem stężenia i powyżej CMC, monomery tworzą agregaty. Jest to spowodowane dążeniem układu do zmniejszenia energii międzyfazowej[4].
CMC jest jedną z najważniejszych wytycznych przy określaniu i definiowaniu cech użytkowych surfaktantu. Jest wiele metod wyznaczania CMC. Jedną z najbardziej popularnych jest pomiar napięcia powierzchniowego. Oprócz tego stosuje się inne techniki eksperymentalne, np. pomiar współczynnika załamania światła, magnetyczny rezonans jądrowy NMR, pomiary konduktometryczne czy spektroskopię fluorescencyjną.
W zależności od stosowanej metody, wartości CMC dla danego surfaktantu mogą się różnić[5][6].
CMC nie jest wielkością wprost zdefiniowaną, co sprawia trudności w jej oznaczaniu.
Szczególną uwagę poświęca się pomiarom oraz oznaczaniu CMC surfaktantów z krótkimi łańcuchami alkilowymi, które słabiej ulegają asocjacji. Natomiast w przypadku związków amfifilowych z dłuższymi łańcuchami wyznaczenie CMC nie jest tak skomplikowane i uzyskuje się podobne wartości przy stosowaniu szeregu różnych metod.
W Tabeli 1 zestawiono wartości CMC dla głównych przedstawicieli grup kationowych, anionowych oraz niejonowych surfaktantów. Generalnie, niejonowe surfaktanty charakteryzują się niższymi wartościami CMC o co najmniej dwa rzędy wielkości, w porównaniu do ich jonowych odpowiedników z taką samą długością łańcucha alkilowego. Natomiast surfaktanty kationowe charakteryzują się nieznacznie wyższymi wartościami CMC niż ich analogi anionowe. Niezależnie od tego, do której grupy należy dany surfaktant, wartość CMC maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego.
Ogólną zasadą jest, iż wraz z dodaniem jednej grupy metylenowej do łańcucha alkilowego, następuje spadek wartości CMC o dwa rzędy dla jonowych (bez dodatku elektrolitu) oraz trzy rzędy dla niejonowych surfaktantów. W przypadku niejonowych surfaktantów, powiększenie grupy hydrofilowej, np. poprzez wzrost łańcucha
12 polioksyetylenowego, powoduje nieznaczny wzrost lub utrzymanie CMC na podobnym poziomie[7].
Tabela 1. Wartości CMC wybranych surfaktantów w roztworach wodnych w temp. 25°C[1]
Surfaktanty CMC [mol/dm3] Anionowe
C8H17SO4-
Na+ 1,3 × 10-1
C10H21SO4-
Na+ 3,3 × 10-2
C12H25SO4-Na+ 8,4 × 10-3 C14H29SO4-
Na+ 2,1 × 10-3
Kationowe
C8H17N+(CH3)3Br- 1,3 × 10-1 C10H21N+(CH3)3Br- 6,5 × 10-2 C12H25N+(CH3)3Br- 1,6 × 10-2 C16H33N+(CH3)3Br- 9,2 × 10-4 Niejonowe
C8H17O(C2H4O)6H 9,8 × 10-3 C10H21O(C2H4O)6H 9,0 × 10-4 C10H21O(C2H4O)9H 1,3 × 10-3 C12H25O(C2H4O)6H 8,7 × 10-5
Przyjmuje się, że łańcuch alkilowy w cząsteczce CnH2n+1O(C2H4O)mH powinien zawierać n ≥ 8 atomów węgla, aby wykazywać aktywność powierzchniową w środowisku wodnym w temperaturze pokojowej, chociaż w roztworach związków z krótszymi łańcuchami alkilowymi również zaobserwowano proces micelizacji. Jednym z takich doniesień jest publikacja Kleshchanoka i współpracowników[8], w której opisano modele micel dla C6-8(C2H4O)4 oraz C10-16(C2H4O)8 w roztworach wodnych. Autorzy interpretując wyniki statycznego rozpraszania światła (SLS), zaproponowali model micel sferycznych lub o kształtach zbliżonych do sferycznego dla układów C6-8(C2H4O)4, zaś dla C10-16(C2H4O)8 model micel cylindrycznych[8].
Wprowadzenie grupy fenylowej do części alkilowej obniża CMC związku w znacznie mniejszym stopniu niż wydłużenie łańcucha węglowodorowego.
Wartościowość przeciwjonu wpływa w znaczący sposób na proces micelizacji. Wartości CMC dla związków z jednowartościowymi, nieorganicznymi anionami są do siebie zbliżone. Natomiast wzrost wartościowości anionu pozwala uzyskać niższe wartości CMC.
Występowanie anionów organicznych w budowie surfaktantu ułatwia agregację
13 w porównaniu do nieorganicznych, a efekt jest tym silniejszy, im większa jest grupa niepolarna w cząsteczce. Jest to spowodowane utrudnioną hydratacją większego anionu, co skutkuje przyspieszeniem micelizacji. Wprowadzenie do części hydrofobowej cząsteczki rozgałęzień, wiązań podwójnych oraz grup aromatycznych znacznie obniża CMC. Jednak zbyt duża i masywna grupa hydrofobowa może przynieść skutek odwrotny, czyli wzrost CMC.
Wpływ dodatku elektrolitu do roztworu surfaktantu jonowego jest następujący[9]: 1. dodatek soli do roztworu surfaktantu anionowego w stosunku 1:1 może obniżyć CMC
o rząd wielkości[10];
2. efekt jest znikomy dla surfaktantów o krótkim łańcuchu alkilowym, natomiast bardzo znaczny dla surfaktantów z dłuższym łańcuchem węglowodorowym;
3. przy wysokich stężeniach elektrolitów, redukcja wartości CMC wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w łańcuchu alkilowym jest znacznie silniejsza niż w przypadku braku dodatku elektrolitu;
4. wpływ dodatku elektrolitu silnie zależy od wartościowości przeciwjonów;
5. w grupie związków niejonowych dodanie elektrolitu powoduje tylko niewielką zmianę w CMC, przy czym może to być wzrost lub spadek.
Dodatek innych związków o niskiej masie cząsteczkowej, np. alkoholi, również może wpłynąć na wartość CMC. W zależności od polarności, możliwe jest przyspieszenie micelizacji w niższych stężeniach, jak i opóźnienie. Alkohole charakteryzują się niższą polarnością niż woda. Natomiast w fazie objętościowej mogą stabilizować micele.
Im dłuższy łańcuch węglowodorowy w cząsteczce, tym większe jej powinowactwo do miceli niż do cząsteczek wody i niższe CMC. Efekt ten można porównać do dodatku niejonowego surfaktantu z długim łańcuchem alkilowym, który również obniży wartość CMC[11].
