II. CZĘŚĆ TEORETYCZNA
4. Ciecze jonowe jako współczesne związki amfifilowe
4.2. Wpływ struktury cieczy jonowych na agregację w roztworach wodnych
Aktywne powierzchniowo ciecze jonowe swoją strukturą przypominają klasyczne jonowe surfaktanty, gdzie kation lub anion posiada obdarzoną ładunkiem hydrofilową
„głowę” i odpowiednio długi podstawnik alkilowy, tzw. hydrofobowy „ogon”[131]. Pomiędzy częściami hydrofilowymi dominują oddziaływania elektrostatyczne, natomiast pomiędzy hydrofobowymi siły van der Waals’a o krótkim zasięgu[144]. Wykazano, iż ciecze jonowe o amfifilowej budowie posiadają zdolność do samoorganizacji w środowisku wodnym[132][135][142][143][145]
. Krytyczne stężenie micelizacji (CMC) jest
45 kluczowym parametrem w badaniach nad agregacją cieczy jonowych w wodzie. Wiedza na temat procesu agregacji cieczy jonowych w roztworze wodnym może być wykorzystana w wielu zastosowaniach technologicznych, np. w procesach ekstrakcji, separacji w układach dwufazowych i innych. Powstawanie struktur micelarnych w roztworach wodnych cieczy jonowych jest możliwe dzięki amfifilowej strukturze jonów. Parametr CMC jest uzależniony m.in. od rozmiaru części hydrofobowej i hydrofilowej cieczy jonowej. Im większa część hydrofobowa i hydrofilowa, tym odpowiednio niższe i wyższe CMC[146].
Bowers i współpracownicy[145] badali agregację trzech cieczy jonowych z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym, tj. tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [C4Mim][BF4], chlorku 3-metylo-1-oktyloimidazoliowego [C8Mim][Cl] i jodku 3-metylo-1-oktyloimidazoliowego [C8Mim][I] w środowisku wodnym za pomocą pomiarów napięcia powierzchniowego, pomiarów konduktometrycznych i techniki niskokątowego rozpraszania neutronów. Autorzy wykazali, iż badane ciecze jonowe zachowują się w roztworach wodnych jak krótkołańcuchowe kationowe surfaktanty i ulegają agregacji powyżej CMC. W przypadku tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [C4Mim][BF4] zawierającego tylko 4 atomy węgla w podstawniku alkilowym, wartość CMC wynosiła 800 mM, a liczba agregacji 11. Wykorzystując technikę SANS autorzy zaproponowali modele kształtów i rozmiarów agregatów. Dla krótkołańcuchowego [C4Mim][BF4] był to polidyspersyjny układ sferycznych agregatów, dla [C8Mim][I] system micel o regularnych rozmiarach zbliżonych do sferycznego, a dla stężonych roztworów wodnych [C8Mim][Cl] struktury przypominające kształt dysku. Pomiary konduktometryczne serii stężeń wodnych roztworów chlorku i jodku 3-metylo-1-oktyloimidazoliowego wskazały na możliwość formowania się micel w stężeniach niższych od CMC.[145]
Wśród form asocjacji tworzonych przez monomery surfaktantu w zależności od jego struktury, warunków układu, np. stężenia w roztworze, wyróżnia się micele sferyczne, cylindryczne, pęcherzykowe czy warstwowe lamele[147]. Wu i współpracownicy[148] badali proces agregacji chlorku 1-heksadecylo-3-metyloimidazoliowego [C16Mim][Cl]
w roztworach wodnych w zakresie stężeń 0,5-10% (Rys. 23). Autorzy wykazali, iż w wodnym roztworze [C16Mim][Cl] w zakresie wyższych stężeń 0,5-10%, w temp. 25°C powstają micele sferyczne. Po ochłodzeniu roztworu o stężeniu wyższym niż 6% do temp.
0°C, micele sferyczne przekształcają się bezpośrednio w struktury warstwowe.
W przypadku niższych stężeń [C16Mim][Cl] w roztworze (0,5 lub 1%) po ochłodzeniu
46 micele kuliste przekształcają się w micele cylindryczne, a po dłuższym czasie inkubacji (24 h) w temp. 3°C, w struktury warstwowe.
