MODEL SOLWATOCHROMII UWZGLĘDNIAJĄCY ZMIANY STRUKTURY ELEKTRONOWEJ MEROCYJANIN

Wykres przedstawiający zależność liczby falowej maksimum pasma absorpcyjnego UV-VIS merocyjanin od polamości użytych rozpuszczal­ ników wyrażonej w skali £y(30) z grubsza przypomina parabolę o ramionach zw róconych ku górze. Głębsza analiza wyników uzyskanych dla kilkunastu m erocyjanin (39) [66-68], opisana w 1991 r. przez Soroków jako model V-B-HB [65], wskazuje jednak, że analizowany wykres jest w rzeczywistości krzyw ą zbliżoną do łamanej o trzech odcinkach. Wynika stąd, że zmiana polam ości rozpuszczalnika powoduje zm ianę budowy merocyjaniny w elek­ tronowym stanie podstawowym, przy czym istnieć powinny dwie lub trzy jej formy. W rozpuszczalnikach o małej polam ości dominująca je s t forma mało polarna, w polarnych zaś bardziej polarna. Pierwszą z nich najlepiej odzwier­ ciedla struktura ketonowa (nazwać j ą m ożna także chinoidową lub winylo- gowoam idową), drugą — struktura dipolam a (betainowa).

140 E.K. WRÓBLEWSKA. J.A. SOROKA. K.B. SOROKA

W zbudzeniu obu form towarzyszy przeniesienie elektronu w kierunkach wzajemnie przeciwnych. W obu skrajnych strukturach wyróżnić m ożna chromo­ gen typu donor-akceptor, z tą jednak różnicą, że to, co w jednej ze struktur jest donorem, w drugiej jest akceptorem. Pow oduje to, że m erocyjanina w elektrono­ wym stanie wzbudzonym m a strukturę pośrednią pom iędzy obiem a skrajnymi

V B HB

(winylog amidu) (betaina) (betaina wiązana wodorowo) Rys. 1. Schemat równowagi między trzema formami merocyjaniny (39) w funkcji polamości

rozpuszczalnika

strukturami stanu podstawowego, zbliżoną do wzbudzonej cyjaniny symetrycz­ nej. Tak więc barw niki typu m erocyjanin m ogą istnieć w równowadze kilku sol- watowanych form różniących się strukturą stanu podstaw owego, m ając jednocze­ śnie w przybliżeniu jed en w spólny stan wzbudzony. N a położenie tej równowa­ gi w pływ ają zm iany polam ości rozpuszczalnika tworzącego wokół cząsteczek barwnika luźno zw iązaną klatkę lub trw alsze wiązane wodorowo solwaty. O tym, że zmiany w strukturze elektronowej barw nika rzeczyw iście istnieją, świadczą widma *H N M R wykonane w CC14, CDC13, CD3CN i C D 3OD. Położenia pięciu łatwo rozpoznawalnych protonów w barw niku typu (39) zmieniały się zgodnie z przewidywaniami [65]. Istnieje subtelna różnica m iędzy strukturami elektrono­ wymi om aw ianego m odelu a strukturami m ezom etycznym i, m ogąca być powo­ dem nieporozumień. Postulowane w m odelu struktury elektronowe barwnika, bę­ dącego jed y n ą w idoczną w obszarze U V -V IS częścią istniejącego solwatu, w sta­ nie podstaw owym różnią się znacznie rozm ieszczeniem atomów, co wynika w pewnym stopniu z altem acji długości w iązań i m ocno z pow odu odkształceń torsyjnych. M ają także inną reaktywność, co udow odnił Flannery [145], badając wpływ rozpuszczalników na kinetykę cyklizacji fotoindukowanych merocyjanin indoliowych.

