Morfologia i chropowatość powierzchni

Morfologia powierzchni powłok została scharakteryzowana przy pomocy SEM. Na morfologię powierzchni powłok istotny wpływ mają skład chemiczny, warunki prądowe oraz warunki procesu. Dla materiałów należących do różnych grup zaobserwowano podobne zmiany morfologii wraz ze zmianą parametrów procesu. W przypadku kompozytów dominującą morfologią powierzchni była morfologia globularna, jednak w niektórych powłokach kompozytowych Ni/TiO2 występowała morfologia piramidalna, a w kilku powłokach TiO2/Ni-Co morfologia igiełkowo-globularna.

Warto zaznaczyć, że w pomimo określenia tymi samymi terminami typu morfologii powierzchni stopów i kompozytów, dla poszczególnych grup materiałów wystąpiły znaczne różnice w wielkości oraz ilości tworów powierzchniowych. W przypadku stopów globule i igiełki charakteryzowały się mniejszą średnicą oraz wysokością, zaś w przypadku powłok kompozytowych były to najczęściej przynajmniej kilkukrotnie większe globule o znacznym zróżnicowaniu kształtu. Chropowatość powierzchni opisano ilościowo przy pomocy parametrów Ra, Rq i Rt. Należy jednak mieć na uwadze, że porównanie chropowatości dla materiałów o różniej morfologii powierzchni jest problematyczne.

7.3.1. Morfologia i chropowatość powierzchni kompozytów TiO2/Ni

Kompozyty TiO2/Ni charakteryzowały się zróżnicowaną morfologią powierzchni, zależną od warunków osadzania. Powłoki TN1, TN2, TN3 i TN6 posiadały morfologię mieszaną globularno-piramidalną. Pozostałe powłoki TN4, TN5, TN7, TN8, TN9, TN10, TN11 i TN12 charakteryzowały się morfologią globularną (rysunki 11 i 12). Analizując wpływ parametrów procesu oraz zawartości TiO2 w powłokach stwierdzono, że piramidalna morfologia powierzchni tworzy się podczas osadzania w niskiej temperaturze oraz w powłokach o niskiej zawartości TiO2. Wykazano, że wpływ temperatury na morfologię powierzchni jest pośredni, ze względu na zauważoną zależność zawartości TiO2 od temperatury osadzania. Wpływ gęstości prądu osadzania zbadano dla powłok osadzanych w trzech różnych temperaturach. W każdym przypadku zaobserwowano zmniejszenie się średnic globul lub piramid, a dla gęstości prądu 7,5 A/dm2 występowanie widocznych granic pomiędzy poszczególnymi strukturami powierzchni (rysunek 11). Na globulach widoczne były liczne narastające mniejsze

147

twory globularne. Podobne zmiany morfologii powierzchni opisali Lajevardi i wsp. [36], którzy zaobserwowali na powierzchni osadzanego elektrolitycznie TiO2/Ni liczne globule zbudowane z mniejszych struktur piramidalnych, których wielkość zmniejszała się wraz ze wzrostem gęstości prądu osadzania. Z kolei Chen i wsp. [37] zaobserwowali zmianę morfologii z piramidalnej dla Ni na globularną o średnicy globul około 400 nm dla kompozytu TiO2/Ni. Z doniesień literaturowych wynika, że nie tylko TiO2 wpływa na zmianę morfologii powierzchni osadzanego elektrolitycznie Ni. Na przykład Dardavila i wsp. [66] zaobserwowali, że morfologia powierzchni w kompozytach ZrO2/Ni zmienia się z piramidalnej na globularną wraz ze zwiększeniem objętości względnej ZrO2 w kompozycie.

Pomiary chropowatości powłok TiO2/Ni uzupełniły obserwacje morfologii powierzchni za pomocą SEM. Nie stwierdzono wyraźnych zależności pomiędzy wartościami parametrów chropowatości przy zmianie typu morfologii wraz ze zwiększeniem zawartości TiO2. Wartości parametrów Ra i Rq dla powłok osadzanych w temperaturze 30 ºC malały wraz ze wzrostem gęstości prądu, jak również wraz ze spadkiem zawartości TiO2. Z kolei wartość Rt rosła wraz ze wzrostem gęstości prądu. W przypadku powłok o morfologii globularnej osadzanych w wyższych temperaturach parametry chropowatości zmieniały się odwrotnie i wartości Rt