Rys. 23. Schemat przedstawiający przemiany micelarne [C16Mim][Cl] w 1% roztworze wodnym wg Wu i współautorów[148]
Galgano i współpracownicy podają[149], iż tym, co rozróżnia imidazoliowe SAILs od innych konwencjonalnych kationowych surfaktantów są silne wiązania wodorowe pomiędzy przeciwjonem i pierścieniem imidazoliowym, zmniejszające charakter hydrofilowy grupy polarnej i ułatwiające tym samym proces micelizacji.
Proces agregacji imidazoliowych oraz pirydyniowych cieczy jonowych w roztworach wodnych został zbadany przez Singh i Kumar[150]. Autorzy wykorzystali technikę magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), statycznego wygaszania fluorescencji oraz pomiary refraktometryczne. Materiałem do badań był chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [C4Mim][Cl], tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [C4Mim][BF4], chlorek 3-metylo-1-oktyloimidazoliowy [C8Mim][Cl] oraz chlorek 1-butylo-3-metylopirydyniowy [C4MPy][Cl]. Autorzy wykazali, iż badane ciecze jonowe zachowują się w środowisku wodnym jak krótkołańcuchowe kationowe surfaktanty, co
47 w przypadku [C4Mim][BF4] również zostało zauważone przez Bowers i współpracowników[145]. Zmiany konformacji wywołane agregacją badanych cieczy jonowych zależą od pierścienia aromatycznego, łańcucha alkilowego, przeciwjonów i ich oddziaływań z cząsteczkami wody[150].
Sirieix-Plénet i współpracownicy[133] badali proces agregacji bromku 1-decylo-3-metyloimidazoliowego [C10Mim][Br] w roztworach wodnych przy użyciu metody potencjometrycznej i konduktometrycznej. Wykazali, iż po przekroczeniu CMC, wraz ze wzrostem stężenia [C10Mim][Br] w roztworze, rośnie również siła wiązania kationowego agregatu z przeciwjonem. Ponadto, autorzy postawili tezę o tworzeniu się dwóch nawzajem przenikających się faz, mających wpływ na spadek przewodnictwa właściwego w roztworze w momencie, gdy stężenie jest bliskie stężeniu czystej soli.
Rys. 24 przedstawia schematyczne modele agregatów zaproponowane przez Singh i Kumar[150]. Pierścienie imidazoliowe [C4Mim][BF4] oraz pirydyniowe [C4MPy][Cl]
układają się w korzystnej konfiguracji w miceli dzięki oddziaływaniom typu π-π, podczas gdy pierścienie imidazoliowe [C4Mim][Cl] i [C8Mim][Cl] ukazane są w pozycji niekorzystnej w miceli.
Rys. 24. Schemat przedstawiający modele agregatów: [C4Mim][BF4] (a); [C4Mim][Cl]
(b); [C4MPy][Cl] (c); [C8mim][Cl] z n = 23 (d); [C8mim][Cl] z n = 10 (e)[150]
48 Proces agregacji cieczy jonowych w wodzie w dużej mierze zależy od struktury samego związku. Wśród doniesień literaturowych najczęściej badaną zależnością jest wpływ długiego podstawnika alkilowego w kationie na proces agregacji [128][132][143][146][151-165]. Zaskakująca jest nieporównywalnie mniejsza ilość publikacji uwzględniająca wpływ podstawnika alkilowego w anionie[166-168]. Wpływ rodzaju anionu [128][132][135][142]
[143][145][152][153][160][163][169-175]
na właściwości powierzchniowe i agregację cieczy jonowych w środowisku wodnym jest dużo częściej analizowany w literaturze w porównaniu do typu rdzenia kationu[128][166][173][176][177]
. Przedstawiany jest również proces agregacji w środowisku wodnym cieczy jonowych typu gemini[154][178-181]. Poniżej omówiono wybrane doniesienia literaturowe dotyczące wpływu struktury cieczy jonowych na ich aktywność powierzchniową w środowisku wodnym.
Rodzaj rdzenia kationu
Niewiele jest doniesień literaturowych na temat wpływu samego rdzenia kationu na właściwości powierzchniowe (CMC i γcmc) cieczy jonowych. Z dostępnych danych można ułożyć następujący szereg:
imidazoliowe [im] > pirydyniowe [py] > piperydyniowe [pip] > pirolidyniowe [pyrr], gdzie wartości CMC i γcmc są najwyższe dla kationu imidazoliowego, a najniższe dla pirolidyniowego (Rys. 25)[128][132][166][167]
.