Na proces micelizacji, poza budową cząsteczki surfaktantu, bardzo duży wpływ ma temperatura. Wpływ temperatury na wartość CMC związków powierzchniowo czynnych w roztworach wodnych jest złożony. Wartość ta spada wraz ze wzrostem temperatury, osiągając pewne minimum, a wraz z dalszym wzrostem temperatury CMC przyjmuje już wyższe wartości[12]. Wzrost temperatury powoduje osłabienie hydratacji grup hydrofilowych, co sprzyja micelizacji. Jednocześnie, wyższa temperatura zakłóca stan wody strukturalnej wokół grup hydrofobowych, co z kolei micelizację utrudnia. Zatem, występowanie tych dwóch zjawisk warunkuje spadek lub wzrost wartości CMC w zależności od zakresu temperatury. Dane literaturowe podają minimum CMC dla
14 surfaktantów jonowych i niejonowych, odpowiednio w temperaturze 25[13] oraz 50°C[14]. Zaobserwowano, iż dla anionowego dodecylosiarczanu(VI) sodu (SDS) wartość CMC przyjmuje minimum w temperaturze ok. 25°C. Wraz ze wzrostem temperatury, stężenie, przy którym zaczyna się proces micelizacji, jest wyższe. Wartości CMC niejonowych surfaktantów z grupy polioksyetylatów wraz ze wzrostem temperatury zazwyczaj maleją[15].
Lee i współpracownicy[16] badali rozmiar micel polioksyetylenowanych niejonowych surfaktantów w roztworach wodnych, przy zastosowaniu techniki dynamicznego rozpraszania światła (DLS). Badaniu poddano roztwory surfaktantów o stężeniu kilkukrotnie wyższym od CMC. Dane doświadczalne wskazały, iż rozmiar micel zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury oraz surfaktanty z dłuższymi łańcuchami polioksyetylenowymi formują mniejsze micele[16].
W rozcieńczonych wodnych roztworach alkoholi polioksyetylenowanych wraz ze wzrostem temperatury zaczynają powstawać agregaty, które zmieniają strukturę w wyniku oddziaływań z cząsteczkami wody poniżej punktu zmętnienia i tuż przed jego osiągnięciem[7][17]. Stosowanych jest szereg technik do monitorowania procesu agregacji wraz ze wzrostem temperatury. Wśród nich wymienia się magnetyczny rezonans jądrowy (NMR), niskokątowe rozpraszanie neutronów (SANS), rozproszenie światła i kriogeniczną transmisyjną mikroskopię elektronową (cryo-TEM). Wartości CMC wodnych roztworów CnH2n+1O(C2H4O)mH maleją wraz ze wzrostem temperatury w wyniku zmniejszenia się stopnia hydratacji grup oksyetylenowych. Staje się to główną siłą napędową w procesie micelizacji, ponieważ oddziaływania hydrofobowe słabną wraz ze wzrostem temperatury w roztworze wodnym surfaktantu[7].
Brown i współpracownicy[18], interpretując wyniki NMR dotyczące wodnych roztworów C12H25O(C2H4O)6H, wykazali, iż rozmiar micel ulega znacznemu zwiększeniu wraz ze wzrostem temperatury w zakresie od 20°C aż do punktu zmętnienia (CP)[18]. Do podobnych wniosków doszli Kato i współpracownicy[19][20-22]
którzy stosując technikę rozpraszania światła i NMR zaobserwowali, iż w roztworach wodnych zawierających C12H25O(C2H4O)5-7H powstają małe sferyczne micele, które wraz ze wzrostem temperatury zwiększają swój rozmiar, tworząc micele cylindryczne w punkcie zmętnienia[19][22].
Z kolei Bernheim-Groswasser i współpracownicy[23] w szczegółowy sposób opisali zjawisko agregacji C12H25O(C2H4O)5H w roztworach wodnych o zróżnicowanych stężeniach i w zależności od temperatury, wykorzystując technikę cryo-TEM i rozpraszanie światła (SLS i DLS). Autorzy wykazali, iż w niskich temperaturach
15 i stężeniach pojawiają się krótkie, występujące indywidualnie micele sferyczne i cylindryczne (Rys. 2).
Rys. 2. Obrazy cryo-TEM 0,5% wodnych r-rów C12H25O(C2H4O)5H: 8°C - micele sferyczne (groty strzałek), krótkie (<50 nm) micele nitkowe (strzałki) (A); 18°C – micele sferyczne (groty strzałek), micele cylindryczne i nitkowe (50-100 nm) (strzałki), łączenie w punkcie potrójnym (mała strzałka) (B); 29°C – długie micele nitkowe (>100 nm), łączenie w punkcie potrójnym i poczwórnym (duże strzałki i groty), odłączone fragmenty micelarne (małe strzałki) (C)[23]
16 Rys. 2 przedstawia, jak zmieniał się kształt i wielkość agregatów w zależności od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury i stężenia w roztworze obserwowany jest jednokierunkowy wzrost micel do form nitkowych. Ponadto autorzy wykazali istnienie zjawiska rozgałęzienia form nitkowych, z wyjątkiem bardzo niskich stężeń i temperatur.
W temp. 8°C zaobserwowano micele sferyczne i krótkie micele nitkowe (<50 nm), w temp. 18°C micele sferyczne, cylindryczne i nitkowe (50-100 nm), natomiast w temp.
29°C sieć długich miceli nitkowych (>100 nm). Autorzy wykazali również zmianę wielkości i kształtu micel w tej samej temperaturze i przy zmiennym stężeniu surfaktantu w roztworze. W temp. 18°C zaobserwowano przemianę micel nitkowych, występujących w 0,25% roztworze, w indywidualne micele rozgałęzione (0,5% r-r), a następnie w sieć rozgałęzionych miceli cylindrycznych (1,08% r-r)[23].
W wielu produktach użytku codziennego, np. w detergentach, występują mieszaniny surfaktantów. Właściwości układów dwóch lub więcej surfaktantów różnią się od właściwości pojedynczego surfaktantu[24-29]. Jeżeli nie występują znaczne odpychania elektrostatyczne lub zawady przestrzenne, powstanie micela złożona z dwóch rodzajów surfaktantów. Zazwyczaj CMC mieszaniny osiąga wartość pośrednią między wartościami CMC pojedynczych surfaktantów. Natomiast w niektórych przypadkach oddziaływania między dwoma różnymi surfaktantami w miceli mieszanej mogą wywołać efekt synergizmu lub antagonizmu. Efekt synergizmu występuje, gdy CMC danego układu jest wyższe niż CMC każdego ze składników oddzielnie. Z kolei, efekt antagonizmu jest obserwowany w sytuacji przeciwnej.
