Wiadomości Chemiczne, Vol. 56, 2002, nr 1-2 (655-656)

CZASOPISMO

POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEMICZNEGO

Publikacja dotowana przez KBN

RADA REDAKCYJNA

RYSZARD ADAMIAK. JERZY BŁAŻEJGWSKI, RYSZARD BODALSKI, JACEK GAWROŃSKI, ZBIGNIEW HUBICKI, JERZY KONARSKI, TADEUSZ M . KRYGOWSKI, JANUSZ LIPKOWSKI, JACEK MLOCHOWSKI,

PIOTR PANETH, STANISŁAW SŁOMKOWSKJ, ZOFIA STASICKA

Z REDAKCJĄ STALE WSPÓŁPRACUJĄ

HENRYK GALINA (Rzeszów), MAREK K. KALINOWSKI (Warszawa),

BENIAMIN LENARCIK (Bydgoszcz). ZOFIA LIBUŚ (Gdańsk). JAN MAŁYSZKO (Kielce), BOGDAN MARCINIEC (Poznań), ZOFIA MICHALSKA (Łódź),

ROMAN MIERZECKI (Warszawa), WŁADYSŁAW RUDZIŃSKI (Lublin),

ZOFIA STASICKA (Kraków), JAN SZYMANOWSKI (Poznań), JÓZEF ŚLIWIOK (Katowice)

KOMITET REDAKCYJNY

. BOGDAN BURCZYK, JERZY P. HAWRANEK, ADAM JEZIERSKI, ADOLF KISZĄ, LUDWIK KOMOROWSKI, ZDZISŁAW LATAJKA, PRZEMYSŁAW' MASTALERZ,

IGNACY Z. SIEMION, MIROSŁAW' SOROKA. MARIA SUSZYŃSKA

REDAKTOR NACZELNY

JÓZEF J. ZIÓŁKOWSKI

SEKRETARZ REDAKCJI

KRYSTYNA MARKSÓW* Korespondencję należy kierować pod adresem:

Redakcja „Wiadomości Chemicznych” ul. F. Joliot-Curie 14, 50-3S3 Wrocław

tel. 375 73 89, tel./fax 322 14 06

INTERNET (English abstracts) http://www.chem.uni.wroc.pl/wiadchem.htm

© Copyright by Redakcja „Wiadomości Chemicznych” , Wrocław 2002

R ED A K TO R W Y D AW NICTW A A G N IESZK A F L A SIŃ S K A

ISSN 0043-5104

M aszynopis niniejszego numeru przekazano Wydawcy w grudniu 2001

Opracowanie edytorskie i typograficzne: Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego Sp. z o.o. Druk i oprawa: Drukarnia Uniwersytetu Wrocławskiego

WIADOMOŚCI 2002, 56, 1-2

chemiczne p l i s s n 0043-5104

CHEMIA NA PRZEŁOMIE W EKU

CHEMISTRY AT THE TURN OF THE CENTURY

Adam Bielański

Instytut Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN ul. Niazapominajek 8, 30-239 Kraków

Jest to skrót wystąpienia stanowiącego wstęp do dyskusji na temat „Chemia na przełomie wieku” . Dyskusja odbyła się na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego 27 lutego 2001 r., w przeddzień nadania przez Senat Uniwersytetu Profesorowi Adamowi Bielańskiemu tytułu doktora honoris causa.

W dyskusji udział wzięło ok. 70 chemików i fizyków, przede wszystkim wrocławskich (Uniwersytet, Politechnika, Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN, Akademia Medyczna, Akademia Ekonomiczna, Akademia Rolnicza), oraz przedstawiciele środowisk chemicznych Krakowa, Warszawy i Poznania.

W zeszycie 7-8/2001 „Wiadomości Chemicznych” opublikowaliśmy wypowiedź Profesora Jana Klamuta, fizyka z Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu. Redakcja „Wiadomości Chemicznych” chętnie opublikuje inne głosy w dyskusji, której nie uwa­ żamy za zakończoną.

Redakcja

2 A. BIELAŃSKI

Prof. dr Adam Bielański studiował chemię na Uniwer­ sytecie Jagiellońskim. Pracę naukową rozpoczął w 1936 r. w Katedrze Chemii Fizycznej i Elektrochemii Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. W uczelni tej praco­ wał, z przerwą w okresie wojennym, do roku 1964, kie­ dy objął Katedrę Chemii Nieorganiczne, na Uniwersyte­ cie Jagiellońskim. Od chwili dojścia do wieku emerytal­ nego zatrudniony jest w Instytucie Katalizy i Fizykoche­ mii Powierzchni PAN. Stopień doktora filozofii uzyskał na UJ w 1945 r., tytuł profesora nadzwyczajnego w 1955 i zwyczajnego w 1962. Jego dorobek naukowy obejmu­ je 180 publikacji z zakresu fizykochemii ciała stałego i katalizy heterogenicznej oraz 3 książki. Dotyczy on m in. mechanizmu reakcji w fazie stałej, związków miedzy właściwymi elektrycznymi i katalitycznymi półprzewodzących tlenków metali grup przejściowych a postaciami zaadsorbowanego na nich tlenu, nieorga­ nicznych sorbentów, układu V20 5—M 0O3 jako osnowy katalizatorów do utlenia­ nia węglowodorów aromatycznych, katalizy na zeolitach, a także zastosowania widm w podczerwieni do badania chemisorpcji na powierzchni katalizatorów. Obecnie przedmiotem jego nadań jest kataliza na heteropolikwasach. Wypromo­ wał 28 doktorów. Wielu z nich otrzymało habilitację i stanowiska profesorów. Jest członkiem rzeczywistym PAN i członkiem czynnym PAU, doktorem hono­ rowym Uniwersytetu Wrocławskiego i Akademii Górniczo-Hutniczej.

CHEMIA NA PRZEŁOMIE WIEKI 3

Jakakolw iek wypowiedź na tem at „Chemia na przełomie wieku” musi być z natury rzeczy w ypow iedzią bardzo indywidualną, każdy z nas chemików ma w łasną w izję przeszłości i przyszłości naszej dyscypliny, uwarunkowaną własną drogą naukow ą i zawodową, własnymi zainteresowaniami i zamiłowaniami.

W m oim przekonaniu, w przekonaniu człowieka, który swój romans z che­ m ią zaczynał z początkiem lat 20. ubiegłego stulecia jako gimnazjalista dopu­ szczany przez zaprzyjaźnionego nauczyciela do penetracji zaczarowanego terenu gim nazjalnego „gabinetu chemicznego”, nie można mówić o chemii wkraczającej w X X I w. bez uzm ysłowienia sobie tego postępu, jaki dokonał się w ciągu X X w.

W w iek X X chemia wkraczała, m ając opanowane fundamentalne prawa: za­ chow ania m aterii oraz stosunków stałych i wielokrotnych, których wyjaśnieniem stała się hipoteza atomistyczna Daltona. Prace Avogadra pozwoliły na porówna­ nie m as ciągle jeszcze hipotetycznych cząsteczek oraz na wyznaczanie wielkości nazyw anych ciężarem cząsteczkowym i atomowym. Poznała ona większość pier­ w iastków w ystępujących w przyrodzie i potrafiła je sklasyfikować, formułując praw o okresowości. W drugiej połow ie XIX w. najszybsze postępy wykazywała chem ia organiczna oparta na teorii strukturalnej Kekule’go, Van’t Hoffa i Cou- pera. W w iek XX chemia wkraczała, posługując się dobrze rozw iniętą analizą chem iczną opartą głównie na m etodach wagowych i objętościowych, ale też na niedaw no zapoczątkowanych m etodach fizykochemicznych. Związki między zja­ wiskam i fizycznym i a chemicznymi są ju ż oczywiste, a rolę pośrednika między chem ią opisow ą a fizyką obejmuje chemia fizyczna, w której obrębie rozwija się term odynam ika chemiczna i nauka o równowagach chemicznych i fazowych, elektrochem ia, kinetyka chemiczna, zapoczątkowane są badania układów dysper­ syjnych i zjaw isk powierzchniowych. Rozwijający się przemysł chemiczny ko­ rzysta coraz częściej z konsultacji uczonych oraz usług wynalazców. W 1900 r. chem ia jest nauką ścisłą, ilościową, stosuje w coraz większym stopniu metody m atem atyczne. Zaznaczają się jej wyraźne powiązania z innymi naukami, zwła­ szcza z fizyką, m a wyraźnie określone zadania i opracowane własne metody ba­ dawcze, jest w pełni przygotowana do dalszego rozszerzania swoich horyzontów. M ożna powiedzieć, że w ciągu w ieku XX ogromny postęp całej dziedziny nauk chem icznych dokonywał się w trzech „polach wektorowych” :

1. powstającej i rozwijającej się fizyki atomu i cząsteczki, jej nowych odkryć i teorii, a zw łaszcza zastosowań m echaniki kwantowej do wyjaśnienia struktury cząsteczki,

2. biologii kom órki oraz

3. potrzeb techniki i życia gospodarczego modyfikowanych przez kolejne okresy zbrojeń, w ojen i pokoju.

Fizyka dostarczyła chemii w X X w. ostatecznych dowodów na realne istnie­ nie atom ów i cząsteczek, a rozpoznając strukturę elektronow ą atomów wyjaśni­ ła praw o okresowe M endelejewa, wyposażyła chemię w nowe, szeroko przyjęte, m etody badania struktury związków chemicznych oraz stworzyła podstawy teo­

4 A. BIELAŃSKI

rii związków chemicznych. Z drugiej strony fizyka skorzystała z klasycznych m e­ tod rozdzielania związków i pierwiastków chem icznych, które pozw oliły na od­ krycie oraz wydzielenie polonu i radu. Badając pierwiastki transuranow e, do ich rozdzielenia i identyfikacji fizyka wykorzystała m etody chrom atografii cieczowej sprawdzone przez chemików zajmujących się chem ią lantanowców. C hem ia do­ starczyła też fizykom wiele m ateriałów w ażnych dla rozw oju fizyki ciała stałe­ go, a zwłaszcza materiałów ultraczystych.