Rys. 25. Wzory strukturalne kationów: imidazoliowy (a), pirydyniowy (b), piperydyniowy (c), pirolidyniowy (d) z podstawnikami alkilowymi R
Blesic i współpracownicy[128] badali proces agregacji w roztworach wodnych [C12Mim][Br], [C12Mpy][Br], [C12Mpyrr][Br] i [C12Mpip][Br] – cieczy jonowych z czterema różnymi rodzajami kationów, przy użyciu trzech technik: pomiarów fluorescencji, napięcia powierzchniowego i NMR. Po raz pierwszy wyznaczono CMC za pomocą techniki wygaszania fluorescencji. Autorzy twierdzą, iż oprócz długości
49 łańcucha alkilowego w kationie i rodzaju anionu, duże znaczenie w geometrii i „upakowaniu” miceli, ma również typ rdzenia kationu oraz rozkład gęstości ładunku, głównie poprzez kontrolę wielkości naprężeń sterycznych pomiędzy dodatnio naładowanymi „głowami”.[128]
Anouti i współpracownicy[166] badali dwa typy cieczy jonowych z różnymi kationami: alkilokarboksylany pirolidyniowe [pyrr][CnCO2] oraz alkilokarboksylany imidazoliowe [im][CnCO2], gdzie 5 ≤ n ≤ 8 w środowisku wodnym. Autorzy opisują, iż badane ciecze jonowe, w porównaniu z konwencjonalnymi surfaktantami (solami sodowymi kwasów karboksylowych o analogicznej długości podstawnika alkilowego w kationie), łatwiej ulegają agregacji w środowisku wodnym. Świadczą o tym niższe wartości CMC i napięć powierzchniowych przy CMC (γcmc). Autorzy twierdzą, iż zdolność do agregacji badanych cieczy jonowych może być wzmocniona dzięki organicznej naturze kationu. Kationy, takie jak [pyrr]+ i [im]+ efektywniej obniżają elektrostatyczne odpychania pomiędzy dodatnio naładowanymi „głowami”, sprzyjając tym samym tworzeniu micel i obniżaniu napięcia powierzchniowego w roztworze wodnym. Ponadto alkilokarboksylany imidazoliowe są bardziej hydrofilowe i charakteryzują je niższe wartości nadmiaru powierzchniowego w porównaniu do pirolidyniowych homologów.[166]
Inoue i współpracownicy[176] posłużyli się metodą konduktometryczną do wyznaczenia CMC, stopnia związania z micelą β oraz liczby agregacji, w zależności od temperatury wodnych roztworów bromków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych z 12, 14 oraz 16 atomami węgla w podstawniku alkilowym. Wartości CMC badanych związków były ok. 30% niższe od wartości odpowiadającym im surfaktantom z analogiczną długością łańcucha węglowodorowego w kationie – bromkom alkilotrimetyloamoniowym [CnTA][Br]. Autorzy tłumaczą, iż wyższa tendencja badanych cieczy jonowych do ulegania agregacji w środowisku wodnym może wynikać z potencjału pierścienia imidazoliowego do tworzenia wiązań wodorowych, czego brakuje w przypadku [CnTA][Br]. Ponadto z analizy termodynamicznej wynika, iż proces tworzenia micel jest endotermiczny w niższych temperaturach, a egzotermiczny w temperaturach wyższych.
Zakres temperatur wynosił 15-40°C[176].
Niższą liczbę agregacji dla tych samych związków, czyli bromków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych [CnMim][Br] w porównaniu do kationowych surfaktantów [CnTA][Br] z tą samą długością podstawnika alkilowego w kationie, wykazali również Vanyúr i współpracownicy[177]. W przypadku publikacji obu grup badawczych[176][177]
niższe wartości liczby agregacji długołańcuchowych bromków imidazoliowych mogą
50 wynikać z różnicy w rozmiarze „głowy” kationu. Wraz ze wzrostem wielkości rdzenia kationu maleje stopień „upakowania” miceli, stąd zazwyczaj liczba agregacji jest niższa[131].