Podsumowując, proces micelizacji CnH2n+1O(C2H4O)mHzależy nie tylko od liczby grup polioksyetylenowych lub metylowych w cząsteczce, ale również od czynników zewnętrznych, tj. temperatury i stężenia, które wpływają na kształt, rozmiar, liczbę agregacji oraz dalsze przemiany struktur micelarnych.
1.2. Napięcie powierzchniowe i metody jego oznaczania
Skuteczność surfaktantu w formulacjach produktów chemicznych uzależniona jest od jego aktywności powierzchniowej i zdolności do akumulacji na granicy faz. Proces ten definiowany jest jako adsorpcja na granicy faz. Do najczęściej opisywanej granicy faz należy granica ciecz/gaz, gdzie część hydrofilowa surfaktantu skierowana będzie w głąb fazy objętościowej (jeśli fazą ciągłą jest woda lub inny rozpuszczalnik polarny), natomiast
17 część hydrofobowa w kierunku fazy gazowej (przeważnie jest to powietrze). Z uwagi na to, iż energia potencjalna cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni jest większa niż cząsteczek w fazie objętościowej, pewna wielkość pracy (równa tej różnicy) musi zostać wykonana, aby „przenieść” monomery z fazy objętościowej na powierzchnię międzyfazową. Napięcie powierzchniowe jest miarą tej pracy, jaką należy wykonać, aby zwiększyć powierzchnię o jednostkę. Jest rozumiane również jako siła przyłożona pod odpowiednim kątem do powierzchni w celu jej rozszerzenia i umożliwienia adsorpcji cząsteczek z fazy objętościowej[11] (Rys. 3).
Rys. 3. Zjawisko napięcia powierzchniowego na granicy faz powietrze/woda Zatem napięcie powierzchniowe jest to praca, jaką należy wykonać lub siła, jaka jest potrzebna, aby zwiększyć powierzchnię o jednostkę:
(1)
Jednostką napięcia powierzchniowego jest N/m.
Napięcie powierzchniowe jest wielkością fizykochemiczną, charakterystyczną dla każdej cieczy. Jednak wielkość ta zależy również od ośrodka, z którym dana ciecz graniczy.
W Tabeli 2 zestawiono wartości napięcia powierzchniowego dla wybranych rozpuszczalników, gdzie drugą fazą było powietrze[3].
18 Tabela 2. Wartości napięć powierzchniowych [mN/m] wybranych cieczy w temp. 25°C[3]
Ciecz Napięcie powierzchniowe [mN/m]
Woda 72,5
Etanol 22,0
Chloroform 27,0
Bromoform 45,0
Heksan 18,0
Oktan 22,0
Dodekan 25,0
Heksadekan 27,0
Eter dietylowy 17,0
Rtęć 480
Pomiar wysokości wzniesienia kapilarnego
Podstawą metody jest równowaga pomiędzy kapilarą a siłą grawitacyjną, działającą na ciecz wewnątrz rurki kapilarnej (Rys. 4).
Rys. 4. Pomiar wysokości wzniesienia kapilarnego
Jeżeli ścianka rurki jest całkowicie lub częściowo zwilżona przez ciecz, powstaje menisk wklęsły, wynikający z różnicy ciśnień między cieczą a powietrzem, tzw. ciśnienie Laplace’a. Różnica ta powoduje, iż ciecz w rurce zaczyna się wznosić, aż do momentu wyrównania ciśnień[11]. W przypadku, gdy dana ciecz nie zwilża powierzchni, obserwuje się menisk wypukły. Napięcie powierzchniowe można bezpośrednio wyznaczyć z równania:
Δ
(2)
gdzie jest różnicą między gęstością cieczy i powietrza, to przyspieszenie ziemskie, wysokość kapilary, promień kapilary, kąt zwilżania cieczy na ściance kapilary.
19 Metoda Wilhelmy’ego (odrywania płytki) i du Noüya (odrywania pierścienia)
Obydwie te metody oparte są na pomiarze maksymalnej siły potrzebnej do oderwania płytki lub pierścienia z powierzchni cieczy. Maksymalna siła Fmax jest proporcjonalna do napięcia powierzchniowego. W metodzie pierścieniowej napięcie powierzchniowe oblicza się ze wzoru[1]:
(3)
gdzie to współczynnik korekcyjny Harkinsa będący funkcją objętości cieczy unoszonej przez pierścień , promienia pierścienia , oraz promienia drutu .
Podczas stosowania metody du Noüya pierścień musi być ustawiony horyzontalnie do powierzchni cieczy. Ponadto, platynowy pierścień powinien być wolny od zanieczyszczeń, co uzyskuje się poprzez wypalanie przed pomiarem.
W metodzie Wilhelmy’ego płytka, wykonana ze szkła lub platyny, ustawiona prostopadle do powierzchni cieczy, jest odrywana od powierzchni cieczy (warunki dynamiczne) lub kiedy pomiar dokonywany jest w czasie, aż do ustalenia równowagi (warunki statyczne). W metodzie odrywania pierścienia, całkowita siła jest uzależniona od wagi płytki i napięcia powierzchniowego :
(4)
gdzie: to powierzchnia kontaktu płytki z cieczą.
Kiedy kąt zwilżania jest równy zero, nie ma potrzeby używania współczynników korekcyjnych. W warunkach statycznych, płytka zawieszona na ramieniu mikrowagi opada swobodnie, do momentu kontaktu z powierzchnią międzyfazową. Wzrost wagi Δ opisywany jest równaniem:
Δ (5)
Jeżeli płytka jest całkowicie zwilżona cieczą w dolnej fazie to kąt zwilżania wynosi zero, a wartość napięcia powierzchniowego może być obliczona bezpośrednio z Δ .
Bardzo ważne jest, aby płytka była całkowicie zwilżona przez roztwór wodny. W tym celu używane są platynowe lub szklane płytki, aby zapewnić zerowy kąt zwilżania. W sytuacji, gdy faza organiczna jest cięższa od wody, stosuje się płytki o powierzchni hydrofobowej.
Pomimo, że metody odrywania pierścienia lub płytki są chętnie stosowane przez grupy badawcze, to w niektórych przypadkach się nie sprawdzą, np. kiedy nie dysponuje się wystarczająco dużą ilością próbki.
20 Metoda wiszącej kropli
Metoda wiszącej kropli jest metodą optycznego oznaczania napięcia powierzchniowego lub międzyfazowego kropli cieczy na podstawie jej kształtu.