malały, a Ra i Rq rosły wraz ze wzrostem gęstości prądu osadzania (rysunek 13 i tabela 13). Zastosowanie prądu pulsacyjnego wpłynęło na jednorodność morfologii powierzchni. Powłoki osadzane przy wypełnieniu cyklu 75% i 50% charakteryzowały się bardzo jednorodną powierzchnią, która składała się z małych globul. Przy wypełnieniu cyklu 25% na powierzchni występowały jeszcze mniejsze, satelitarne globule, ale oprócz nich zaobserwowano wystające nad profil powierzchni kolumny (rysunek 14). Pomiary chropowatości w tym przypadku były uzupełnieniem obserwacji morfologii w SEM. Dla serii wstępnej powłok osadzanych przy prądzie pulsacyjnym o wypełnieniu cyklu 75% i 50% uzyskano znaczne obniżenie Rt przy wartościach Ra i Rq zbliżonych do tych, które wyznaczono dla powłoki osadzanej przy prądzie stałym. Takie wyniki świadczą o tym, że w tych warunkach zachodzi bardziej równomierny wzrost powłok. Z kolei dla wypełnienia cyklu 25% zauważono zmniejszenie wartości Ra i Rq

oraz znaczny wzrost Rt, co może świadczyć o wzroście preferencyjnym poszczególnych wysp przy małym wypełnieniu cyklu (rysunek 14). Obniżenie wartości parametrów chropowatości osadzanych elektrolitycznie kompozytów Al2O3/Ni-W uzyskali również Allahyarzadeh i wsp. [134]. Zaobserwowali oni zmniejszenie się chropowatości powłok wraz ze zwiększeniem częstotliwości prądu osadzania. Stwierdzili, że dla wypełnienia cyklu 88% i 50% wartość Ra

zmniejszyła się znacznie, a w przypadku wypełnienia 11% była podobna jak dla powłok osadzanych przy prądzie stałym.

148

W wielu pracach opisany jest wpływ prądu pulsacyjnego na wzrost ziarna w osadzanych elektrolitycznie powłokach. Wraz ze skróceniem się czasu ton dochodzi do zwiększenia intensywności zarodkowania i ograniczenia wzrostu ziarna, co powoduje powstanie mniejszych ziaren w materiale oraz wpływa na jednorodność morfologii powierzchni [135]. Dodatkowo zastosowanie prądu pulsacyjnego może wpłynąć na bardziej jednorodne rozmieszczenie cząstek fazy wzmacniającej w osnowie i wytworzenie gładszej morfologii powierzchni [18]. W niniejszej pracy przy wydłużeniu czasu toff zaobserwowano powstanie kolumn wystających ponad profil powłoki, co może wskazywać na uprzywilejowanie wzrostu wyspowego typu Volmera-Webera.

Wpływ stężenia TiO2 w elektrolicie na morfologię powierzchni zbadano dla serii powłok TiO2/Ni osadzanych z kąpieli różniących się stężeniem TiO2 w zawiesinie. Ze wzrostem stężenia TiO2 w kąpieli zaobserwowano występowanie coraz bardziej regularnych globul na całej powierzchni powłoki. Świadczy to o tym, że współosadzane cząstki mogą mieć istotny wpływ na morfologię globularną. Podobną opinię przedstawił Watanabe [20], wiążąc powstawanie morfologii globularnej z występującymi w powłoce zanieczyszczeniami oraz różnymi defektami podłoża. Zgodnie z jego teorią można przyjąć, że współosadzające się cząstki fazy ceramicznej zaburzają uporządkowany wzrost powłoki, co kończy się zmianą morfologii powierzchni z piramidalnej na globularną. Bardzo zbliżone wyniki dla kompozytów TiO2/Ni otrzymali Niu i wsp. [39], którzy również uzyskali powłoki o globularnej morfologii powierzchni. Zaobserwowali, że przy zwiększaniu stężenia TiO2 w kąpieli do 20 g/L średnica globul zmniejszała się, a ich rozkład był bardziej równomierny. Z kolei w powłokach kompozytowych osadzanych z kąpieli o stężeniu 30 g/L TiO2 zaobserwowano mniej regularną morfologię powierzchni z owalnymi globulami o różnej średnicy.

7.3.2. Morfologia i chropowatość powierzchni stopów Ni-Fe i kompozytów TiO2/Ni-Fe Na podstawie obserwacji stopów i kompozytów różniących się składem chemicznym, ale osadzanych w takich samych warunkach hydrodynamicznych i prądowych stwierdzono, że powłoki Ni-Fe oraz TiO2/Ni-Fe charakteryzują się zróżnicowaną morfologią, z licznymi globulami, różniącymi się wysokością (tabela 15 i rysunek 22). Podobnie jak w przypadku kompozytów TiO2/Ni, analizowany był wpływ prądu pulsacyjnego na morfologię powierzchni powłok. Powierzchnia powłoki NF1 charakteryzowała się licznymi globulami o średnicy kilku mikrometrów. Z kolei stopy NF2, NF3 miały bardzo gładką powierzchnię ze znacznie mniejszymi globulami, a stop NF4 charakteryzował się globularną morfologią z widocznymi wyspami. Zmiany morfologii powierzchni stopów są zgodne z wynikami otrzymanymi dla