Rodzaj anionu
Wśród doniesień literaturowych dotyczących wpływu rodzaju anionu na aktywność powierzchniową cieczy jonowych wyróżniającą się publikacją jest praca Łuczak i współpracowników[153]. Omawia ona właściwości powierzchniowe 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych cieczy jonowych z następującymi anionami: chlorkowym [Cl]-, tetrafluoroboranowym [BF4]-, metylosiarczanowym(VI) [MeOSO3]-, oktylosiarczanowym(VI) [C8OSO3]-, bis(trifluorometanosulfonylo)imidkowym [NTf2]-, trifluorometylosulfonianowym [TFMS]-, p-toluenosulfonianowym [pTs] -i heksafluorofosforanowym [PF6]-. Na Rys. 26 przedstawiono izotermy napięć powierzchniowych soli 1-butylo-3-metyloimidazoliowych z ww. anionami.
Rys. 26. Izotermy napięć powierzchniowych σ [mN/m] względem stężenia c [mM]
roztworów wodnych 1-butylo-3-metyloimidazoliowych cieczy jonowych z anionem:
[C8OSO3]- ( ), [PF6]- ( ), [TFMS]- ( ), [pTs]- ( ), [BF4]- ( ), [MeOSO3]- ( ), [Cl]- (*) w temp. 298 K[153]
Autorzy zaobserwowali, iż wraz ze wzrostem hydrofobowości anionu malało stężenie cieczy jonowej, potrzebne do obniżenia napięcia powierzchniowego do danej wartości. Co ciekawe, tylko jedna z tych soli tworzyła micele w środowisku wodnym. Był
51 to oktylosiarczan(VI) 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [C4Mim][C8OSO3]. Pozostałe sole obniżały napięcie powierzchniowe, jednak bez procesu micelizacji (Rys. 26). Było to spowodowane ich ograniczoną rozpuszczalnością, jak również krótkim łańcuchem węglowodorowym w kationie. Natomiast w roztworze [C4Mim][C8OSO3] zaczęły powstawać micele anionowe z uwagi na długi łańcuch alkilowy w anionie. Kation w tym przypadku przejął rolę przeciwjonu. Autorzy klasyfikują badane aniony względem efektywności obniżania napięcia powierzchniowego wody, w szeregu malejącym:
[OctOSO3]- > [PF6]- > [TFMS]- > [pTs]- > [BF4]- > [MeOSO3]- > [Cl]-.[153]
Ponadto autorzy zaobserwowali proces micelizacji dla wszystkich chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych zawierających od 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym. Jednakże wymiana prostego anionu chlorkowego na hydrofobowe, [BF4]- i [NTf2]-, spowodowała zahamowanie procesu agregacji w przypadku [C8-10Mim][BF4] i [C8Mim][NTf2]. Autorzy podają czynniki, które mogły mieć na to wpływ. Po pierwsze granica rozpuszczalności mogła być osiągnięta tuż przed początkiem micelizacji. Ponadto duży anion może destabilizować micelę poprzez zawadę steryczną, uniemożliwiającą „wpasowanie się” do warstwy Stern’a[153].
Potwierdzają to również badania Blesic i współpracowników[132], którzy badali właściwości powierzchniowe 1-decylo-3-metyloimidazoliowych cieczy jonowych z następującymi anionami: [Cl]-, [NTf2]-, [PF6]- (Rys. 27).
Rys. 27. Wpływ rodzaju anionu na obniżanie napięcia powierzchniowego γ [mN/m]
w roztworach wodnych 1-decylo-3-metyloimidazoliowych cieczy jonowych z anionami:
[Cl]- ( ); [NTf2]- ( ); [PF6]- ( ) w porównaniu do [C10TA][Cl] ( ) i [C12TA][Cl] ( )[132]
52 Wykazano, iż stężenie cieczy jonowej, przy którym zaczyna obniżać się napięcie powierzchniowe wody, spada wraz ze wzrostem hydrofobowości i objętości anionu (Rys. 27). Autorzy twierdzą, iż może to wynikać z osłabienia odpychania elektrostatycznego pomiędzy „głowami” kationu, poprzez silne wiązania kationu z hydrofobowym przeciwjonem, co sprzyja micelizacji i prowadzi do obniżenia wartości CMC. Jednakże w przypadku [C10Mim][NTf2] i [C10Mim][PF6] nie zaobserwowano charakterystycznego przegięcia izotermy napięć powierzchniowych wskazującego na początek micelizacji (Rys. 27), tylko separację faz poprzez ograniczoną rozpuszczalność tych związków.