Biologia szukała u chemików pom ocy w swoich badaniach kom órki ja k o fa­ bryki chemicznej, rozpoznawania produktów zachodzących w niej reakcji, w określeniu ich struktury i właściwości, co doprowadziło do gwałtow nego roz­ woju obszaru granicznego, biochemii.

Przemysł chemiczny, po wielkim sukcesie stworzenia nowej, ważnej techno­ logii opartej na badaniach naukowych - m am tutaj n a m yśli opracow anie synte­ zy amoniaku z pierwiastków - zyskuje świadomość, że o jeg o postępie i rozw o­ ju decyduje wykorzystanie wiedzy, badania podstaw owe i w drożeniow e. O cze­ kuje też nowych impulsów i koncepcji ze strony nauki. Opierając się n a nich, tworzy nowe gałęzie produkcji, rozwiązuje problemy, które ostatecznie prow adzą do wzrostu dobrobytu i podwyższenia standardu życiowego w skali światow ej.

Na tle tych ogólnych, z zewnątrz pochodzących impulsów i w łasnych tren­ dów rozwojowych poszczególne działy nauk chem icznych w X X w. dokonują ogromnego postępu.

Chemia nieorganiczna, dzięki powstaniu i rozwojowi chemii koordynacyjnej oraz wprowadzeniu do niej nowoczesnych m etod badań strukturalnych i interpre­ tacji teoretycznych, przeżywa swój renesans. Z ostają odkryte pozostałe jeszcze pierwiastki naturalne i otrzymane nowe na drodze sztucznej. Rozw ija się chem ia boru, krzemu, fosforu, lantanowców i aktynowców, chem ia pierw iastków zewnę- trzno- i wewnętrznoprzejściowych, powstaje chem ia gazów szlachetnych. Po­ wstaje chemia i fizykochemia ciała stałego.

Chemia organiczna nie traci rozpędu, z jak im w eszła w w iek X X , w prow a­

dza liczne metody fizykochemiczne i fizyczne, udoskonala technikę syntezy, w ni­ ka coraz głębiej w mechanizm reakcji organicznych. Pow staje i rozw ija się che­ m ia makrocząsteczek - chemia polimerów, trw ają badania nad strukturą bioczą- steczek, podejmowane są próby ich syntezy laboratoryjnej. Do najw iększych osiągnięć nauki X X w. należy rozpoznanie struktury helisy DNA i RNA. Rozwój chemii metaloorganicznej i chemii koordynacyjnej przyczynił się do zaniku ostrych ongiś granic między chem ią organiczną i nieorganiczną Pod w pływ em potrzeb gospodarczych rozwija się chemia w ęgla kam iennego, a przede w szyst­ kim chemia ropy naftowej, która daje podstaw y petrochem ii zajm ującej się otrzymywaniem nowych substancji z ropy naftowej oraz stw arza podstaw y nowoczesnego przem ysłu rafineryjnego z jego bogactw em produktów: m ateria­ łów pędnych i olejów maszynowych.

Chemia fizyczna rozpada się na wiele działów, spośród których każdy na swój sposób służy badaniom w dziedzinie chemii nieorganicznej i organicznej

CHEMIA NA PRZEŁOMIE WIEKU 5

i każdy wykazuje istotny, ważny postęp. Termodynamika klasyczna oparta na pierwszej i drugiej zasadzie w zbogaca się o tzw. III zasadę termodynamiki, która pozw ala na wyznaczenie bezwzględnych wartości entropii. Istotnym postępem jest także stworzenie term odynam iki procesów nieodwracalnych. Rozwija się wysoce precyzyjna kalorymetria i rozliczne jej zastosowania. Elektrochemia wni­ ka coraz głębiej w naturę procesów elektrochemicznych, tworząc nowoczesną te­ orię elektrolitów oraz teorię potencjału elektrodowego. W ażną rolę odgrywa wy­ nalezienie polarografii, rozwój m etod elektrosyntezy, a zwłaszcza perspektywicz­ ne badania ogniw paliwowych.

Do głównych osiągnięć kinetyki chemicznej należą: teoria kompleksu aktyw­ nego, reakcje łańcuchowe, badania reakcji szybkich, w których udało się czas ob­ serw acji ograniczyć do femtosekund, tj. czasu trwania pojedynczego aktu reak­ cji chemicznej - powstania i rozpadu kompleksu aktywnego. Głęboki wgląd w m echanizm reakcji chemicznych dają także badania w iązek molekularnych. K ataliza hetero- i homogeniczna, będąca w zasadzie działem kinetyki chemicz­ nej, staje się głównym narzędziem przem ysłu organicznego, a zwłaszcza przemy­ słu petrochem icznego. Wiele uw agi poświęca się zjawiskom zachodzącym na granicy faz, układom dyspersyjnym. Prowadzą one do licznych zastosowań prak­ tycznych. Jednym z najnow szych działów chemii fizycznej staje się chemia su- pram olekulam a.

Chem ia analityczna, która w X IX w. doprowadziła do rozkwitu metody opar­ tej n a pom iarze m asy i objętości, w X X w. przekształca się w analizę opartą na m etodach fizykochem icznych i fizycznych, wprowadza m etody szybkie, a pod naciskiem potrzeb praktycznych, jak ochrona środowiska lub synteza substancji ultraczystych, doskonali m etody oznaczania śladowych ilości substancji w bada­ nych próbkach.

W końcu X X w. chemia jest dziedziną silnie zakotwiczoną w fizyce zarówno teoretycznej, ja k i doświadczalnej. Chemia teoretyczna jest działem fizyki teore­ tycznej rozwiązującym zagadnienia struktury i reaktywności związków chemicz­ nych, statyki i dynamiki procesów chemicznych. W szczególności chemia kwan­ tow a daje teorię wiązań chemicznych i międzymolekulamych oraz teorię komple­ ksu aktywnego, termodynamika chemiczna pozwala na ilościowa ujęcie stanów równowagi chemicznej i fazowej, opisuje stany nierównowagowe. Równocześnie w swoich badaniach strukturalnych chemia posługuje się dzisiaj niemal wyłącz­ nie fizycznymi metodami eksperymentalnymi: rentgenografią i neutronografią strukturalną, metodami spektroskopowymi w szerokim zakresie widma od nadfio­ letu do dalekiej podczerwieni, m agnetycznym rezonansem elektronowym i jądro­ w ym itd. W tej sytuacji granica m iędzy fizyką a chemią uległa całkowitemu za­ tarciu, a obydwie dyscypliny stały się faktycznie działami wspólnej nauki o struk­ turze, właściwościach i przemianach materii, obejmującej badania cząstek elemen­ tarnych, jąd ra atomowego, atomów i ich związków chemicznych.

W iek X X to także okres coraz ściślejszej współpracy nauk chemicznych z przem ysłem. Począwszy od lat 80. XIX w. i prac koncernu BASF w Niemczech

6 A. BIELAŃSKI

coraz bardziej oczywista stawała się różnica m iędzy prow adzeniem reakcji w wa­ runkach laboratoryjnych w ilościach gram owych a prow adzeniem tego samego procesu chemicznego w warunkach przem ysłowych, w których operuje się ilo­ ściami wyrażającymi się w dziesiątkach czy naw et setkach ton w jednej instala­ cji. Każda „operacja jednostkowa”, jak filtrowanie czy ogrzewanie, staje się osobnym problemem wymagającym dokładnego zbadania. Co więcej, proces przemysłowy musi dostarczyć materiałów, które znajdą nabywcę, a równocześnie właścicielowi fabryki, który j ą zbudował, angażując w to przedsięw zięcie swój kapitał, m a dać godziwy zysk, który pozwoli na now e inwestycje. Przem ysł po­ trzebuje więc specjalistów, inżynierów chemików, odpowiednio przygotow anych do zaprojektowania i prowadzenia procesów i instalacji. Prowadzi to do w yodręb­ nienia jako określonego działu nauk chemicznych technologii chemicznej: nauki 0 wytwarzaniu substancji w dużej skali w sposób ekonom iczny i - w edług obe­ cnych wymagań - zgodny z warunkami ochrony środow iska naturalnego.

Przemysł chemiczny oparty na badaniach naukowych staje się zw łaszcza w drugiej połowie stulecia istotnym czynnikiem decydującym o rozw oju gospo­ darki globalnej i o poziomie życia milionów ludzi, um ożliw ia zieloną rew olucję, dostarcza paliw dla komunikacji samochodowej i lotniczej oraz pozw ala n a co­ raz efektywniejsze wykorzystanie swoich głównych surowców, ropy naftowej 1 gazu ziemnego, dostarcza specjalnych m ateriałów dla elektroniki. W ystarczy wspomnieć o produkcji ultraczystego krzem u, bez którego nie byłaby m ożliw a współczesna komputeryzacja i utworzenie sieci.

Przewidywanie przyszłego rozwoju chemii i jej zastosowań w X X I w., jak każde przewidywanie przyszłości, jest ryzykowne. Sądzę, że jednak m ożna się pokusić, by patrząc na stan obecny, przewidzieć kierunki badań najbardziej atrak­ cyjne w ciągu kilku czy kilkunastu nadchodzących lat.

Sądzę, że nauka uzyskała ju ż narzędzie i m etody teoretyczne i eksperym en­ talne pozwalające na głębokie zbadanie elementarnego aktu reakcji chem icznej. Femtochemia pozwala na zebranie informacji o strukturze kom pleksu aktyw ne­ go przez skrócenie czasu obserwacji do femtosekund. Zastosowanie w iązek m o­ lekularnych umożliwia przeprowadzanie reakcji chemicznych pom iędzy czą­ steczkami obdarzonymi określonymi energiami. Badania nad naturą kom pleksu aktywnego będą też jednym z obszarów zainteresowania chemii kwantowej, która dzięki stosowaniu komputerów o coraz większej m ocy obliczeniowej będzie mo­ gła rozpatrywać strukturę coraz bardziej skomplikowanych cząsteczek, cząste­ czek o coraz to większej liczbie atomów.