Główną zaletą, w porównaniu do metod odrywania płytki lub pierścienia, jest możliwość przeprowadzenia pomiaru przy bardzo małych ilościach próbki (20-60 µl). Pomiaru dokonuje się w kontrolowanych warunkach, z wykorzystaniem łaźni termostatycznej.
Dokładność pomiaru zazwyczaj jest w przedziale 0,05-0,1 mN/m. Metoda ta może być nieodpowiednia przy oznaczaniu napięcia powierzchniowego bardzo lepkich cieczy, z uwagi na trudności w uformowaniu kropli[30].
W metodzie wiszącej kropli określany jest profil kropli badanej cieczy, zawieszonej w danej fazie, w momencie równowagi pomiędzy siłami powierzchniowymi a grawitacyjnymi. Fazą otaczającą kroplę może być powietrze lub inna ciecz. Napięcie powierzchniowe lub międzyfazowe wynika ze wzrostu ciśnienia wewnątrz kropli.
Zależność różnicy ciśnień od napięcia powierzchniowego opisuje równanie Laplace’a[31]:
(6)
gdzie: jest różnicą między ciśnieniem wewnątrz i na zewnątrz kropli, napięciem powierzchniowym, i to promień poziomy i pionowy kół krzywizny.
Przy braku jakichkolwiek sił i oddziaływań mających wpływ na kroplę, jej kształt byłby idealną kulą.
Przyciąganie ziemskie deformuje kształt kropli, zmieniając tym samym i (Rys. 5).
Rys. 5. Geometria kropli podczas pomiaru napięcia powierzchniowego[32]
21 Ciężar kropli generuje ciśnienie hydrostatyczne, tym samym zwiększając ciśnienie wewnątrz kropli[31]:
(7)
gdzie: to różnica w gęstości dwóch faz, przyspieszenie ziemskie, odległość między punktem pomiarowym a ujściem igły.
Wraz ze wzrostem rośnie ciśnienie hydrostatyczne i wydłuża się kształt kropli.
Kombinacja tych dwóch równań nazywana jest równaniem Young-Laplace’a[33]:
(8)
Równanie to opisuje równowagę pomiędzy różnicą ciśnień między wnętrzem kropli a ośrodkiem zewnętrznym, uwzględniając napięcie powierzchniowe, jednak przedstawia jedynie w teoretyczny sposób kształt statycznej kropli w polu grawitacyjnym[34]. Kiedy promienie krzywizny i są wyrażone we współrzędnych x i y, jest równoległe do osi y, otrzymuje się równanie różniczkowe, które nie przynosi rozwiązania liczbowego.
W 1882 roku Bashforth i Adams, udoskonalili metodę wiszącej kropli, zmodyfikowali równanie Young-Laplace’a i jako pierwsi rozwiązali je numerycznie, otrzymując równanie[32]:
(9)
gdzie:
(10)
to tzw. liczba Bonda, która oznacza stosunek siły ciężkości względem napięcia powierzchniowego. Kiedy , oznacza to, iż kropla nie ulega istotnym deformacjom, a jej kształt nie różni się znacznie od kształtu kulistego. Wysokie wartości wskazują na duże odkształcenie kropli. Bashforth i Adams zestawili rozwiązania równania w formie tabelarycznej. Wartości znajdują się w zakresie 0,125-100[35]. Tabele te mogą być wykorzystane w celu wyznaczenia napięcia powierzchniowego, dopasowując wyznaczony eksperymentalnie kontur kropli do modelu teoretycznego.
Metoda stalagmometryczna - objętości lub masy pojedynczej kropli
Metoda ta pozwala na oznaczenie napięcia powierzchniowego na granicy faz ciecz/gaz lub ciecz/ciecz. W tej metodzie oznaczana jest objętość lub waga spadających kropli w równych odstępach czasu. Do pomiaru wykorzystywany jest stalagmometr.
22 Przyrząd zakończony jest wąską kapilarą, przez którą w wyniku ciśnienia hydrostatycznego wypływa badana ciecz. Średnica kapilary jest bardzo mała, dzięki czemu stawiany jest opór wypływającej cieczy i możliwe jest uformowanie kropli. W momencie oderwania kropli od wylotu kapilary, napięcie powierzchniowe równe jest ciężarowi kropli. Z równania opisującego tą zależność możliwe jest wyznaczenie wartości napięcia powierzchniowego:
(11) gdzie to objętość pojedynczej kropli, to różnica w gęstości dwóch faz, promień ujścia kapilary, to współczynnik Harkinsa i Browna[36], uwzględniający część kropli, która pozostaje na końcówce kapilary po oderwaniu.
Metoda maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu
W metodzie maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu wykorzystuje się kapilarę o znanym promieniu , która jest zanurzona w badanej cieczy i z której uwalniane są pęcherzyki gazu o stałej częstotliwości (Rys. 6).
Rys. 6. Pomiar ciśnienia w funkcji czasu w metodzie maksymalnego ciśnienia pęcherzyka powietrza[37]
Kiedy pęcherzyk jest stopniowo uwalniany z kapilary, jego promień zwiększa się. Gdy osiągnie wartość długości promienia kapilary, ciśnienie osiąga wartość maksymalną[37]. Maksymalne ciśnienie można powiązać z napięciem powierzchniowym poprzez
23 równanie Laplace’a, uzupełnione ciśnieniem hydrostatycznym wynikającym z zanurzenia kapilary[30]:
(12)
gdzie to promień pęcherzyka gazu równy promieniowi kapilary, to wysokość, na jaką zanurzona jest kapilara w badanej cieczy.
Metoda ta wykorzystywana jest w szczególności do pomiarów dynamicznego napięcia powierzchniowego, kiedy pomiar dokonywany jest w czasie.
1.3. Właściwości powierzchniowe
Reguła Traubego
Zaobserwowano, iż zmiana napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika polarnego wskutek dodatku surfaktantu związana jest ściśle z ilością atomów węgla w łańcuchu alkilowym części hydrofobowej cząsteczki surfaktantu. Reguła Traubego mówi, iż w szeregu homologicznym danego surfaktantu, dodanie kolejnej grupy metylenowej pozwala uzyskać ten sam efekt obniżenia napięcia powierzchniowego Δγ, jaki osiągany jest stosując jego trzykrotnie niższe stężenie. Ograniczeniem w zastosowaniu tej reguły w praktyce może być utrudniona rozpuszczalność związków z coraz dłuższymi łańcuchami alkilowymi.
W Tabeli 3 przedstawiono wartości stężeń molowych prostołańcuchowych alkoholi pierwszorzędowych z szeregu homologicznego Cn+1, zastosowanych do uzyskania tego samego efektu użytkowego w roztworach wodnych, czyli obniżenia napięcia powierzchniowego wody do wartości 50 mN/m[2].