Dong i współpracownicy[143] badali proces agregacji bromku 1-decylo-3-metyloimidazoliowego [C10Mim][Br], bromku 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowego [C12Mim][Br] i tetrafluoroboranu 1-dodecylo-3-metyloimidazoliowego [C12Mim][BF4] w środowisku wodnym metodą tensometryczną oraz konduktometryczną. Wykazali, iż wartości CMC dla badanych cieczy jonowych były niższe od wartości CMC typowych kationowych surfaktantów (bromków alkilotrimetyloamoniowych) i porównywalne z wartościami CMC anionowych surfaktantów (alkilosiarczanów(VI) sodu). Autorzy zwrócili również uwagę na wyższe wartości nadmiaru powierzchniowego Гmax dla cieczy jonowej z anionem [BF4]-. Wyższe wartości Гmax mogą wynikać ze słabszej hydratacji anionu tetrafuoroboranowego, co z kolei powoduje zmniejszanie odpychań elektrostatycznych pomiędzy dodatnio naładowanymi „głowami” kationu i w ten sposób przyczynia się do wzrostu stężenia monomerów w warstwie powierzchniowej roztworu[143]. Podobne wnioski dotyczące agregacji cieczy jonowych z anionem tetrafluoroboranowym przedstawili również Liu i współpracownicy[160], Thomaier i Kunz[171] oraz Singh i Kumar[175].
Wpływ długości łańcucha w kationie i anionie
Jednym z najważniejszych czynników strukturalnych mających wpływ na właściwości powierzchniowe cieczy jonowych jest długość łańcucha alkilowego zawierającego n atomów węgla, podstawionego do polarnego rdzenia kationu lub anionu i stanowiącego jego hydrofobową część.
Na Rys.28 przedstawiono izotermy napięć powierzchniowych chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych z długością łańcucha od 4 do 18 atomów węgla w kationie[146].
53 Jungnickel i współpracownicy[146] zauważyli, że im dłuższy łańcuch alkilowy w kationie, tym wartości CMC są niższe, ze względu na zwiększający się niekorzystny energetycznie kontakt pomiędzy monomerami a cząsteczkami wody. Napięcie powierzchniowe po osiągnięciu CMC pozostaje w stanie równowagi ze względu na całkowite wysycenie granicy faz. W przypadku [C10Mim][Cl] zaobserwowano charakterystyczne minimum w obszarze stężenia CMC, wskazujące na ewentualne zanieczyszczenia związku[146].
Rys. 28. Wpływ długości łańcucha węglowodorowego na wartość CMC chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych [CnMim][Cl] gdzie n = 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18 w 298 K[146]
Podobną zależność dotyczącą szeregu homologicznego chlorków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych [CnMim][Cl] (n = 4, 6, 8, 10, 14) przedstawili Blesic i współpracownicy[132]. Proces adsorpcji na granicy faz roztwór/powietrze i agregacji w fazie objętościowej roztworu badano trzema metodami: tensometryczną, wygaszania fluorescencji i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Autorzy wykazali, iż proces micelizacji występuje w przypadku roztworów wodnych [CnMim][Cl], gdzie n ≥ 8 i wartości CMC maleją wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w kationie.
Krótkołańcuchowe homologi przyrównano do prostych soli, nietworzących micel w fazie objętościowej, jednak dla n = 6 zaobserwowano zdolność do adsorpcji na granicy faz roztwór/powietrze.
Goodchild i współpracownicy[165] wyznaczyli krytyczne stężenie micelizacji (CMC) szeregu homologicznego bromków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych [CnMim][Br]
54 (n = 2, 4, 6, 8 i 10) w roztworach wodnych, następującymi metodami: tensometryczną, konduktometryczną i niskokątowego rozpraszania neutronów (SANS). Autorzy zaobserwowali, iż dla homologów zawierających C8 i C10, zaraz po przekroczeniu CMC pojawiają się małe agregaty o kształcie zbliżonym do kulistego i średnicy rdzenia odpowiednio 10,5 ± 0,5 Å oraz 13,2 ± 0,5 Å. Wraz ze wzrostem stężenia [C10Mim][Br]
w roztworze, zwiększa się rozmiar agregatów, które ulegają wydłużeniu. W przypadku krótkołańcuchowych homologów [C2Mim][Br], [C4Mim][Br] i [C6Mim][Br] powstają znacznie mniejsze struktury micelarne, których autorzy nie są w stanie jasno zdefiniować, przy czym rośnie ich rozmiar wraz ze wzrostem stężenia [C6Mim][Br] w roztworze.