Można sądzić, że utrzym a się nadal rozbudzone w ostatnich latach zaintere­ sowanie m aterią w stanie rozdrobnienia nanometrycznego. W tym stanie rozdrob­ nienia ( 10- 9—10-7 m) cząsteczki materii w ykazują szczególnie wysoki stosunek powierzchni do objętości, co powoduje, że ich właściwości m ogą się znacznie różnić od właściwości ciał o słabo rozwiniętej powierzchni, o w łaściwościach których decyduje objętość. Przykładem tego m ogą być nanokiystality m etali na nośnikach, nanocząsteczki węgla elementarnego, fulereny, a także „gigantyczne”,

CHEMIA NA PRZEŁOMIE WIEKU 7

złożone z kilkuset atomów cząsteczki polioksometalanów. Można też przypu­ szczać, że odkrycie nowej form y w ęgla molekularnego fulerenów' będzie stymu­ lować w znow ienie badań nad postaciam i innych pierwiastków w stanie rozdrob­ nienia nanometrycznego.

Now ych, nieoczekiwanych wyników' m ożna też oczekiwać w dziedzinie che­ m ii supram olekulam ęj, badającej układy, w których cząsteczki o wysyconych w artościow ościach łączą się dzięki działaniu sił m iędzycząsteczkowych lub elek­ trostatycznych, tworząc układy o specyficznych właściwościach. Wiele takich układów' poznano, ale można m ieć nadzieję, że jeszcze niejeden taki układ do­ strzeżem y w przyrodzie i nie jeden powstanie w laboratorium.

M ożem y się spodziewać coraz bardziej spektakularnych syntez chemicznych „na zam ów ienie” , syntez substancji o warunkach zadanych z góry, a także syn­ tez substancji biologicznie ważnych. Rozwój badań nad przewodzącymi polim e­ rami, półprzewodnikam i organicznymi może zaowocować skonstruowaniem na- notranzystorów organicznych. M am jednak nadzieję, że oprócz syntez „na za­ m ówienie” zawsze będą przeprowadzane syntezy „z ciekawości” będące źródłem spektakularnych odkryć.

W dziedzinie katalizy, ja k m ożna sądzić, nadal badania podstawowe będą się koncentrować na rozpoznaniu natury centrów aktywnych, w czym dużą pomoc m o g ą dać obliczenia kwantow'omechaniczne.

Z całą pew nością można stwierdzić, że jeśli chodzi o szeroko pojętą aplika­ cję badań, to chem ia stanie wobec konieczności intensywnego udziału w poko­ nyw aniu barier rozwoju gospodarki światowej. Za prof. M arianem Taniewskim* m ożem y wymienić:

1. barierę energetyczną, ograniczone możliwości wytwarzania energii, które w ym uszają zarówno oszczędność w jej zużyciu, jak i w kosztach jej wytwarzania,

2. barierę m ateriałow ą w ynikającą z ograniczonej ilości dostępnych surow­ ców; narzuca ona oszczędność w użytkow aniu surowców i wszelkich materiałów, 3. barierę ekologiczną, która wym usza powszechne wprowadzenie zasady zrów noważonego rozwoju.

Pokonanie tych barier jest nieodzow ne do zapewnienia wyżywienia i godzi­ w ego poziom u życia dla rosnącej liczby mieszkańców naszego globu. Przykłady zadań, jakie b ędą musiały rozwiązać badania chemiczne i przem ysł na chemii oparty, podajem y w załączonej tablicy.

W nadchodzących latach w iele zadań wobec chemii może postawić program badań kosm icznych, zwłaszcza związanych z uruchomieniem nowej załogowej stacji kosmicznej. Chemik weźm ie udział w badaniach pyłów kosmicznych i gór­ nych warstw atmosfery, być m oże skorzysta z okazji zbadania niektórych reakcji w w arunkach nieważkości, a zwłaszcza skorzysta z wysokiej próżni kosmicznej rzędu 8,9 x 1(T6 Pa do ustaw ienia w niej takich urządzeń, jak aparatura do bada­ nia w iązek molekularnych, dyfrakcji elektronów, spektrometrii masowej. Już

8 A. BIELAŃSKI

Chemia wobec barier rozwojowych Bariera energetyczna

wymusza oszczędności energii i kosztów jej wytwarzania

Obniżenie temperatury procesów przemysłowych, ogniwa paliwowe,

ogniwa słoneczne (materiały),

materiały rozszczepialne i składowanie odpadów radioaktywnych

Bariera m ateriałow a wymusza oszczędności materiałów' i surowców

Wzrost efektywności w wykorzystaniu produktów petrochemicznych,

nowe katalizatory i procesy katalityczne (wysoka selektywność i aktywność w niskich temperaturach),

syntezy z biomasy, w tym materiały pędne z surowców’ odnawialnych,

przerób surowców wtórnych B ariera ekologiczna

wymaga zachowania zasady zrównoważonego rozwoju

Oczyszczanie gazów spalinowych i ścieków,

tania masowa produkcja wodoru jako „czystego” paliwa, polimery ulegające biodegradacji,

technologia odsalania wody

siaj jest zapraszany do współpracy przy planow aniu przyszłej w ypraw y załogo­ wej na Marsa. Entuzjaści takiego programu proponują najpierw w ysłanie bezza- łogową rakietą pilotowych urządzeń, które korzystając z przyw iezionego m ałego reaktora jądrowego jako źródła energii oraz przywiezionego ładunku w odoru wy­ tworzyłyby z dwutlenku węgla zawartego w marsjańskiej atmosferze m etan i wo­ dę, która następnie na drodze elektrolizy zwróciłaby do dalszego w iązania na CH4 część wodoru oraz wytworzyła tlen. Całość procesu opartego na procesach katalitycznych sprowadziłaby się do reakcji C 0 2 + 2H2 -> CH4 + 0 2, dając pa­ liwo rakietowe na lot powrotny załogi ludzkiej przybywającej następną rakietą obciążoną tylko paliwem potrzebnym na dotarcie do Marsa. Zm niejszenie m asy tej rakiety pozwoliłoby na radykalne zm niejszenie kosztów i ułatw iłoby rozw ią­ zania techniczne.

Pozostając w sferze półfantastyki warto zauważyć, że zrealizowanie w skali przemysłowej fuzji wodorowej, dające tanią i „czystą” energię, m ogłoby nie­ zmiernie ułatwić zrealizowanie taniej, masowej produkcji wodoru jak o najbar­ dziej ekologicznego paliwa przyszłości. M ogłoby też ułatwić odsalanie w ody morskiej na w ielką skalę, umożliwiając rolnicze zagospodarowanie w ielu pustyń tropikalnych.

Niezależnie od dalszego biegu historii i przyszłych odkryć naukow ych m o­ żemy być pewni, że zawsze znajdą się badacze i inżynierowie pełni entuzjazm u dla naszej dziedziny, gotowi do rozwiązywania now ych problem ów naukow ych i tworzenia nowych technologii dostosowanych do przyszłych potrzeb gospodar­ czych, a nauki chemiczne pozostaną nadal istotnym czynnikiem postępu tech­ nicznego, gospodarczego i społecznego.

WIADOMOŚCI 2002,56,1-2 chemiczne pl issn 0043-5104

KWANTOWOCHEMICZNE

METODY PROGNOZOWANIA

SELEKTYWNOŚCI [2 + 3] CYKLOADDYCJI

QUANTUM-CHEMICAL METHODS

FOR SELECTIVITY PREDICTION

OF [2 + 3] CYCLOADDITION

Radomir Jasiński, Agnieszka Markowska,

Andrzej Barański

Instytut Chemii i Technologii Organicznej Politechniki Krakowskiej ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków

Abstract W stęp

1. Indeksy reaktywności

2. Teoria perturbacji orbitali m olekularnych 3. M etoda bis-lokalizacji

4. A naliza hiperpowierzchni energii potencjalnej reakcji

5. Przykłady zastosowań kwantowochemicznych m etod prognozowania selektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji nitronów

Podsum owanie

10 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA, A. BARAŃSKI

Mgr inż. Radomir Jasiński ukończył Politechnikę Radomską w 2000 r. Obecnie jest doktorantem M iędzy­ narodowego Studium Doktoranckiego przy Instytucie Katalizy PAN oraz Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. W ramach pracy doktorskiej zajmuje się problemami reaktywności związ­ ków organicznych, a w szczególności regio- i selektyw­ nością reakcji [2 + 3] cykloaddycji z udziałem nitronów i P-podstawionych nitroetylenów. Jest współautorem kilku publikacji.

Mgr inż. Agnieszka Markowska jest absolwentką Politechniki Radomskiej. Po uzyskaniu dyplomu praco­ wała na stanowisku technologa w Zakładach Garbar­ skich Brzeg” S.A. Obecnie jest słuchaczką M iędzyna­ rodowego Studium Doktoranckiego przy Instytucie Katalizy PAN i Wydziale Inżynierii i Technologu Che­ micznej Politechniki Krakowskiej. Zajmuje się regio- i stereoselektywnością reakcji [2 + 3] cykloaddycji W tlenków nitryli z podstawionymi nitroetylenami. Jest współautorką kilku publikacji.

Prof. dr hab. Andrzej Barański od 1969 r. jest pracownikiem Instytutu Chemii i Technologii Organicznej Politechniki Krakowskiej. Jego zainteresowania naukowe dotyczą regio- i stereoselektywności cykloaddycji W tlenków nitryli, azydków, estrów nitronowych kwasów oraz nitronów z nitro- i krzemoalkenami, reakcji nukleofilowego podstawienia w związkach azaaromatycznych, chemii ftalocyjanin oraz zastosowań numerycznych metod chemii kwantowej w progno­ zowaniu reaktywności związków chemicznych. Jego dorobek naukowy liczy przeszło 100 publikacji.