Tabela 3. Wartości stężeń molowych [M] wybranych alkoholi potrzebne do obniżenia napięcia powierzchniowego wody do wartości 50 mN/m[2]
Alkohol Stężenie [M]
etanol C2H5OH 2,03 n-propanol C3H7OH 0,60 n-butanol C4H9OH 0,18 n-pentanol C5H11OH 0,06 n-heksanol C6H13OH 0,02
24 Aktywność powierzchniową surfaktantów w roztworze opisuje się zwykle modelem adsorpcji Gibbsa, w którym zakłada się występowanie fazy powierzchniowej i objętościowej, oddzielonymi powierzchnią podziału Gibbsa (GDS - Gibbs dividing surface). Na Rys. 7 przedstawiono w sposób schematyczny istnienie fazy powierzchniowej i objętościowej oraz jak w wyniku adsorpcji, zmienia się stężenie surfaktantu, wyrażone liczbą moli surfaktantu ni względem rosnącej odległości od granicy faz (ciecz/gaz lub ciecz/ciało stałe)[2].
Rys. 7. Schemat przedstawiający zmianę stężenia C w poszczególnych fazach w roztworze, S – gaz, A – faza powierzchniowa, V – faza objętościowa
Całkowita liczba moli surfaktantu i w stanie równowagowego stężenia w fazie objętościowej V wynosi:
(13)
gdzie to objętość fazy objętościowej roztworu.
Nadmiar moli surfaktantu i w fazie powierzchniowej definiuje się jako różnicę między ilością moli surfaktantu w fazie powierzchniowej i ilością moli w fazie objętościowej :
(14) Wielkością opisującą zależność nadmiaru surfaktantu w fazie powierzchniowej od pola powierzchni tej fazy A jest powierzchniowy nadmiar liczby moli Γi,nazywany też stężeniem surfaktantu w warstwie powierzchniowej lub wielkością adsorpcji:
(15)
25 Przy badaniu adsorpcji na granicy faz wodnych roztworów surfaktantów wykorzystuje się następujące wielkości empiryczne: napięcie powierzchniowe , stężenie surfaktantu C oraz stężenie surfaktantu w fazie powierzchniowej Γ. Zależność między tymi wielkościami opisana jest równaniem różniczkowym, tzw. równaniem izotermy adsorpcji Gibbsa:
(16)
gdzie R to stała gazowa, a T to temperatura.
Istnieją trzy równania nawiązujące do równania Gibbsa, które uwzględniają relację napięcia powierzchniowego (γ), stężenia powierzchniowego (Г) oraz stężenia w roztworze (C). Są to równania Langmuira, Frumkina i Szyszkowskiego. Rys. 8 w sposób obrazowy przedstawia wielkości występujące w każdym z tych równań, w nawiązaniu do równania izotermy adsorpcji Gibbsa[2].
Rys. 8. Schemat przedstawiający związek pomiędzy równaniami Langmuira, Frumkina i Szyszkowskiego z równaniem izotermy adsorpcji Gibbsa
Równanie Langmuira przedstawia zależność wielkości adsorpcji (stężenia powierzchniowego) od stężenia surfaktantu w roztworze:
(17)
gdzie to wartość stężenia surfaktantu w warstwie powierzchniowej przy maksymalnym upakowaniu cząsteczek surfaktantu, to stała empiryczna uzależniona od budowy surfaktantu.
Równanie Frumkina przedstawia stosunek napięcia powierzchniowego γ od wielkości adsorpcji Γ:
γ γ
(18)
26 gdzie γ to napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika.
Równanie Szyszkowskiego opisujące zmianę napięcia powierzchniowego γ pod wpływem zmiany stężenia surfaktantu C przyjmuje postać:
(19)
gdzie ASz i BSz to współczynniki równania Szyszkowskiego.
Głównym założeniem równania Szyszkowskiego jest to, iż dla niskich stężeń surfaktantu, poniżej CMC, napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika jest liniową funkcją stężenia surfaktantu w roztworze i zmienia się zgodnie ze wzorem .
Podczas ilościowego opisywania procesu adsorpcji, doświadczalnie wyznaczoną izotermę napięcia powierzchniowego aproksymuje się równaniem Szyszkowskiego w celu wyznaczenia następujących parametrów:
maksymalny nadmiar powierzchniowy Γmax - jest to ilościowe przedstawienie maksymalnego upakowania cząsteczek surfaktantu w warstwie powierzchniowej.
(20)
gdzie γ0 - wartość początkowa napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika, R- stała gazowa, T - temperatura bezwzględna [K];
minimalna powierzchnia zajmowana przez cząsteczkę Amin - jest to pole powierzchni, jakie zajmuje zaadsorbowana cząsteczka surfaktantu na granicy faz, przy maksymalnym upakowaniu cząsteczek. Wartość ta jest związana z maksymalnym nadmiarem powierzchniowym Γmax i dostarcza takich informacji, jak orientacja czy upakowanie zaadsorbowanych cząsteczek na granicy faz.
Jednostką jest [m2]:
(21)
gdzie NA to liczba Avogadro 6,023×1023[1/mol].
swobodna energia adsorpcji ΔG0ads - charakteryzuje oddziaływania między fazą objętościową a powierzchniową. Dostarcza informacji o tym, czy proces adsorpcji przebiegł w sposób spontaniczny (wartość ujemna) oraz jaka jest wielkość siły napędowej tego procesu:
(22)
27
sprawność obniżania napięcia powierzchniowego pC20 - jest to ujemny logarytm ze stężenia surfaktantu, przy którym następuje redukcja napięcia powierzchniowego danego rozpuszczalnika o 20 mN/m. Im wyższa wartość pC20, tym silniejsze właściwości powierzchniowe danego ZPC.
efektywność obniżania napięcia powierzchniowego ΠCMC - jest to różnica między wartością początkowego napięcia powierzchniowego γ0 a wartością osiągniętą przy CMC:
γ γ (23)
Im wyższa wartość Πcmc, tym wyższa skuteczność w obniżaniu napięcia powierzchniowego przez dany ZPC.
2. Właściwości użytkowe surfaktantów w roztworach wodnych 2.1. Właściwości zwilżające
Surfaktanty są grupą związków, które mogą być stosowane w celu poprawy procesu produkcyjnego danego wyrobu bądź jako komponenty produktu, dodawane w celu polepszenia wybranych cech użytkowych gotowego produktu. Adsorpcja cząsteczek surfaktantów oraz zdolność do zwilżania powierzchni ciał stałych w znaczący sposób decydują o ich różnorodnych zastosowaniach w wielu procesach i produktach.