Dong i współpracownicy[157] badali proces micelizacji długołańcuchowych bromków imidazoliowych [CnMim][Br] w roztworach wodnych, gdzie n = 12, 14, 16.
Autorzy wnioskują, iż [CnMim][Br] wykazują wyższą efektywność adsorpcji na granicy faz oraz łatwiej ulegają micelizacji w środowisku wodnym w porównaniu do [CnTA][Br][157].
W Tabeli 5 zestawiono wartości CMC szeregów homologicznych chlorków oraz bromków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych w porównaniu do kationowych surfaktantów – chlorków i bromków alkilotrimetyloamoniowych. Wartości CMC wodnych roztworów [CnTA][Cl] i [CnTA][Br] maleją wraz z wydłużeniem łańcucha alkilowego w kationie, co jest typowe dla kationowych surfaktantów. Kolejna grupa metylenowa w łańcuchu węglowodorowym zwiększa hydrofobowy charakter cząsteczki, co wpływa na obniżenie wartości CMC. Dla szeregu homologicznego [CnTA][Cl]
i [CnTA][Br] istnieje liniowa zależność pomiędzy log CMC a ilością atomów węgla w podstawniku alkilowym (n), co również jest typowe dla kationowych ZPC[131][182]. Zarówno [CnMim][Cl] jak i [CnMim][Br] charakteryzują niższe wartości CMC w roztworach wodnych, w porównaniu do odpowiadającym im homologom kationowych surfaktantów [CnTA][Cl] i [CnTA][Br] (Tabela 5). Niższe wartości CMC wskazują na wyższą tendencję do ulegania agregacji w środowisku wodnym. Może to wynikać z różnicy w strukturze kationu. Pierścień imidazoliowy charakteryzuje możliwość tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami wody oraz potencjał do wzajemnych oddziaływań z anionem, czego brakuje w przypadku [CnTA][Br][131].
55 Tabela 5. Wartości CMC chlorków oraz bromków 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych wyznaczonych metodą tensometryczną (γ – c), konduktometryczną (σ – c) i wygaszania fluorescencji (fluor.), w porównaniu do kationowych surfaktantów w 298 K
n nieznacznie między sobą, jednak widać wyraźnie, że wartości CMC wodnych roztworów [CnMim][Br] są niższe od wartości odpowiadającym im [CnMim][Cl]. Może to wynikać z wpływu rozmiaru anionu na proces agregacji. Większy anion bromkowy jest słabiej hydratowany, przez co łatwiej adsorbuje na powierzchni miceli i skuteczniej obniża elektrostatyczne odpychania pomiędzy „głowami” kationów, co sprzyja powstawaniu micel[131].
56 Istotną rolę w procesie agregacji odgrywa dodatkowy podstawnik alkilowy przyłączony do rdzenia kationu. W przypadku imidazoliowych cieczy jonowych zamiana grupy metylowej na butylową, podstawioną przy pierścieniu imidazoliowym wraz z innym podstawnikiem alkilowym, powoduje obniżenie wartości CMC[154]. Baltazar i współpracownicy[154] zauważyli, że gdy drugim podstawnikiem jest grupa heksylowa, oktylowa, decylowa lub dodecylowa, to stosunek wartości CMC między solą z kationem metyloimidazoliowym a butyloimidazoliowym wynosi odpowiednio: 1,75; 2,98; 3,17 i 1,79[154].
Wpływ długości łańcucha w anionie
Oprócz wpływu łańcucha alkilowego podstawionego w kationie, istnieją także doniesienia o wpływie długości łańcucha alkilowego w anionie, jednak jest ich znacznie mniej[166-168]. Mimo to, można zaobserwować wyraźną analogię między wpływem długości łańcucha alkilowego w kationie, a anionie - wartości CMC oraz napięć powierzchniowych przy CMC maleją wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w anionie[166-168].