KWANT0W0CHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 11

ABSTRACT

In general, quantum-chemical methods for prediction o f the outcome o f cycloaddition reactions can be classified into three groups, depending on the particular reaction steps. The least used first group comprises the reactivity indexes which are based on the analysis o f stationary states o f substrates. The second group contains the indirect m ethods o f determination o f activation energy, such as PM O, FM O and BL. The third group includes the methods relying on finding and characterization o f critical structures on the corresponding potential energy hypersurface.

B L and PM O methods can be applied only for the reactions that obey the principle o f non-intercrossing o f the energy profiles. These methods are mutually com plem entary and are used for description o f different reaction stages o f [2 + 3] cycloadditions. In the case o f a late transition state, the activation energy is controlled prim arily by the electronic effects related to formation o f new bonds, rather than by the weak donor-acceptor interactions o f substrates that are the basis for PM O and FM O methods. Reverse situation occurs when the activation barrier is controlled by an early transition state whose structure resembles substrates. Despite some reported successes, BL m ethod has not become so popular as PMO. This results probably from the narrower scope o f potential applications o f the form er m ethod compared to the later one as well as from the BL method formalism. B L is used for explanation o f specific aspects o f [2 + 3] cycloadditions rather than for the reactivity predictions in the literal sense.

Availability o f fast computers and advanced quantum-chemical software has caused the [2 + 3] cycloaddition analysis based on localization and characteriza­ tion o f critical points on the potential energy hypersurface to gain popularity in recent years. Such analysis affords information about reactivity o f the reagents, reaction m echanism , and regio-, stereo- and periselectivity o f practically any kind o f reactions. By this m ethod, transition state geometry and its physico- -chem ical param eters, such as charge distribution, ionization potential, or dipole m om ent, can be determined. The transition state dipole m om ent can be used for prediction o f the reaction course in solvents o f different polarity. Moreover, there are procedures for direct calculations in the presence o f a simulated dielectric m edium , such as a solvent.

12 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA. A BARAŃSKI

WSTĘP

Ocena reaktywności związków chemicznych należy do najw ażniejszych zadań chemii kwantowej. W ciągu ostatnich dwóch dziesięcioleci stosow ana chemia kwantowa wyszła z okresu stagnacji i znajduje się obecnie w stadium intensywnego rozwoju. Dwa osiągnięcia w pokrew nych dziedzinach uczyniły możliwym to odrodzenie. Po pierwsze, dostępne stały się szybkie kom putery oraz bardziej zaawansowane algorytmy kwantowochemiczne, co stworzyło m ożliwość obliczeń dużych cząsteczek [1 ,2 ]. Drugie osiągnięcie zw iązane jest z głębszym zrozumieniem fizycznej istoty wiązań chemicznych.

Do końca lat 60. do korelacji danych dotyczących reaktywności chemicznej dostępne były jedynie modele statyczne i dynamiczne, zwane w chemii kw anto­ wej indeksami lub deskryptorami reaktywności. Indeksy w chwili obecnej są naj­ prostszymi wskaźnikami reaktywności cząsteczek [3 ,4], M im o rozw oju bardziej zaawansowanych metod, nadal m ają one istotne znaczenie w wielu dziedzinach chemii [5-8]. N ie m ają jednak większego zastosowania w prognozow aniu reak­ tywności addentów w reakcjach [2 + 3] cykloaddycji. Do tego celu znacznie czę­ ściej wykorzystuje się metody pośrednio lub bezpośrednio określające energię ak­ tywacji. Do pierwszej grupy należą m etody oparte na perturbacji m olekularnych orbitali [9-11] oraz metoda bis-lokalizacji [12, 13]. Bezpośrednie w yznaczanie bariery aktywacji polega na lokalizacji i identyfikacji struktur krytycznych na hi- perpowierzchni energii potencjalnej reakcji [14]. Ta grupa metod jest obecnie naj­ bardziej uniwersalna i najbardziej zaawansowana teoretycznie.

Rys. 1. Obszary opisu reagującego układu charakterystyczne dla: 1 - statycznych indeksów reak­ tywności, 2 —teorii perturbacji MO, 3 — teorii bis-lokalizacji, 4 — metod bazujących na analizie kształtu

KWANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJ1 13

N iniejsza praca stanowi kontynuację studiów' nad zastosow’aniem metod che­ m ii kwantowej w prognozowaniu selektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji. Po­ przednio przedstaw iliśm y szczegółow ą analizę stanu wiedzy w zakresie kwanto- wochem icznych studiów reakcji z udziałem N-tlenku formyloiminy [15] oraz kwasu piorunow ego [16]. Obecnie naszym zamiarem jest zaznajomienie czytel­ nika z istotą fizyczną oraz praktycznym i aspektami wymienionych m etod pro­ gnozowania. Zostaną one omówione na przykładach reakcji [2 + 3] cykloaddycji z udziałem nitronów jako 1,3-dipoli, które od lat są obiektem naszych systema­ tycznych badań. M amy nadzieję, że opracowanie przybliży czytelnikowi możli­ wości m etod chemii kwantowej w zakresie prognozowania selektywności reak­ cji cykloaddycji i tym samym przyczyni się do wzrostu zainteresowania nimi che- m ików -organików w naszym kraju.

1. INDEKSY REAKTYWNOŚCI

W literaturze chemicznej opisano wiele indeksów reaktywności wykorzysty­ wanych do prognozowania przebiegu różnego typu reakcji chemicznych [3 ,4 , 7, 8]. W pracy [7] Kartitzky podaje ich aż 43. Jednakże do prognozowania se­ lektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji zastosowanie m ają jedynie indeksy m iękkości oraz indeksy Fukui [17-21] oparte na teorii funkcjonałów gęstości (DFT) [22].

Zgodnie z teorią m iękkich i twardych kwasów (HSAB) Pearsona [23], [2 + 3] cykloaddycję m ożna traktować jako proces przenoszenia pary elektrono­ wej z substratu będącego donorem elektronów do substratu będącego ich akcep­ torem . O tym, który z reagentów jest donorem, a który akceptorem, decyduje róż­ nica energetyczna (zwana dalej „szczeliną energetyczną”) między orbitalami frontalnym i substratów (FM O) - najwyższym i zajętymi (HOMO) i najniższymi wolnym i (LUM O). A by jednak zastosować teorię HSAB do prognozowania re- gioselektyw ności [2 + 3] cykloaddycji, nie wystarczy określić, który z addentów jest donorem, a który akceptorem elektronów. Należy również znać ich tzw. m iękkość oraz twardość. Traktując stan przejściowy jako kompleks donora z ak­ ceptorem m ożna oczekiwać, że będzie on szczególnie trwały, gdy obie składowe będą twarde lub obie miękkie.

Zgodnie z teorią funkcjonałów gęstości [22, 23] zmianę energii przy przejś­ ciu cząsteczki z jednego stanu podstawowego do innego wyraża równanie:

dE = ndN + (pdv), (1)

gdzie /i oznacza elektronowy potencjał chemiczny, N — liczbę elektronów, p - gę­

stość elektronow ą w stanie podstawowym , v - potencjał wynikający z oddziały­

wania jąder.

Zależność (1) pozwala dla dowolnej cząsteczki określić całkow itą twardość ( 77) oraz całkow itą miękkość (5):

14 R. TASIaSFU, A. MARKOWSKA. A. BARAŃSKI

(diu/dh% = (d 2E /d N 2) v = 277 = 1/5. (2)

Znając potencjał jonizacji ( /£ ) oraz powinowactwo elektronow e (EA) czą­

steczki, indeksy S oraz T] najczęściej liczy się korzystając z równ. (3) [17-20]:

1/277 = 5 = \/( I E - E A ) . (3) Dysponując wartościami S, można obliczyć indeks m iękkości lokalnej sk dla

dowolnego atom u k w cząsteczce, definiowany jako iloczyn miękkości całkow i­

tej oraz indeksu Fukui f k [24]:

4 = f i - S , (4)

gdzie i = + lub Ten ostatni uzyskuje się zwykle z zależności wyprow adzonych przez Yanga i M ortiera [25], Dla atomu k, w cząsteczce z N elektronami m ają one

postać:

f k = [qk(N + 1) - qk(N)] dla reakcji nukleofilowych, (5)

fk ~ - ęk(N - 1)] dla reakcji elektrofilowych, (6)

gdzie qk oznacza gęstość elektronową na atomie k w anionie (77+1), obojętnej

cząsteczce (N) oraz kationie (77-1).

Indeks lokalnej miękkości wykorzystuje się do prognozow ania regioselek- tywności [2 + 3] cykloaddycji za pośrednictwem indeksu A zaproponowanego

przez Gaząueza i M endeza [26], Tak np. dla addentów d = e i a —b —c (przy za­ łożeniu, że 1,3-dipol m a właściwości nukleofilowe, dipolarofil zaś elektrofilow e) indeksy A dla regioizomerycznych ścieżek reakcyjnych A i B zostały zdefinio­

wane następująco: żlaced = (S ~ ~ S e ) 2 + (S ~ - Sd)', ^ aCde = (J> - Sd )2 + (Jc - 4 ) 2-(7) (8) d e +

Preferowana jest ta ścieżka reakcji, dla której w artość indeksu A je st

KWANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 15

2. TEORIA PERTURBACJI ORBITALI MOLEKULARNYCH

Teoria kom pleksu aktywnego [27] zakłada, że reakcję chemiczną charak­ teryzuje ciągłe przejście konfiguracji cząsteczek od reagentów do produktu. Jedną z wielu m ożliw ych pośrednich form jest stan przejściowy, który tym r ó żn i się od substratów i produktów, że znajduje się w maksimum entalpii swobodnej układu. Zm iany entalpii swobodnej podczas elementarnej reakcji można przed­ stawić w postaci tzw. profilu energetycznego, np. dla reakcji

m a on postać krzywej przedstawionej na rys. 1. W ramach tej teorii o reakty­ wności cząsteczek decyduje entalpia swobodna aktywacji AG*.