Właściwości zwilżające surfaktantów są wykorzystywane w wielu procesach, zarówno przemysłowych, jak i naturalnych.
Zwilżalność ma kluczowe znaczenie w następujących zastosowaniach[1]:
w uzyskaniu jednorodności farb i lakierów,
w powłokach, takich jak filmy fotograficzne, które są powlekane folią z bardzo dużą prędkością - dynamika procesu zwilżania jest bardzo ważna,
w efektywnym spryskiwaniu uprawianych roślin lub chwastów preparatem herbicydowym,
w kosmetykach, takich jak kremy i balsamy, wymagane jest bardzo dobre zwilżenia powierzchni (skóry),
w zastosowaniach farmaceutycznych, np. zwilżanie tabletek, które jest niezbędne do ich szybkiego przyswojenia przez organizm.
28 Jako miarę zwilżania ciał stałych przez ciecz przyjęto tzw. kąt zwilżania (θ) (Rys. 9). Jest to kąt zawarty pomiędzy płaszczyznami stycznymi do powierzchni granicznych: ciało stałe-ciecz i ciecz-gaz[2].
Rys. 9. Stan równowagi pomiędzy siłami napięć międzyfazowych na granicy faz; ciało stałe-ciecz (
γ
SL), ciecz-gaz (γ
LV) i ciało stałe-gaz (γ
SV); V – gaz, L – ciecz, S – ciało stałe Podstawowym wzorem, który pozwala na wyznaczenie cosinusa kąta zwilżania, jest równanie Young’a:θ γ γ
γ (24) gdzie: γSV – napięcie międzyfazowe na granicy faz: ciało stałe-gaz; γSL - napięcie międzyfazowe na granicy faz: ciało stałe-ciecz, γLV - napięcie międzyfazowe na granicy faz: ciecz-gaz.
Rys. 10. Obrazowe przedstawienie kropel cieczy w zależności od zdolności zwilżania danej powierzchni
29 W zależności od wartości kąta zwilżania wyróżnia się ciecze całkowicie lub częściowo zwilżające bądź ciecze częściowo i całkowicie niezwilżające (Rys. 10).
Większość badań zwilżalności różnorodnych powierzchni koncentruje się wokół pomiarów kąta zwilżania - im mniejszy kąt, tym lepiej ciecz zwilża ciało stałe.
Typowe przykłady podano w Tabeli 4 dla wody o napięciu powierzchniowym 72 mN/m, na różnych podłożach[1].
Tabela 4. Wartości kąta zwilżania dla wody na różnych powierzchniach[1]
Powierzchnia Kąt zwilżania (θ)
PTFE (Teflon) 112
Parafina 110
Polietylen 103
Szkło 0
2.2. Właściwości pianotwórcze
Pianą nazywa się układ dyspersyjny gazu, np. powietrza w cieczy. Piana powstaje wtedy, gdy do cieczy zawierającej surfaktant wprowadzi się gaz (Rys. 11). Ze względu na znaczną różnicę gęstości pomiędzy pęcherzykami gazu a cieczą, zgodnie z prawem Archimedesa, pęcherzyki gazu unoszą się na powierzchnię. Proces ten nazywa się odpowietrzaniem lub odgazowaniem[2].
Rys. 11. Obrazowe przedstawienie powstawania piany[38]
30 Następuje porządkowanie cząsteczek surfaktantu na powierzchni roztworu, w wyniku czego monomery przyjmują prostopadłą orientację do granicy faz roztwór-powietrze, kierując głowy polarne w stronę fazy objętościowej, a reszty hydrofobowe w kierunku powietrza. Piana charakteryzuje się wielościenną strukturą, w której pęcherzyki gazu oddzielone są od siebie cienkimi błonkami o grubości od kilku do kilkuset nanometrów.
Istnieje lokalny stan równowagi w miejscach styku granic między pęcherzykami[11].
Właściwości pianotwórcze surfaktantów uzależnione są od następujących czynników: struktura surfaktantu oraz jego stężenie, pH roztworu, twardość wody oraz dodatek innych substancji[2]. Z reguły surfaktanty nie wykazują wysokich zdolności pianotwórczych, gdy w łańcuchu alifatycznym znajduje się poniżej 10 oraz powyżej 16 atomów węgla. W przypadku surfaktantów z łańcuchem alkilowym i polioksyetylenowym, najwyższe zdolności pianotwórcze posiadają związki odpowiednio z 12-15 atomami węgla oraz 10-12 grupami oksyetylenowymi na cząsteczkę surfaktantu[2]. Zdolność pianotwórcza surfaktantów niejonowych jest na stałym poziomie w zakresie pH = 3-9, natomiast w przypadku surfaktantów jonowych jest maksymalna w zakresie pH = 7-10 i uzależniona od wartości CMC oraz HLB (równowagi hydrofilowo-lipofilowej). Ponadto, im wyższa twardość wody, tym niższa zdolność pianotwórcza surfaktantów jonowych.[2]
Wytwarzanie piany w roztworach ZPC ma ogromne znaczenie w procesie prania czy mycia naczyń, gdzie ułatwia oddzielanie zdyspergowanego brudu od powierzchni.
Ponadto jest wykorzystywane we flotacji rud, w środkach przeciwpożarowych czy w produkcji kosmetyków (szampony). Z kolei niskopieniące ZPC znajdują zastosowanie w środkach gospodarstwa domowego, takich jak m.in. preparaty do powierzchni twardych (płyny do mycia podłóg, blatów, płyt kuchennych). Są niezbędne również w myciu przemysłowym, np. w myciu linii technologicznych (system CIP – Clean In Place), który wymaga minimum pienienia lub całkowitego jego wyeliminowania. Bardzo duże znaczenie przemysłowe ma zastosowanie niskopieniących ZPC w cieczach obróbkowych, gdzie obecność piany jest niewskazana.
2.3. Zjawisko zmętnienia
Wielkością charakteryzującą wpływ temperatury na rozpuszczalność surfaktantów niejonowych w wodzie jest tzw. punkt zmętnienia (ang. Cloud Point - CP). Jest to temperatura, powyżej której następuje separacja faz na rozcieńczoną fazę wodną, zawierającą niskie stężenie związku powierzchniowo czynnego i fazę bogatą
31 w surfaktant[39]. W przypadku surfaktantów niejonowych typu oksyetylatów, wzrost liczby atomów węgla w łańcuchu alkilowym oraz ilości grup oksyetylenowych powoduje odpowiednio obniżenie i wzrost temperatury zmętnienia. Za wyjaśnienie spadku rozpuszczalności w wodzie wraz ze wzrostem temperatury, powszechnie uznaje się zmniejszenie stopnia hydratacji spolaryzowanych grup oksyetylenowych i gwałtowny wzrost sił przyciągania pomiędzy nimi[40][41].