149

powłok kompozytowych TN4, TN10, TN11 i TN12. Stosując osadzanie przy prądzie pulsacyjnym o wypełnieniu cyklu 75% i 50% uzyskano bardziej jednorodną morfologię powierzchni powłok o większej gładkości, a dla wypełnienia 25% następował uprzywilejowany wzrost wyspowy. Również wszystkie kompozyty TiO2/Ni-Fe charakteryzowały się morfologią globularną. Największe zróżnicowanie morfologii powierzchni zaobserwowano w kompozycie TNF1. W kompozytach osadzanych przy prądzie pulsacyjnym wraz z wydłużeniem czasu toff

morfologia powierzchni stawała się coraz bardziej gładka. Uzupełnieniem obserwacji morfologii powierzchni w SEM były pomiary chropowatości, które wykazały zdecydowanie niższe wartości parametrów Ra, Rq i Rt dla stopów Ni-Fe niż dla kompozytów TiO2/Ni-Fe. Powłoki Ni-Fe charakteryzowały się znacznie większą chropowatością niż powłoki Ni-Co oraz niektóre stopy Ni-Co-Fe. Z kolei kompozyty TiO2/Ni-Fe charakteryzowały się większą chropowatością niż kompozyty TiO2/Ni i TiO2/Ni-Co. Najprawdopodobniej jest to związane z zawartością Fe, która wpływa na wzrost chropowatości, co sygnalizowali między innymi Starosta i wsp. [82] obserwując dla powłok Al2O3/Ni-Fe znaczny wzrost parametru Ra wraz ze wzrostem stężenia Fe w kompozycie.

W przypadku powłok osadzanych przy wyższej gęstości prądu morfologia powierzchni była bardziej gładka, a poszczególne globule były rozpłaszczone. Dla powłok osadzanych przy gęstości prądu 7,5 A/dm2 zaobserwowano również liczne pęknięcia (rysunki 22 i 23). Występowanie pęknięć w osadzanych elektrolitycznie stopach lub kompozytach na osnowie Ni-Fe zostało potwierdzone m.in. przez Ebrahimi i Liu, którzy zaobserwowali liczne pęknięcia w powłokach o zawartości Fe większej niż 35%, co tłumaczyli powstawaniem dużych naprężeń własnych [136]. Oprócz kompozytów TiO2/Ni-Fe globularną morfologię powierzchni obserwowano także w innych kompozytach na osnowie Ni-Fe, np. BN/Ni-Fe [89]. Tymczasem Yousefi i wsp. [43] wytworzyli kompozyty TiO2/Fe-Ni o morfologii powierzchni składającej się z mieszaniny globul oraz igieł, której cechy były zależne od gęstości prądu osadzania oraz składu chemicznego powłoki. W pracy [43] zaobserwowano także wzrost chropowatości oraz występowanie morfologii kalafioropodobnej dla powłok osadzanych przy wyższych gęstościach prądu, co autorzy łączą ze wzrostem zawartości TiO2w powłokach.

7.3.3. Morfologia i chropowatość powierzchni stopów Ni-Co i kompozytów TiO2/Ni-Co Morfologia powierzchni stopów Ni-Co składała się z licznych niewielkich globul, które byłe mniejsze niż w przypadku powłoki NF1. Wyjątek stanowiła powłoka NC2, która wykazywała morfologię globularno-igiełkową, co najprawdopodobniej jest związane z występowaniem w stopie fazy -Co (rysunek 35). Brak morfologii igiełkowej w stopie NC1 oraz kompozytach

150

TNC1, TNC2 i TNC1_PC, w których również występuje faza -Co, może być związane z mniejszą objętością względną tej fazy [92]. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi morfologia igiełkowa związana jest z występowaniem w powłokach fazy heksagonalnej zwartej, a morfologia globularna i piramidalna jest charakterystyczna dla powłok o strukturze regularnej ściennie centrowanej [21].

Na powstawanie morfologii globularnej może także wpływać zawartość TiO2

w kompozycie. Podobną morfologię powierzchni uzyskali Wu i wsp. [137] dla stopów Ni-Co oraz kompozytów Al2O3/Ni-Co o różnej zawartości Co w powłoce. Morfologia powłoki Ni-16Co była globularna, Ni-40Co igiełkowa, a Ni-78Co znów globularna, ale o znacznie mniejszej średnicy globul. Z kolei Wang i wsp. [117] ze zmodyfikowanej kąpieli Wattsa uzyskali igiełkową morfologię powierzchni w powłoce Ni-81Co, więc przy bardzo dużej zawartości Co, a przy niższych zawartościach Co morfologia była piramidalna. W układzie dwuskładnikowym Ni-Co stopy o zawartości Co poniżej 72% mają strukturę regularną ściennie centrowaną , powyżej 78% heksagonalną zwartą , a dla zawartości Co w przedziale 72-78% występuje struktura dwufazowa  + .