Anouti i współpracownicy[166] badali roztwory wodne alkilokarboksylanów pirolidyniowych [pyrr][CnCO2] oraz imidazoliowych [im][CnCO2] (5 ≤ n ≤ 8) jako nowych potencjalnych surfaktantów. Badane związki, nawet te z 5 atomami węgla w łańcuchu alkilowym, wykazały wyższą zdolność agregacji w środowisku wodnym w porównaniu do typowych anionowych surfaktantów, tzn. wartości CMC dla [pyrr][C5CO2] oraz [im][C5CO2] wynosiły odpowiednio 9,3 i 11,2 mM, a dla soli sodowych kwasów karboksylowych autorzy przywołali wartości: 350 mM (C7H15COONa); 95 mM (C10H21COONa); 23 mM (C12H25COONa).
Jiao i współpracownicy[167] badali właściwości powierzchniowe alkilosiarczanów(VI) 1-alkilo-3-metyloimidazoliowych, [CnMim][CmSO4] (n = 6, 8, 10;
m = 12) i (n = 4; m = 10, 12, 14) w środowisku wodnym przy zastosowaniu pomiarów napięcia powierzchniowego, przewodnictwa właściwego i wygaszania fluorescencji.
Autorzy wykazali, iż badane ciecze jonowe są powierzchniowo czynne, a ich zdolność do obniżania napięcia powierzchniowego i tworzenia agregatów w środowisku wodnym jest wyższa od jednołańcuchowych imidazoliowych cieczy jonowych oraz konwencjonalnych anionowych ZPC. Jest to spowodowane powstawaniem silnych wiązań między jonami, które wywołują efekt synergistyczny w obniżaniu napięcia powierzchniowego. Zarówno wzrost długości łańcucha alkilowego w kationie, jak i w anionie (przy równoczesnym
57 zachowaniu stałej długości łańcucha w jednym z jonów) prowadzi do obniżenia wartości CMC. Ponadto autorzy udowodnili, iż dołączenie dodatkowej grupy metylenowej do dłuższego łańcucha zamiast do krótszego, ma większy wpływ na aktywność powierzchniową badanych związków, co jest analogiczne w stosunku do gemini surfaktantów.
Rys. 29 przedstawia izotermy napięć powierzchniowych związków badanych przez Jiao i współautorów[167]. Autorzy zaobserwowali, iż wartości napięcia powierzchniowego przy CMC maleją niezależnie od tego czy wydłużeniu ulega łańcuch alkilowy w kationie czy w anionie. Świadczy to o tym, iż zarówno kation, jak i anion mogą brać udział w gromadzeniu się w fazie granicznej roztwór/powietrze. Wyznaczone z pomiarów napięcia powierzchniowego wartości CMC malały wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego w anionie: 8,8 mM [C4Mim][C10SO4]; 1,9 mM[173] [C4mim][C12SO4], 0,5 mM [C4Mim][C14SO4].[167]
Rys. 29. Izotermy napięć powierzchniowych serii stężeń wodnych roztworów [CnMim][CmSO4] w temp. 25°C[167]
W kolejnej publikacji Jiao i współpracowników[173] analizowany jest proces agregacji dodecylosiarczanu(VI) 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [C4Mim][C12SO4] i 1-butylo-1-metylopirolidyniowego [C4MPyrr][C12SO4] w środowisku wodnym. Autorzy wykazali, iż zarówno [C4Mim][C12SO4] jak i [C4MPyrr][C12SO4] charakteryzuje wyższa aktywność powierzchniowa w porównaniu do popularnego dodecylosiarczanu(VI) sodu (SDS), jak i [C12Mim][Br] oraz [C12Pyrr][Br] z tą samą długością łańcucha alkilowego, o czym świadczą niższe wartości CMC i γcmc. Wyniki protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły na zweryfikowanie mechanizmu tworzenia micel
58 i struktury micelarnej. Podstawniki dodecylowe tworzą rdzeń miceli, podczas gdy pierścienie imidazoliowe mają kontakt z głową anionu, a podstawniki butylowe przyłączone do kationu orientują się ku wnętrzu miceli (Rys. 30).[173]
Rys. 30. Schemat powierzchni miceli utworzonej przez [C4Mim][C12SO4][173]
Miskolczy i współpracownicy[142] analizowali proces tworzenia micel anionowych w roztworach wodnych [C4Mim][C8SO4] i również wykazali wyższą aktywność powierzchniową badanych związków w porównaniu do anionowego odpowiednika, w tym wypadku oktylosiarczanu(VI) sodu (SOS).