SOLWATOCHROMIA 141

Struktura zbliżona do winylogu amidu, istniejąca w środowisku o małej po- lamości, musi być planarna, podczas gdy formy betainowe m ogą istnieć jako struktury skręcone o najniższej energii oddziaływań sterycznych. Wprowadzenie zawady sterycznej, czego przykładem jest barwnik (40), uniemożliwia powstanie formy typu w inylogu amidu, czego skutkiem jest stwierdzony brak jednego z

od-Rys. 2. Zależność od polamości rozpuszczalnika energii trzech form solwatowanej merocyjaniny w stanie podstawowym (E0l -E03) i jednej stanu wzbudzonego (£,). Pionowe strzałki oznaczają absorbowaną energię; grubsza łamana linia reprezentuje merocyjaninę w stanie podstawowym

cinków krzywej łamanej zależności maksimum pasma solwatochromowego od polam ości rozpuszczalników. W praktyce wykrycie współistnienia dwu struktur obok siebie jest utrudnione, ponieważ problem dotyczy jedoskładnikowych roz­ puszczalników, a te m ają „kwantowaną” polamość. Owszem, polamość tę moż­ na w niew ielkim stopniu zmienić; podwyższenie temperatury zwykle zwiększa średnie odległości międzymolekulame, czego skutkiem jest jej zmniejszenie. W zrost tem peratury zwiększa jednak także szybkości zmian geometrii cząste­ czek, uaktyw nia wiele, często nieodwracalnych, reakcji chemicznych. Rozsepa- rowanie tych dwóch typów nakładających się zjawisk jest prawie niemożliwe, dlatego w praktyce nie stosuje się tej metody.

Energie term ów w pierwszym przybliżeniu mogą być wyrażone liniowymi funkcjami polam ości n o rzędnych początkowych a ; (energia termu cząsteczki

izolowanej, gdy n = 0) i nachyleniach b, (miara polamości struktur odpowiada­

jących i-tym termom). Różnicę energii m iędzy stanem wzbudzonym i a podsta­

wow ym j m ożna zapisać:

AEy = Ei - Ej = di - cij + (bj - bj)%. (22)

U żyw ając skali liczb falowych [cm-1] należy wziąć pod uwagę następującą zależność:

142 E.K. WRÓBLEWSKA. J.A. SOROKA. K.B. SOROKA Et - Ej A E _ hc v k T ~ k T ~ k T ^{= 1,43879} v T (23)

Przybliżając kształt pasm absorpcyjnych krzyw ą G aussa oraz opierając się na łatwym do udowodnienia twierdzeniu [65], iż położenie m aksim um pasma zło­ żonego z kilku innych odpowiednio szerokich jest liniowo zależne od udziału je­ go składników, uzyskuje się równ. (24) opisujące położenie m aksim um pasma solw atochrom ow ego:

X ; w -- _ j=i_______

(24)

i=I

gdzie Xi oznaczają stosunki molowego w spółczynnika ekstynkcji e, do kwadratu

szerokości połówkowej <7, pasm a absorpcji danych form merocyjaniny. Jeżeli

N oznacza całkow itą liczbę moli użytego barw nika solwatochromowego, to wy­

stępujące w rów naniu populacje form barw nika dają się wyliczyć ze statystyki Boltzmanna i w ynoszą odpowiednio:

X

W oparciu o zm ierzone widm a i stosując nieliniow ą m etodę najmniejszych kwadratów m ożna wyznaczyć współczynniki rów nania [65, 143]. Zakładając, że jeden z param etrów energetycznych stanow i lokalny poziom odniesienia, np. term E0l, w ystarczy wyznaczyć 6 param etrów (a{, a02, a03, b u ó02, ¿ 03) aby od­

tworzyć w yniki doświadczalne. O jakości uzyskanego dopasowania m oże świad­ czyć poniższa zależność charakteryzująca się współczynnikiem korelacji ponad 0,99 przy 16 stopniach swobody. Przedstawiony m odel nie opiera się n a omówio­ nej wcześniej koncepcji trzech stanów Dahnego [10] i w ynikających z niej kon­ sekwencji. O pierając się jednak na tym klasycznym podejściu, B otrel i in. [146] wykonali obliczenia kwantowom echaniczne uwzględniające elektrony n oraz o.