Jeśli dla strukturalnie podobnych serii związków ulegających reakcjom tego samego typu rozpatruje się profile energetyczne w obszarze przemiany reagentów w kom pleksy aktywne (A + D —» A D 35), to w szacunkowych obliczeniach energii aktywacji można wykorzystać „zasadę nieprzecinania się profili energety­ cznych” [28, 29]. Zgodnie z nią dla homogenicznych serii związków ulegających tej samej reakcji proporcje energii w dowolnych odnośnych punktach krzywych energetycznych (rys. 2) są w przybliżeniu równe proporcjom energii odpowied­ nich kom pleksów aktywnych:

A + D AD* P (9) AG, AG? A C 11________ 1111 współrzędna reakcji

Rys. 2. Zasada nieprzecinania się profili energetycznych reakcji

W ynika z tego, że do oceny względnej wartości energii aktywacji wystarczy znać m etodę oceny początkow ych nachyleń profili energetycznych. Taką m ożliw ość daje teoria perturbacji molekularnych orbitali (PMO) [28, 30]. Jak

16 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA, A, BARAŃSKI

każda metoda perturbacyjna, również PMO opisuje układ popraw nie, tylko przy niewielkim zaburzeniu (perturbacji) układu reakcyjnego. K onsekw encją tego jest ograniczony zakres jej zastosowań, który obejm uje jedynie reakcje o wczesnych stanach przejściowych, tzn. takich, w obrębie których struktury substratów nie uległy znaczącym zmianom. Ponieważ większość reakcji cykloaddycji zachodzi przez wczesne stany przejściowe [31], teorię PM O m ożna wykorzystać do ich opisu.

Zgodnie z teorią PMO, w wyniku zbliżania się do siebie cząsteczek swoimi centrami aktywnymi, następuje wzajemne zaburzenie układów w yjściow ych. Zaburzenie to prowadzi do zmiany energii elektronów znajdujących się na molekularnych orbitalach (MO) reagentów wskutek rozszczepienia poziom ów energetycznych i utworzenia częściowego wiązania. Dla reakcji [2 + 3] cykload­ dycji można to przedstawić jako tworzenie kom pleksu aktywnego AD*, gdzie struktury A i D odpowiadają odpowiednio dipolarofilowi i 1,3-dipolowi:

Zmiana energii towarzysząca oddziaływaniu cząsteczek w procesie cykload­ dycji może być wyznaczona z równania Salem a-K lopm ana [28]:

Ą>mo ~ A E \ + A E2 + AE$. (10) Stanowi ono perturbacyjne rozwinięcie drugiego rzędu ze względu na całkę rezonansową y, będącą m iarą zaburzenia układu. Pierwszy człon równ. (10) zwią­

zany jest z wzajemnym odpychaniem zajętych MO. Drugi odpowiada oddziały­ waniu kulombowskiemu między reagentami, a trzeci związany jest z transferem elektronów między zajętymi MO cząsteczki jednego substratu a wolnym i drugie­ go. W przypadku obecności w układzie czterech centrów reakcyjnych, przedsta­ wiają się one następująco:

AE\ = Z to l + łn )ymn s mn + z (?p + qką)YPą spq,

mn pq Q O a e2 = z -1~ m ,n v=p,q E r R „ . r (11) (12) A E 3 =2 Z

' ^ K CnYmn + Cp C!I Ypg)

E D i ~ E Al 2 \ _{za j} +2 Z (cJc k v + r J r k V Y2^

y

+

KWANTOWOCHEMICZKE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 17

gdzie: Smn, Spq oznaczają całki nakrywania, RX}. - odległość między reagującymi

atom ami, £,. - stałą dielektryczną ośrodka, q - orbitalną gęstość elektronową na

danym atom ie, Q - całkowitą gęstość elektronową na danym atomie, c„, cq -

współczynniki AO centrów aktywnych reagenta A, cm, cp - współczynniki AO

centrów aktyw nych reagenta D, ymn, ypq - całki rezonansowe, ED, EA - energie

odpowiednich M O substratów D i A.

W ielkość £ p MO należy traktować jako m iarę korzystnych oddziaływań (sta­ bilizacji) w kom pleksie AD* i, w odróżnieniu od energii aktywacji, jej wyższa wartość sprzyja zachodzeniu reakcji. W przypadku homogenicznych reakcyjnych serii w obliczeniach można pom inąć pierwszy człon równ. (10). Jeśli dodatkowo efekty orbitalne znacznie przew yższają elektrostatyczne (AE3 » AEj), wystarczy

ograniczyć rozw ażania do rozpatrzenia wielkości członu A E 2. Pierwszy element

równ. (13) wyraża sumowanie wszystkich iloczynów zajętych MO (aj) elektro-

nodonorowego reagenta i w olnych MO (£7) elektronoakceptora. Drugi człon rów nania odpow iada sumowaniu iloczynów wszystkich wolnych MO (aj) elek-

tronodonora i zajętych MO (bj)elektronoakceptora (rys. 3).

a j

Rys. 3. Schemat oddziaływań poziomów orbitalnych substratów w procesie [2+3] cykloaddycji

Z równ. (13) wynika, że energia stabilizacji zależy od trzech czynników: różnicy energii oddziałujących MO, wielkości współczynników rozwinięcia orbitali atom owych na orbital m olekularny (zwanych dalej współczynnikami AO) aktyw nych centrów oraz całek rezonansowych nowo tworzonych wiązań.

W artości energii orbitali oraz ich współczynników atomowych łatwo uzyskać korzystając z dowolnego program u kwantowochemicznego, bazującego na przy­ bliżeniu orbitalnym [32], Jeśli ilościowe określenie dwóch pierwszych czynni­ ków nie spraw ia trudności, to w ystępują one w przypadku wyznaczania całek re­ zonansow ych. W tym celu korzysta się z algebraicznej zależności m iędzy Jq

a całką nakładania StJ [33]. Jednak całka nakładania jest w dużym stopniu uza­

18 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA. A. BARAŃSKI

określenie dystansu dzielącego reagenty w m odelu perturbacyjnym. Z a uzasa­ dnione uznaje się odległości 2,5-3,5 A [34-36]. N ie m a jednak jednoznacznie określonej zalecanej wartości [11, 37, 38],

Największy wkład w energię stabilizacji w noszą oddziaływania frontalnych orbitali molekularnych, ponieważ m ają one najm niejszą różnicę energii (naj­ mniejsza wartość m ianownika równ. (13)). Stało się to podstaw ą w prow adzenia metody FMO [39, 40], będącej uproszczeniem m etody PM O i uwzględniającej tylko oddziaływania orbitali frontalnych. Pozwala to na dużo łatwiejsze liczenie wartości AE3, gdyż sumowanie w równ. (13) ogranicza się do czterech orbitali:

A E 3 = 2 (c K m c y + c c v )2 n i mn p ą • pgJ K m n fmn (c c y + c c v )2p g I pa*

ed - ea

+

ea - ed (14)

M etoda FM O ze względu na obrazowość i prostotę obliczeń jest stosow ana o wiele częściej niż PMO. Jak wiadomo [41], w m iarę zbliżania się układu reak­ cyjnego do stanu przejściowego wartość w spółczynników AO substratów dąży do 1/V2. Dlatego też, w przypadku równości całek rezonansowych rów nanie (14) można sprowadzić do postaci:

A E ,

- E a

+

; - E

■^HOMO A.UMO ' (15)

Gdy jedna ze szczelin energetycznych jest wyraźnie większa (AAE > 1 eV),

to można jej nie uwzględniać w obliczeniach A E 3, co stanowi kolejne uproszcze­

nie równania Salem a-Klopm ana. Oddziaływania FM O z m niejszą szczeliną energetyczną nazywane są oddziaływaniami sterującymi. W zależności od wza­ jemnego ułożenia FMO 1,3-dipola i dipolarofila Sustmann [42] podzielił reakcje

[2 + 3] cykloaddycji na trzy typy (rys. 4).

normalne elektronowe

oddziaływania neutralne elektronowe _{oddziaływania} odwrotne elektronowe _{oddziaływania} Rys. 4. Oddziaływania orbitali frontalnych dla trzech typów reakcji [2+ 3] cykloaddycji

KWANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYK LOADDYCJI 19

W pierwszym przypadku energia stabilizacji może być oszacowana na podsta­ wie pierwszego członu równ. (15). W reakcjach typu „neutralnego” w oblicze­ niach należy uwzględniać obydwa człony. Gdy występują tzw. odwrotne elektro­ nowe oddziaływania, można ograniczyć się tylko do drugiego członu równania.

M im o że wartości współczynników AO nie m ają znacznego wpływu na szybkość reakcji, to jednak zgodnie z równ. (13), decydują one o jej regioselek- tywności. Jest to związane z tym, że chociaż ich wartości zbliżają się do 1/V2 w obrębie stanu przejściowego, to jakiekolw iek odchylenia od tej wartości odzw ierciedlają różnice obecne pom iędzy nimi w substratach [41]. Alternatyw­ nie m ożna przyjąć, że reagenty zyskują odpowiednią orientację ju ż wtedy, gdy wartości w spółczynników c; są jeszcze wystarczająco zróżnicowane. Postać równ. (13) pozw ala na jakościow e stwierdzenie, że preferowany będzie regio- izomer, w którym oddziałują ze sobą atomy o mało różniących się współczynni­ kach cf. N ależy jednak pamiętać, że w przypadku dużych różnic między ymn

i Ypg to właśnie wartości całek rezonansowych m ogą zdecydować o przebiegu

reakcji.