Podsumowując, zarówno odpowiednia długość łańcucha alkilowego, jak również rozmiar i hydrofobowość anionu oraz rdzeń kationu, mają wpływ na aktywność powierzchniową cieczy jonowych.
Ciecze jonowe typu gemini
W strukturze typowych surfaktantów typu gemini znajdują się dwa kationy, każdy z długim podstawnikiem alkilowym, połączone sztywnym bądź elastycznym łącznikiem.
Ding i współpracownicy[180] otrzymali i scharakteryzowali imidazoliowe ciecze jonowe typu gemini, [C14im-C4-C14im][Br]2, gdzie kationy połączone były grupą butylową.
Przeprowadzono pomiary napięcia powierzchniowego, stosując metodę maksymalnego ciśnienia pęcherzyka gazu, serii stężeń wodnych roztworów badanych związków oraz odpowiednika - długołańcuchowego bromku 3-metylo-1-tetradecyloimidazoliowego [C14Mim][Br]. Autorzy wskazują, iż obniżanie napięcia powierzchniowego wody przez [C14im-C4-C14im][Br]2 przebiegało w bardziej efektywny sposób (większy kąt nachylenia izotermy względem osi X) w porównaniu do [C14Mim][Br]. Ponadto wartości CMC
59 wodnych roztworów cieczy jonowych typu gemini [C14im-C4-C14im][Br]2 były 200 razy niższe od wartości CMC [C14Mim][Br][180].
Baltazar i współpracownicy[154] badali szeroką grupę 18 bromków alkiloimidazoliowych, w tym 6 typu gemini, o zróżnicowanych długościach podstawników oraz łączników alkilowych. Wartości CMC wyznaczone były poprzez pomiar napięcia powierzchniowego roztworów wodnych badanych związków (Tabela 6). Autorzy wykazali, iż wraz ze wzrostem długości łącznika alkilowego, wartości CMC malały, ale podają również, iż większy wpływ miała długość łańcucha alkilowego podstawionego do pierścienia imidazoliowego. Porównując mono i dibromki o tym samym bilansie hydrofilowo-hydrofobowym, okazało się, że wartości CMC związków typu gemini są dwukrotnie niższe[154]. W Tabeli 6 umieszczono wartości CMC oraz napięć powierzchniowych przy CMC (γcmc) roztworów wodnych cieczy jonowych typu gemini (5-13), w porównaniu do ich monomerycznych form (1-4).
Tabela 6. Wartości CMC oraz napięć powierzchniowych przy CMC (γcmc) powierzchniowo czynnych cieczy jonowych w formie monomerycznej (1-4) i dimerycznej (gemini) (5-13) w roztworach wodnych, w temp. 298 K
Lp. Sól CMC
60 Zaobserwowano, iż symetryczna budowa dwóch długich podstawników alkilowych w kationie pozwala na obniżenie CMC o dwa rzędy wartości – [C12C12im][Br], w porównaniu do [C12C1im][Br]. Ponadto, obniżenie wartości CMC oraz γcmc nie zależy tylko od łącznej ilości atomów węgla w podstawnikach alkilowych, ale przede wszystkim od struktury związku, która ma kluczowe znaczenie dla aktywności powierzchniowej cieczy jonowych. Różnego typu podstawienia łańcuchów alkilowych w kationie wykazują raczej niezależny aniżeli kooperatywny charakter w procesie agregacji. Generalnie, zarówno wydłużenie podstawników alkilowych, jak i łącznika wpływa na obniżenia wartości CMC wodnych roztworów cieczy jonowych typu gemini, aczkolwiek Ao i współpracownicy przedstawili odwrotną zależność[178].
Ao i współpracownicy w swoich publikacjach[178][179] rozważają zarówno wpływ długości łącznika alkilowego pomiędzy dwoma kationami[178], jak i wpływ długości
Ao i współpracownicy w swoich publikacjach[178][179] rozważają zarówno wpływ długości łącznika alkilowego pomiędzy dwoma kationami[178], jak i wpływ długości