po-SOLWATOCHROMIA 143

lamości zbliżonych do punktu przecięcia się termów Em i E02 (idealny stan cy-

janinowy, notacja dla potrzeb artykułu zgodna z modelem V-B-HB), podczas gdy dla kilku barw ników m inimum wypada w obszarze polam ości zbliżonym do punktu przecięcia się termów E02 i Eq3. Zatem zastosowana przez Botrela meto­

da nie daje w yników jakościowo zgodnych z doświadczeniem, podczas gdy mo­ del Y-B-HB jest zgodny zarówno na poziomie jakościowym , ja k i ilościowym.

polamość ET(30), kJ/mol

Rys. 3. Położenie maksimum pasma absorpcyjnego merocyjaniny (39) (Rj = N 0 2, R2 = H) w funkcji polamości. Krzywa ciągła obliczona z równ. (24)

Praktyczne wykorzystanie wyznaczonych wartości liczbowych do przewidy­ wań zachow ania innych barwników zbliżonych strukturalnie wymaga jednak do­ datkow ych zabiegów. Stosowana zazwyczaj w takich przypadkach analiza kore­ lacyjna w yznaczonych parametrów energetycznych serii barwników wymaga wcześniejszego sprowadzenia ich do wspólnego poziomu odniesienia. W tym ce­ lu Soroka opracow ał specjalną procedurę MDS-CC [147] wielowymiarowego skalowania wykorzystującego koincydencyjne korelacje, która oblicza średnią korekcję poszczególnych poziom ów energetycznych każdego z barwników serii, tak by korelowały one najlepiej ze zbiorem stałych podstawnikowych (stałe in­ dukcyjne, rezonansowe i steiyczne). Wymagane są po dwie wartości korekcji na jeden barwnik, ponieważ zależność od polam ości energii każdego z termów przy­

bliżono w om awianym modelu p rostą o określonej rzędnej początkowej i nachy­ leniu. Skalowanie to um ożliwia na podstawie danych eksperymentalnych czę­ ściowe odtworzenie informacji o bezwzględnej wartości termów i uzupełnia istot­ nie przedstaw iony model solwatochromii, dając szansę porównywania barwni­ ków solwatochromowych między sobą.

144 E.K. WRÓBLEWSKA, J.A. SOROKA, K B. SOROKA

Procedura M DS-CC jest pierwszym krokiem na drodze przygotowania da­ nych doświadczalnych do dalszej obróbki i interpretacji, zwłaszcza pochodzą­ cych z pom iarów spektralnych. Należy przypom nieć, że wszystkie wyniki, które uzyskuje się w postaci widm, np. elektronowych, zaw ierają tylko informacje 0 różnicach m iędzy poziomami energetycznymi, a nie o wartościach absolutnych tych poziomów. Tam, gdzie istotne są w artości bezwzględne, m etoda MDS-CC jest jak dotąd najlepsza. Jej konkurencję stanow ić m ogą niektóre tylko zaawan­

sowane m etody chemii i fizyki kwantowej uwzględniające właściwości rozpu­ szczalników.

Dzięki m etodzie M DS-CC m ożna bardzo szybko przeprowadzić analizę korelacyjną z wykorzystaniem wieloparam etrowych równań Tafta [148], wyzna­ czając dla solw atochrom ow ych m erocyjanin zależności energii różnych typów termo w m olekularnych od modyfikacji strukturalnych, uwzględniając podstaw­ nikowe efekty indukcyjne (cr[) i rezonansowe (Or) [149], polarne rezonansowe dla ujemnie naładow anego centrum reakcji (Z>_) oraz steiyczne (Es) [150]. Zasto­

sowanie opisanej m etody do analizy solw atochrom ii tłumaczonej modelem V-B-HB dostarczyło wielu cennych informacji, niedostępnych innymi drogami. 1 tak odkryto dw a now e efekty, z których jeden polega na steiycznym oddziały­ waniu wolnych par elektronow ych karbonylowego atom u tlenu z objętościowy­ mi podstawnikam i w pozycji orto-, drugi zaś wykazuje istnienie mechanizmu

niwelowania (buforowania wiązaniem wodorowym ) elektrycznego w pływ u pod­ stawników na gęstość elektronow ą w okół atom u tlenu barw nika znajdującego się w formie betainy związanej wodorowo z rozpuszczalnikiem [147].