M etoda PM O znajduje również zastosowanie w opisie innego aspektu re­ akcji [2 + 3] cykloaddycji zwanego periselektywnością [31, 43]. Dotyczy on reakcji, w których dipolarofll m a kilka wiązań wielokrotnych, a co za tym idzie, kilka różnych centrów aktywnych. M etoda PM O pozwala określić, które z nich będzie brało udział w reakcji, a jest to zależne, podobnie jak w przypadku pro­ gnozowania regioselektywności, od wartości współczynników AO. Niestety, m etoda PMO nie pozw ala prognozować stereoselektywności reakcji.

W podsum ow aniu należy zwrócić uwagę, że wprowadzanie kolejnych uproszczeń w obrębie teorii perturbacji znacznie ułatwia obliczenia, nie może być jednak czynione automatycznie. To, z jakiej postaci w zoru (10) należy sko­ rzystać w konkretnym przypadku, wiąże się ściśle z charakterem badanej reakcji.

3. METODA BIS-LOKALIZACJI

G dy reakcja przebiega przez późny stan przejściowy, charakteryzujący się znacznym stopniem rozpadu starych wiązań i utworzenia nowych, metoda PMO nie opisuje popraw nie aktywności reagentów. Bazuje ona bowiem na właściwo­ ściach donorowo-akceptorowych substratów, nie uwzględnia natomiast efektu lo­ kalizacji elektronów na centrach reakcyjnych, który odgrywa dużą rolę w przy­ padku późnych stanów przejściowych. Energia niezbędna do zlokalizowania elektronów na centrach reakcyjnych jest uzależniona od stabilności wyjściowych układów i nosi nazwę energii bis-lokalizacji E L [12]. Widać tu pewne podobień­

stwo do indeksu energii lokalizacji LR [3, 7] używanego w prognozowaniu regio­

selektywności rodnikowej substytucji węglowodorów aromatycznych.

20 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA. A. BARAŃSKI

Według teorii bis-lokalizacji (BL) przebieg reakcji [2 + 3] cykloaddycji jest związany z lokalizacją 7T-elektronów w 1,3-położeniach dipola i 1,2-położeniach dipolarofila. Lokalizacja elektronów i tworzenie nowych w iązań crprzebiega je d ­ nocześnie, dlatego też podejście to nie implikuje przebiegu rekcji przez rodniko­ wy stan przejściowy. W przeciwieństwie do £pmo energia El nie je s t m iarą sta­ bilizacji stanu przejściowego, lecz przeciwnie, pew ną m iarą energii aktyw acji. Dlatego aktywność cząsteczek jest tym wyższa, im m niejsza jest w artość Et .

Energia bis-lokalizacji może być obliczona za pom ocą najprostszych m etod kwantowochemicznych [44]. Istnieje również związek m iędzy energiam i lokali­ zacji substratów a entalpią reakcji [12, 13]. Entalpia reakcji cykloaddycji (AHR)

jest różnicą (rys. 6) energii bis-lokalizacji (EL) oraz sumy energii rehybrydyzacji (Es) i tworzenia nowych cr-wiązań (Ęj):

AHR = EL - ( E S + Ea). (17) E L\,2 ¿1,3 \a h r ''

Rys. 5. Zależność energii bis-lokalizacji od entalpii reakcji

Zależność (17) wynika z zasady B ella-Evansa-Polanyi’ego [45]. O pisuje ona związek entalpii reakcji z energią aktywacji, a pewnym oszacowaniem tej ostat­ niej jest przecież energia bis-lokalizacji.

4. ANALIZA HIPERPOWIERZCHNI ENERGII POTENCJALNEJ REAKCJI

Hiperpowierzchnia energii potencjalnej reagujących cząsteczek (HPEP) nie­ sie w sobie najpełniejszą informację o m echanizm ie oddziaływań chem icznych,

KWANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 21

które w ystępują w układzie dla różnych warunków wyjściowych (energii układu, względnej orientacji substratów itp.) [14, 46, 47], Jednak jej konstrukcja nawet dla bardzo prostych układów jest trudna. Do jej zbudowania należy dysponować w artościam i energii układu molekularnego dla dowolnej jego geometrii. Energia potencjalna układu zależy od współrzędnych x ( atomów tworzących układ. Licz­

ba stopni swobody dla takiego układu, a tym samym ilość opisujących go nieza­ leżnych współrzędnych wynosi 3N -6, gdzie N oznacza liczbę atomów.

E = F{xu x2, x3N.6). (18)

Pow oduje to, że HPEP daje się przedstawić graficznie jedynie dla cząstek dwu- atom owych. D la większych układów można uzyskać jedynie jej przekroje, dla ustalonych w artości 3N - 4 współrzędnych. Jeżeli substraty reakcji zawierają np.

10 atomów, to w przypadku nieliniowego układu ich ułożenie w przestrzeni opi­ sują 24 w spółrzędne x t. Aby w m iarę wiarygodnie określić HPEP, każdą zmien­

ną x należy zadać nie mniej niż w 10 punktach, co powoduje, iż energię należy obliczyć aż 1024 razy [46], D la dużych układów wyznaczenie pełnej HPEP jest więc praktycznie niemożliwe, ze względu na czasochłonność obliczeń. Jednak do analizy kinetyki czy mechanizmu reakcji, zachodzącej w określonych warunkach, nie m a potrzeby znajomości pełnej postaci HPEP. Wystarczy dysponować infor­ m acją tylko o określonych jej fragmentach, odpowiadających przede wszystkim obszarom m inim ów i punktów siodłowych, określanych m ianem punktów kry­ tycznych. Spełniają one warunek konieczny na istnienie ekstremum energii, czy­ li zerowanie się jej pierwszych pochodnych cząstkowych po każdej zmiennej x,-.

8E_ SE 8x1’ dx2 ’' " ’

8E 8x3 A1- 6.

= ( 0, 0, 0). (19)

Rodzaj ekstremum uwarunkowany jest przez wartości własne macierzy drugich pochodnych energii, tzw. Hessianu (20).

82E t f E 82E 8x\ 8xo _{3*1 ^ - 6} 82E 8TE 8 1 E 8x08xj _{8 Ą} 82E & E 8 2E ^ X 3 N - 6 ^ X l ^ X 3 N - 6 ^ X 2 8x2U J l 3 N - 6

W obszarze m inimum H PEP macierz H jest określona dodatnio, tzn. wszy­

22 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA, A. BARAŃSKI

powiadają stałym siłowym normalnych drgań układu, oznacza to, że w szystkie stałe siłowe m ają dodatnie wartości i dowolne przesunięcie z tego obszaru HPEP prowadzi do podwyższenia energii układu. W ten sposób obszar m inim ów HPEP odpowiada stabilnym strukturom. Dla wieloatomowych cząsteczek często w ystę­ puje kilka konformacji leżących w lokalnych minimach, co utrudnia jednoznacz­ ne wyznaczenie minimum globalnego. Jeżeli m acierz H w danym punkcie kry­

tycznym m a jed n ą ujem ną wartość własną, to jest to dowodem istnienia punktu siodłowego i pod względem struktury charakteryzuje stan przejściow y p od wa­ runkiem jednak, że tzw. wewnętrzna współrzędna reakcji [48] prow adzi do jej substratu(ów) i produktu(ów). Jedna ujem na wartość stałej siłowej odpow iada minimum obszaru drgającego układu. Jej wektor, zw any w ektorem przejścio­ wym, określa kierunek i symetrię ścieżki reakcji w punkcie przegięcia przy prze­ chodzeniu przez obszar stanu przejściowego. W przypadku procesów z jednym stanem przejściowym (rys. 1) energię aktywacji reakcji m ożna w yznaczyć bez­ pośrednio z zależności:

Preferowana jest ta ścieżka reakcji, która charakteryzuje się m niejszą w artoś­

cią A E ^ . M etoda pozwala prognozować nie tylko regio- i periselektyw ność, ale

także stereoselektywność reakcji.

5. PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ KWANTOWOCHEMICZNYCH METOD PROGNOZOWANIA SELEKTYWNOŚCI REAKCJI

[2 + 3] CYKLOADDYCJINITRONÓW

Ocenę regioselektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji nitronów na pod­ stawie indeksów miękkości przedstawiono w pracy [49].

2łE akt - £ab* _ ( ^a + Es ). (21) / C 6H. C H x / N O , II

+

k w a n t o w o c h e m ic z n ep r o g n o z o w a n iec y k l o a d d y c j i 23

Jej autor wykazał, że wartość indeksu A dla oddziaływań między atomem

węgla fragmentu / C = N ( 0 )— nitronów l a - f i P atomem węgla nitrostyrenu 2 oraz atomem tlenu nitronów l a - f i a atomem węgla nitrostyrenu jest mniejsza niż

w przypadku alternatywnych oddziaływań, tj. między atomem tlenu nitronów

l a - f i P atomem węgla alkenu 2 oraz atomem węgla nitronów i a atomem węgla alkenu. Obliczenia faworyzują zatem ścieżkę prowadzącą do regioizomeru z grupą nitrową w położeniu 4. Dane eksperymentalne w pełni potwierdziły kwantowo- chemiczną prognozę. Z dwu teoretycznie możliwych regioizomeiycznych [2 + 3] cykloadduktów z mas poreakcyjnych wydzielono tylko stereoizomeiyczne 2-arylo-2,5-difenylo-4-nitroizoksazolidyny 3a -f. Jest to jedyny znaleziony w litera­ turze przykład zastosowania indeksów reaktywności do prognozowania regioselek- tywności [2 + 3] cykloaddycji z udziałem nitronów. Inne prace wykorzystujące in­ deks A dotyczą cykloaddycji diazoalkanów, azydków oraz tlenków nitryli [19-21].