Zjawisko podziału faz wraz ze wzrostem temperatury może być użyte w procesach separacji, np. związków fenolowych lub barwników ze ścieków przemysłowych bez konieczności stosowania rozpuszczalników węglowodorowych[42-47]. Na Rys. 12 przedstawiono w schematyczny sposób proces ekstrakcji, opartej na punkcie zmętnienia, gdzie ekstrahowany związek przechodzi wraz z micelą do fazy bogatej w surfaktant.
Rys. 12. Schemat przedstawiający ekstrakcję w punkcie zmętnienia; wodny roztwór zawierający analit (A); dodanie niejonowego surfaktantu w stężeniu powyżej CMC (B);
rozdział faz (C)[48]
Ekstrakcja w punkcie zmętnienia (Cloud Point Extraction) należy do „zielonych”
technik ekstrakcji, w której zamiast organicznego rozpuszczalnika wykorzystuje się związek powierzchniowo czynny jako ekstrahent. W literaturze zostały opisane również alternatywne metody wpływające na punkt zmętnienia, takie jak zmiana ciśnienia układu czy dodanie soli lub dodatków, np. alkoholi[42].
Watanabe i Tanaka[49] jako pierwsi wykorzystali technikę ekstrakcji w punkcie zmętnienia, stosując surfaktant niejonowy. Od tamtego czasu dwufazowe układy woda/surfaktant stosowano do ekstrakcji i wstępnego zatężenia: jonów metali, białek, biomateriałów lub związków organicznych[50-53]. Przeprowadzono wiele badań mających na celu opracowanie bardziej bezpiecznych i przyjaznych środowisku technik separacji
32 z wykorzystaniem zjawiska zmętnienia w dziedzinie analizy chemicznej[53]. Potencjał ekstrakcji w punkcie zmętnienia wykazano również w procesach biologicznych[54] lub przy rozdzielaniu związków aromatycznych ze ścieków[55].
3. Polioksyalkilenowane alkohole jako główni przedstawiciele surfaktantów niejonowych
3.1. Postęp w otrzymywaniu polioksyalkilenowanych pochodnych alkoholi
Wielkotonażowa produkcja ZPC stosowanych w środkach czystości dla gospodarstw domowych musi obecnie spełniać określone kryteria ekologiczne, ekonomiczne i funkcjonalne. Jak do tej pory dominującą pozycję wśród światowej wielkości produkcji głównych grup ZPC zajmują sole alkaliczne wyższych kwasów tłuszczowych (mydła) – ok. 9,0 mln ton rocznie oraz liniowe alkilobenzenosulfoniany – ok. 2,9 mln ton[56]. Oksyetylenowane alkohole tłuszczowe zajmują trzecie miejsce z globalną wielkością produkcji na poziomie 1,1 mln ton[56]. Znajdują one szerokie zastosowanie jako składniki preparatów farmaceutycznych, kosmetyków, detergentów czy jako emulgatory[57][58]. Zazwyczaj reakcja otrzymywania oksyetylatów katalizowana jest wodorotlenkami alkalicznymi KOH lub NaOH, podczas której uzyskuje się polidyspersyjną mieszaninę o tzw. szerokiej dystrybucji homologów (SDH). Synteza polioksyetylenowanych alkoholi - CnH2n+1O(C2H4O)mH może być modyfikowana tak, aby otrzymać produkt o pożądanych właściwościach, np. poprzez różnicowanie długości łańcucha alkilowego (n) czy ilości grup polioksyetylenowych (m). Hydrofobowość łańcuchów alkilowych można również zwiększać poprzez wprowadzenie ugrupowań oksypropylenowych. Wydłużenie łańcucha polioksyetylenowego zwiększy rozpuszczalność w wodzie, ale jednocześnie wpłynie na obniżenie aktywności powierzchniowej w roztworach wodnych. Dlatego równowaga hydrofilowo-lipofilowa (HLB) jest ważnym parametrem regulującym właściwości fizyczne tej grupy ZPC.
Substratem w reakcjach polioksyalkilenowania jest najczęściej hydrofobowy związek organiczny, zawierający w cząsteczce ugrupowanie z labilnym atomem wodoru, np. hydroksylowe, aminowe, amidowe, karboksylowe. Poddawany jest on syntezie z adduktem – oksiranem, jego homologiem, np. metylooksiranem lub wyższymi
33 alkilooksiranami[57][58] (Rys. 13). Znane są również doniesienia literaturowe o polioksyetylenowanych estrach metylowych kwasów tłuszczowych[59][60].
Rys. 13. Ogólny schemat reakcji polioksyetylenowania
Produkty polioksyalkilenowania stanowią polidyspersyjne mieszaniny homologów o stężeniach odbiegających w większym lub mniejszym stopniu od statystycznego rozkładu Gaussa. Zróżnicowany rozrzut stężeń homologów w produkcie określany jest mianem ich wąskiej lub szerokiej dystrybucji. Polioksyetylaty o wąskiej dystrybucji homologów (WDH) są produktami o wyższej selektywności, większej stabilności, lepszych właściwościach fizykochemicznych oraz wykazują korzystniejszą ocenę ekologiczną w porównaniu do ich szerokofrakcyjnych (SDH) odpowiedników[61-63]. Oksyetylaty typu WDH charakteryzują się lepszą rozpuszczalnością, mniejszą skłonnością do żelowania, niższą temperaturą topnienia i łagodniejszym zapachem[64]. Optymalizacja warunków syntezy, dobór odpowiedniego katalizatora oraz substratu wpływa w decydującym stopniu na jakość otrzymywanego produktu, a także na zawartość produktów ubocznych, tj. polioksyetylenowanych glikoli (PEG), 1,4-dioksanu, diestrów i innych, w zależności od rodzaju zastosowanych reagentów.
Proces polioksyalkilenowania zaliczany jest to tzw. „żywych” reakcji, czyli trwających wraz z dostępnością adduktu. Jednak w praktyce istnieje wiele uwarunkowań mających wpływ na kinetykę syntezy i jakość otrzymywanego produktu, w tym rodzaj użytego katalizatora, ciśnienie oraz temperatura reakcji.