Znacznie więcej informacji m ożna znaleźć odnośnie wykorzystania teorii FM O i PMO. W szczególności m etoda FM O posłużyła do prognozowania regio- selektywności reakcji nitronów z R-podstawionymi etylenami [34,50-53]. W re­ akcji tej w zależności od charakteru podstawnika R tw orzą się dwie regioizome- ryczne izoksazolidyny. Podstawniki elektronodonorowe (R = X) sprzyjają two­ rzeniu regioizom erów B, natom iast podstawniki elektronoakceptorowe (R = Y) regioizom erów A. Genezę tego fenom enu łatwo zrozumieć konstruując diagram korelacyjny oddziaływań FMO (rys. 6).

24 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA, A. BARAŃSKI

Za pom ocą prostych obliczeń łatwo wykazać, że najbardziej korzystne są od działywania między centrami aktywnymi z m ało różniącym i się współczynnika­ mi atomowymi FMO. Fakt ten stanowi istotę zasady „mały orbital reaguje z m a­ łym, duży woli z dużym” [40]. N a diagram ach A O przedstawiane s ą zwykle w postaci graficznej jako okręgi o średnicy proporcjonalnej do w artości ich współczynników atomowych. Taka forma jest najbardziej odpowiednia do rozwa­ żań jakościowych. Jak w ynika z rys. 5, powstawanie izom eru B je s t preferow a­ ne przez oddziaływanie LUM Oj 3_dip0i-HOMO<ijpoiarofii> a izom eru A przy dom i­ nacji oddziaływań HO M O u .dipol-L U M O dipolarofil. D la podstaw ników elektrono- donorowych sterujące jest oddziaływanie LUM O i ^3_dipoi - HOM Od[po]arof,i, co powinno preferować tworzenie izomeru B. Podobnie jest w przypadku podstaw ­ ników średnio elektronoakceptorowych, chociaż wówczas oddziaływ aniem ste­ rującym może być szczelina HOM O x i3_dipoi - LUM Odipoiarof,i. Fakt ten zw iązany

jest z niską polaryzacją poziomu HOMO nitronu (niewielka różnica w e w spół­ czynnikach atomowych dla atomu węgla i tlenu). Odwrócenie regioselektyw no- ści następuje zazwyczaj tylko w przypadku podstaw ników silnie elektronoakcep­ torowych, gdyż wówczas różnice w energiach HOM Odipoiarofii i L U M 0 13.dipol są wystarczająco duże [51, 52].

I tak np. m etodę FMO zastosowano w analizie regioselektyw ności reakcji A-f-butylonitronu (4) z akrylonitrylem (5) i cyjanoacetylenem (6) [51].

(CH3)3C V? / H H C 1 11 2 1 Ï 2 l H , C = C — C = N H C = C — 1 4 5 6

Tabela 1. Parametry orbitali granicznych A-f-butylonitronu 4, akrylonitrylu 5 i cyjanoacetylenu 6

Addent Orbital Energia

[eV] Cl c2 c3 HOMO - 8,64 - 0,70 - _0,69 4 LUMO 0,50 0,41 - _0,58 HOMO - 10,92 0,54 0,66 -5 LUMO - 0,02 - 0,49 0,60 -HOMO - 11,81 0,41 0,57 — 6 LUMO 0,01 - 0,43 0,56

-W reakcji związków 4 i 5 szczelina energetyczna H O M 0 lj3^ ipol-L U M O dipolarofii jest mniejsza niż szczelina HOMOdipolarofll - LUMO u _dipo] ’ (tab. 1). Ze względu jednak na m ałą polaryzację HOMO] 3.dipola o regioselektywności reakcji decyduje druga para orbitali granicznych. To powoduje, że powstaje 2-t-butylo-5-cyjanoizo- ksazolidyna (7), a nie regioizomer z grupą cyjanową w położeniu 4.

KWANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 25

(CH3)3C O C = N (CH3)3C O1

X = N

C = N (CH3) 3C,N \ O ' 9

Cyjanoacetylen (6) m a prawie taką sam ą energię LUMO co nitryl 5, ale jego H O M O leży praw ie o 1 eV niżej niż HOMO akrylonitrylu. Dlatego sprzyjające tworzeniu 2-i-butylo-cyjano-A4-izoksazoliny (8) oddziaływanie HOMOdipolarofir - L U M 0 lj3_dipoi jest słabsze. W rezultacie powstaje mieszanina cykloadduktów 8 i 9 w stosunku 1 : 1 .

W pracy [53] obliczono wartości energii stabilizacji dla reakcji nitronów 4 i 10a,b z fenyloalkenylosulfonami l l a , b w oparciu o równanie Salema-Klopmana z pom inięciem członów AE\ i AE2 (tab. 2). Do obliczeń wykorzystano dane

uzyskane za pom ocą półempirycznej m etody CNDO/2. Całki rezonansowe liczono przy założeniu, że substraty są oddalone od siebie o 2,5 A. Jako indeks regioselektyw ności zastosowano wielkość A A E definiowaną jako A E \2 - A E \3,

gdzie A E \2 i A E \2 wyrażają energie stabilizacji reakcji tworzenia regioizomerów

12 i 13 liczone ze wzoru (13). / \ V t-~* _{R3^ /} c C II + II O _H 4 10a,b lla ,b H S 0 2C 6H 5 R1 ^ > »R3 R2 O S 0 2C 6H 5 12 R i t . ^ S O , C 6H 5 I f " R2 ''R 3 13 R1= H, R2= C(CH3) (4), R1= C6H5, R2= CH3 (lOa), R1= H, R2= CH3 (lOb), R3= H ( lla ) , R3= CH3 ( l l b )

Ustalono, że dla AAE mniejszego od -0 ,2 9 kcal/mol powinna powstawać tyl­

ko m ieszanina stereoizomerów typu 12, a dla AAE większego od 0,19 kcal/mol

m ieszanina stereoizomerów typu 13. Taka różnica w przypadku energii aktywa­ cji nie spowodowałaby całkowitej regioselektywności. N ależy jednak pamiętać, że rów nanie Salem a-K lopm ana odnosi się do bliskiego substratom punktu na ścieżce reakcji i je s t jedynie przybliżoną m iarą oddziaływań w stanie przejścio­ w ym . W celach porównawczych, dla reakcji lOa z l l a autorzy skorzystali rów­

2 6 R. JASIŃSKI, i MARKOWSKA, A. BARAŃSKI

nież z form uproszczonych członu orbitalnego. Obliczenia zgodnie z równ. (14) wskazują, że reakcja powinna prowadzić do izomerów typu 12. Rezultat bliższy wynikom doświadczalnym — prognoza powstawania izom erów typu 13 — uzyska­ no uwzględniając w obliczeniach jedynie oddziaływanie sterujące, w tym przy­ padku HOM Ou _dipol-L U M O dipolarofll. Jak widać, rezultaty obliczeń znalazły po­ twierdzenie w faktach doświadczalnych tylko w przypadku uw zględniania w szy­ stkich oddziałujących orbitali substratów.

Tabela 2. Wartości A A F oraz doświadczalny stosunek powstających regioizomerów 12 i 13

Substraty AAF. [kcal/mol] Prognozowany izomer Stosunek powstających izomerów 12/13 4 + l l b -0,212 12+13 70/30 lO a + lla -0,160 12+ 13 32/68 lOb + l l b +0,200 13 0/100

W pracy [54] w oparciu o teorię FMO prognozow ano regioselektyw ność re­ akcji C-fenylo-N-metylonitronu lOa ze styrenami 14a-d. Ustalono, że regioselek- tywnością steruje oddziaływanie HOM Odipoiarofll-L U M O ,j3_dipo), co pow inno sprzyjać tworzeniu regioizomerów z podstawnikiem arylowym w pozycji 5 pier­ ścienia heterocyklicznego (tab. 3). Rzeczywiście, w cykloaddycji nitronu lOa ze styrenami 14a-d uzyskano jedynie stereoizomeryczne 2-m etylo-3-fenylo-5-ary- loizoksazolidyny 1 5 a -d [54, 55]. H \ 3 / C 6H 5 H k t / H C C II. + II / N " -H3C 2 o R - C6H4 2 H 10a 14a—d c6h5 K _ h3c C6H4- R 15a—d R = H (a), o-OH (b), p-O H (c), OCH3 (d)

Tabela 3. Parametry orbitali granicznych C-fenylo-A-metylonitronu lOa i styrenów 1 4 a-d Addent Orbital Energia

[eV] Cl C2 C3 HOMO -8 ,5 0 0,61 — _{-0 ,4 1} lOa LUMO -0,64 0,32 0,45 HOMO -8 ,8 4 0,46 0,33 _ 14a LUMO -0,10 0,42 -0 ,2 7 _ HOMO -8 ,5 8 0,42 0,29 _ 14b LUMO -0,13 0,38 -0 ,2 3 _ HOMO -8 ,5 3 0,41 0,26 _ 14c LUMO -0,13 0,40 -0 ,2 6 HOMO -8 ,5 4 0,42 0,28 _ 14d LUMO -0,09 0,39 -0 ,2 4

-KWANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 27

W przypadku [2 + 3] cykloaddycji iV-tlenków pirydyny 1 6 a-d z fenyloizocy- janianem (17) m ożna mówić zarów no o regio- jak i periselektywności [56]. W w yjaśnieniu obu aspektów reakcji z powodzeniem wykorzystano metodę FMO.

R = H (a), CH3 (b), OCH3 (c), Br (d)

Niezależnie od rodzaju podstaw nika w /V-tlenku pirydyny sterujące jest od­ działywanie H O M O djpolaroni- LU M O 13-dipoE przy czym preferencja ta maleje ze wzrostem elektronodonorowości podstaw nika R. We fragmencie NCO izocyja­ nianu wartość współczynnika przy AO w HOM O jest większa dla atomu azotu niż tlenu. Oddziaływ ania kulombowskie są w tym przypadku zbieżne z orbital­ nymi i ich sumaryczny wpływ decyduje o obserwowanej periselektywności. Oznaczony doświadczalnie stosunek molowy regioizomerów, a = [18]/[19], zmie­

nia się od wartości 100 do 0,09 w szeregu dla R: H > CH3 > OCH3 > Br [56-58]. Biorąc pod uwagę jedynie czynniki steryczne, uzyskane wyniki wydają się zaska­ kiwać. W prow adzenie podstawnika do A-tlenku pirydyny (16a) ze względu na zaw adę przestrzenną powinno bow iem sprzyjać powstawaniu regioizomerów 1 8 b -d . Prognoza regioselektywności oparta na analizie oddziaływań FMO i elek­ trostatycznych substratów pozostaje w zgodności z danymi eksperymentalnymi. Fakt ten w skazuje na dominujący wpływ efektów orbitalnych i/lub kulombow- skich na przebieg badanej reakcji.

W ciągu ostatnich lat ukazało się wiele prac wykorzystujących z dobrym skutkiem m etodę PMO do objaśnienia regioselektywności różnych reakcji [2 + 3] cykloaddycji. N ależy jednak zwrócić uwagę na jej ograniczenia. W obrębie m etody PM O nie m ożna uwzględnić wpływu czynników sterycznych na przebieg reakcji. I tak w przypadku cykloaddycji C-alkilo-A-metylonitronów (20a-c) z propargilanem m etylu (21) [59] tw orzą się regioizomeryczne cykloaddukty 2 2 a -c i 2 3 a-c. Ich stosunek molowy, a = [22]/[23], maleje ze wzrostem objęto­

ści podstaw nika od a = 9 dla R = C2H5 do a = 0,77 dla R = C(CH3)3.

W pływ elektronowy wywołany zm ianą podstawnika w 1,3-dipolu wydaje się zbyt mały, aby spowodować tak duże różnice regioselektywności. Zgodnie z ana­ lizą PM O niezależnie od rodzaju podstaw nika R powinny powstawać w przewa­ dze regioizom ery 22. Prawdopodobnie w tym przypadku decydujący wpływ na regioselektyw ność reakcji m ają czynniki steryczne.

28 R. JASIŃSKI. A. MARKOWSKA, A. BARAŃSKI

R = C2H5 (a), CH(CH3)2 (b), (CH3)3C (c)

Na podstawie oddziaływań FMO dla reakcji C,7V-difenylonitronu (24) z al- lenami 25a-c [60] przewidywano powstawanie izoksazolidyn 26a-c. Prognoza ta wynikała z faktu, że zarówno w HOMO, jak i LUMO allenów w spółczynniki przy AO terminalnych atomów węgla są kilkakrotnie niższe niż współczynniki przy AO atomów węgla niosących podstawniki R. D la allenów 25a,b prognoza peiyselektywności znalazła potwierdzenie w faktach doświadczalnych, ale w przy­ padku metoksyallenu (25c) okazała się błędna. W warunkach eksperym entalnych uzyskano nie izoksazolidynę 26c, lecz 27c.

/ C 6H 3 C H , II 2 c C II + II h ^ N V _{R1 R2} 24 25 a-c Qh5 R1 ! ■,C— R2 C6H f O 26 a-c c6h5 C H , *R1 C6H 3 o R2 27c R1= R2= H (a), Rł = R2= CH3 (b), R1= H, R2= OCH3 (c)

Zdarza się, że decydujący wpływ na regioselektyw ność [2 + 3] cykload- dycji m ają nie efekty związane z transferem elektronów m iędzy zajętym i orbi­ talami cząsteczki jednego substratu i wolnym i drugiego, a rozkład gęstości elek­ tronowej na aktywnych centrach reagentów. W pracy [61] dla reakcji N -tlenku 2,2-dimetylo-3,4-dihydropirolu (28) i estru 29 na gruncie oddziaływań orbital­ nych prognozowano powstawanie regioizom eru 31. Zaniedbanie w pływ u oddziaływań elektrostatycznych (człon AEo w równ. ( 10)) w om aw ianym przy­

K.WANTOWOCHEMICZNE PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJI 29

padku okazało się błędem. Z badań doświadczalnych wynika, iż w reakcji po­ wstaje jed ynie regioizom er 30, którego tworzenie preferują właśnie oddziaływa­ nia elektrostatyczne.

Interesujące przykłady zastosowań teorii FM O i PMO do objaśnienia regio- selektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji nitryloimin, diazozwiązków, iV-tlen- ków nitryli z różnego rodzaju dipolarofilam i m ożna znaleźć w pracach [36, 37, 53, 62-66]. N atom iast w pracach [9, 3 5 ,6 7 , 68] przytoczono wyniki obliczeń re- gioselektywności reakcji cykloaddycji z udziałem diazometanu, kwasu pioruno­ wego oraz iV-tlenku form yloiminy uzyskane za pom ocą program u PERVAL [11, 35]. Program ten liczy E PUO z rozbiciem na energię oddziaływań kulombowskich (AE2) oraz orbitalnych (AE3). Podobne informacje zawierają prace [53] oraz [66],

W pracy [69] do objaśnienia periselektywności reakcji C-arylo-iV-fenyloni- tronów (2 4 ,3 2 a -g ) z tetracyjanoetylenem (33) z dobrym skutkiem wykorzystano m etodę BL. H \ / C6H4- R C NC ^ / C N C_{1 ł , R- C‘h< VI - NII} II + [/^ o 11 NC CN c 6ą ° . CN > = < NC CN 24 33 3 4 a -h 3 2 a -g

R = ¿>-N(CH3)2 (a), CHj (b),p-C l (c), m -Cl (d),p-B r (e), m-NO, (f),p -N 0 2 (g)

W brew przewidywaniom teorii PMO okazało się, że w reakcji bierze udział w iązanie C = N , a nie C = C alkenu. M ożna to prawdopodobnie wyjaśnić mniej­ szą trw ałością n-wiązania C = N , a co za tym idzie, niższą energią lokalizacji, lub

też czynnikam i sterycznymi — w tetracyjanoetylenie wiązanie C = C jest bardziej ekranow ane niźli wiązanie C = N . Jest to jak dotąd jedyny przykład wykorzysta­ nia m etody BL do prognozowania selektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji z udziałem nitronów. Inne interesujące przykłady zastosowania teorii BL w reak­ cjach [2 + 3] cykloaddycji przedstawiono w pracach [12, 70].

30 R. JASIŃSKI, A. MARKOWSKA, A. BARAŃSKI

W ostatnich latach w literaturze m ożna znaleźć coraz liczniejsze przykłady prognozowania regioselektywności reakcji [2 + 3] cykloaddycji z udziałem nitro- nów w drodze analizy HPEP. I tak, M agnuson i Pranata [71] badali za pom ocą metody B3LYP/6-31G* profile energetyczne reakcji hipotetycznego N -tlenku for- myloiminy (35) z R-podstawionymi etylenami 3 6 a-d :

H \ / H HK / R C C II + II N^ H / C 5 36a—c R 3 7 a -d 3 8 a -d R = CN (5), CH3 (36a), NH2 (36b), CHO (36c)

Wyniki obliczeń sugerują, że reakcja biegnie poprzez niesym etryczny stan przejściowy W przypadku podstawników o charakterze donorow ym bariery energetyczne faworyzują powstawanie izomerów 38. W m iarę w zrostu elektro- noakceptorowego charakteru podstawnika preferencja dla izomerów 38 wyraźnie słabnie. Jakkolwiek wyniki obliczeń nie zostały z oczywistych w zględów po­ twierdzone doświadczalnie, m ogą stanowić cenny m ateriał do studiów nad regio- selektywnością reakcji [2 + 3] cykloaddycji z udziałem nitronów.

Inne prace dotyczące reakcji [2 + 3] cykloaddycji z udziałem W-tlenlcu formyloiminy omówiono w cytowanym we wstępie opracowaniu [15] oraz [72],

W pracy [73] badano cykloaddycję nitronu 24 z eterem /-butylow inylo- wym (39): A ,

T

KWAKTOWOCHEMICZNF PROGNOZOWANIE CYKLOADDYCJ] ₃₁

N a podstaw ie obliczeń B3LYP/6-31G uznano, że w fazie gazowej przebieg reakcji w zdłuż ścieżki B jest bardziej prawdopodobny. Ustalono również, że w prowadzenie do środowiska reakcji rozpuszczalnika powoduje wzrost energii aktywacji; nie zm ienia natomiast jej regioselektywności. Wyniki badań laborato­ ryjnych w pełni potwierdziły kwantowochemiczną prognozę.

A utorzy pracy [74], wykorzystując Hamiltonian AM1 i AM1/COSMO szczegółowo zbadali przebieg reakcji nitronu 24 z nitrostyrenem 2. Ustalono, że w fazie gazowej, wysokości barier aktywacji prom ują reakcję wzdłuż ścieżki pro­ wadzącej do izom eru 44a (tab. 4). Bariery aktywacji w obecności toluenu jako rozpuszczalnika rosną. Jednakże i w tym przypadku, bieg reakcji wzdłuż ścieżki prowadzącej do izom eru 44a jest najbardziej prawdopodobny. Uzyskane wyniki są zgodne z danymi doświadczalnymi [75], Wcześniej regioselektywność reakcji objaśniono na gruncie teorii FM O [76].

M etodą AM1 analizowane były również profile energetyczne cykloaddycji nitronu 24 z decenem-1 (42) w fazie gazowej [77]. Teoretycznie reakcja, podob­ nie ja k om ówione wcześniej reakcje z (3-nitrostyrenem, może prowadzić do czte­ rech izomerycznych cykloadduktów. N a podstawie obliczonych wartości parame-trów aktywacji (tab. 4) za najbardziej prawdopodobną uznano ścieżkę prowadzą-cą do izom eru 46b. — B? A 0 ''R l 43a,b — F ? B

c

,

h

r

°

c6n y

o

c

6

h

5"-- r