Pomimo ugruntowanej pozycji polioksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych na rynku niejonowych ZPC, wciąż poszukuje się nowego typu surfaktantów o tych samych bądź lepszych cechach użytkowych, których koszty produkcji, w tym surowca, będą niższe, a jakość produktu wyższa. Kluczowy jest również sam katalizator. Obecnie, powszechnie stosowane katalizatory alkaliczne w procesach polioksyalkilenowania alkoholi tłuszczowych prowadzą do powstawania polidyspersyjnej mieszaniny o szerokim
34 rozrzucie mas cząsteczkowych oraz znacznej ilość nieprzereagowanego substratu i produktów ubocznych. Surfaktanty nowej generacji powinny spełniać określone kryteria ekologiczne, ekonomiczne i funkcjonalne. Jednocześnie obserwuje się, iż producenci oraz konsumenci nie są skłonni do pokrycia wyższych kosztów surowców pochodzenia naturalnego. Zaobserwowano to w przypadku alkilopoliglukozydów, których udział na rynku jest zaskakująco niewielki, pomimo ich całkowicie naturalnego pochodzenia i dobrych właściwości użytkowych. Dlatego jednym z istotniejszych elementów przy opracowywaniu nowego typu surfaktantów, jest pozyskiwanie alternatywnych surowców w konkurencyjnych cenach, spełniających również wymagania ekologiczne. Przykładem takiego materiału w produkcji ZPC może być 2-etyloheksanol, który jest jedynym wysokocząsteczkowych alkoholem wytwarzanym w kraju. Zainstalowana wielkość produkcji to ok. 250 tys. ton rocznie, co rzutuje na jego konkurencyjną cenę w porównaniu z importowanymi alkoholami tłuszczowymi.
Rys. 14. Ceny alkoholu 2-etyloheksylowego w porównaniu do alkoholi frakcji C12-C15[65]
W drugiej połowie 2010 roku ceny 2-etyloheksanolu kształtowały się na poziomie 1000 – 1700 $/t, przy czym ceny alkoholi tłuszczowych frakcji C12-C15 były nawet o 1500 $ wyższe (Rys. 14)[65]. Zwiększona podaż i atrakcyjna cena 2-etyloheksanolu wynikała m.in. ze stopniowego wycofywania plastyfikatorów ftalanowych, np. ftalanu bis(2-etyloheksylu) (DEHP), do produkcji których był wcześniej wykorzystywany na masową skalę.
Alkohole tłuszczowe, które są powszechnie wykorzystywane do produkcji niejonowych ZPC posiadają w swej strukturze od 12 do 18 atomów węgla. Generalnie
35 zakłada się, że dopiero wtedy zapewniony jest odpowiedni hydrofobowy charakter cząsteczki surfaktantów przeznaczonych do zastosowań w produktach chemii gospodarczej i przemysłowej. Cząsteczka alkoholu 2-etyloheksylowego zawiera tylko 8 atomów węgla.
Aby zwiększyć jej charakter hydrofobowy, Hreczuch i współpracownicy[66][67]
przeprowadzili reakcję addycji metylooksiranu w pierwszym etapie syntezy, z następczym polioksyetylenowaniem otrzymując specyficzne sterycznie kopolimery amfifilowe (Rys.
15). Autorzy wykorzystali w tym celu zarówno konwencjonalny katalizator alkaliczny (KOH), jak i innowacyjny katalizator dimetalocyjankowy (DMC). Otrzymane w ten sposób związki są przedmiotem badań opisanych w niniejszej pracy.
Rys. 15. Schemat syntezy polioksyalkilatów 2-etyloheksanolu, I etap - polioksypropylenowanie, II etap - polioksyetylenowanie[66]
3.2. Znaczenie katalizatora DMC w kształtowaniu jakości produktu
Do najczęściej stosowanych katalizatorów w reakcjach oksyetylenowania zalicza się wodorotlenki sodu lub potasu. Ich cechą charakterystyczną jest to, iż prowadzą do powstawania polidyspersyjnych mieszanin produktów o znacznym rozrzucie mas cząsteczkowych. W konsekwencji pozostaje również nadmierna ilość nieprzereagowanego substratu. Wąską dystrybucję homologów pozwalają uzyskać katalizatory kwaśne, np.
kwasy Lewisa, ale powodują one powstawanie znacznej ilości produktów ubocznych[64]. Wynika stąd zapotrzebowanie na poszukiwanie nowego typu katalizatorów, które zapewnią wysoką selektywność otrzymywanego produktu, wąską dystrybucję homologów oraz maksymalne przereagowanie substratów.
36 Katalizatorami, które umożliwiają otrzymanie produktu o znacznie węższej dystrybucji homologów w porównaniu do katalizatorów alkalicznych, są związki metali ziem rzadkich Ca++/Mg++[68][69]. Umożliwiają one również proces syntezy polioksyetylenowania estrów metylowych kwasów tłuszczowych, czyli substratów pozbawionych ugrupowania z labilnym atomem wodoru. Jednym z pierwszych doniesień literaturowych w tym zakresie była publikacja Hamy i współautorów[70]. Cytowani autorzy opisali mechanizm bezpośredniego oksyetylenowania estrów metylowych kwasów tłuszczowych, w obecności katalizatorów tlenkowych na bazie glinu i magnezu. Późniejsze prace Hreczucha i współpracowników[71-73] rozwijają tę tematykę, opisując bezpośrednie oksyetylenowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora wapniowego. Dodatkowo, Hreczuch jako pierwszy opisał i zinterpretował zależność składu frakcyjnego polioksyetylatów estrów od temperatury syntezy, która nie występuje w przypadku polioksyetylenowania alkoholi[74]. Z kolei Cox i współpracownicy[75]
opracowali syntezę oksypropylenowanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych wykorzystując katalizator wapniowo-glinowy.
Ostatnie doniesienia dotyczące oksyetylenowanych produktów o wąskiej dystrybucji homologów dotyczą również tzw. katalizatora DMC[66][76][77]
(Rys. 16).
Katalizator DMC (DMC - double metal cyanide) stanowi złożoną dimetalocyjankową sól kompleksową o wzorze ogólnym:
(25) gdzie MeI to Zn+2, Co+2; Fe+2; MeII to Co+3, Fe+3; L – to ligandy nieorganiczne jak np. OH-, Cl-, Br-, I-, SO42- i organiczne z grupy alkoholi alifatycznych, eterów, polieterów, ketonów i in.
Katalizatory typu DMC otrzymuje się w reakcji odpowiedniej soli metalu z cyjankową pochodną innego metalu w obecności organicznego ligandu, rozpuszczalnego w wodzie[76][77]. Proces ten jest bardzo złożony, uzależniony od wielu czynników, które rzutują później na jakość otrzymywanych produktów w reakcjach z użyciem omawianego katalizatora DMC.