Dla powłok Ni-Co nie zaobserwowano istotnych różnic morfologii powierzchni wraz ze zmianą gęstości prądu osadzania, oprócz nieznacznie większej średnicy globul dla powłok osadzanych przy gęstości prądu 7,5 A/dm2 (rysunek 35). Nie można jednak wykluczyć, że obserwowana zmiana morfologii może wynikać również z różnic w składzie chemicznym pomiędzy stopami osadzanymi przy niższej gęstości prądu, ale z kąpieli elektrolitycznej o tym samym składzie (tabela 17 i rysunek 34).

Porównując morfologię powierzchni stopów i odpowiadających im kompozytów zaobserwowano znaczne różnice wartości parametrów chropowatości. Parametry Ra i Rq miały nieznacznie większe wartości w przypadku powłok kompozytowych TiO2/Ni-Co, co świadczy o ich większej chropowatości. Wyspowy wzrost kompozytów skutkował również zwiększoną wartością Rt (tabela 18 i rysunek 37).

Morfologia kompozytów TNC1, TNC2, TNC4, TNC5, TNC2_PC, TNC4_PC i TNC5_PC była globularna (rysunek 36). Kompozyty osadzane przy prądzie stałym charakteryzowały się znacznie większymi nieregularnościami powierzchni niż te osadzane przy prądzie pulsacyjnym. Dla kompozytu TNC1_PC zaobserwowano morfologię igiełkowo-globularną, co najprawdopodobniej wynika z wysokiej zawartości Co, tak jak w przypadku powłoki TNC2. Występowanie różnych typów morfologii powierzchni kompozytów, podobnie jak w przypadku stopów związane jest z ich strukturą. Kluczowy wpływ na morfologię powierzchni kompozytów na osnowie Ni-Co ma również skład osnowy, co potwierdzono dla

151

kompozytów CeO2/Ni i CeO2/Ni-Co [94]. Kompozyty CeO2/Ni miały morfologię piramidalną, CeO2/Ni-25Co i CeO2/Ni-50Co globularną, a CeO2/Ni-85Co igiełkową. Podobne obserwacje poczyniono dla innych kompozytów, w których morfologia globularna była powiązana ze strukturą regularną fazy -Ni [44], [138], a igiełkowa z dużą zawartością Co i występowaniem fazy -Co[16].

Powierzchnia kompozytów osadzanych przy prądzie pulsacyjnym charakteryzowała się mniejszymi globulami, a liczba dużych wysp była mniejsza niż w przypadku kompozytów osadzanych przy prądzie pulsacyjnym. Potwierdzają to pomiary chropowatości powierzchni powłoki TNC4_PC, dla której wartości parametrów Ra i Rq były mniejsze niż w przypadku TNC4. W przypadku powłok TNC1 i TNC1_PC zaobserwowano wyższą chropowatość dla powłoki osadzanej przy prądzie pulsacyjnym, ale wynikało to z powstania mieszanej morfologii globularno-igiełkowej. Podobny wzrost chropowatości zaobserwowano w przypadku kompozytów TiO2/Ni o mieszanej globularno-piramidalnej morfologii powierzchni.

Przy zastosowaniu prądu pulsacyjnego w powłokach zaobserwowano wzrost zawartości Co, który może również wpływać na chropowatość powierzchni. Nie można zatem jednoznacznie określić wpływu prądu pulsacyjnego na chropowatość powłok TiO2/Ni-Co ze względu na to, że kompozyty osadzane przy prądzie stałym i pulsacyjnym różniły się między sobą zawartością Co.

W kompozytach osadzanych przy prądzie o gęstości 5 A/dm2 zaobserwowano występowanie nieznacznie większych wysp oraz większych globul. Wyniki pomiarów chropowatości wskazują na nieznacznie mniejszą chropowatość powłok kompozytowych osadzanych przy niższej gęstości prądu (tabela 18 i rysunek 37).

7.3.4. Morfologia i chropowatość powierzchni stopów Ni-Co-Fe i kompozytów TiO2/Ni-Co-Fe

Powłoki Ni-Co-Fe charakteryzują się największą gładkością powierzchni ze wszystkich osadzonych powłok opisanych w tej pracy (tabela 22 oraz rysunki 53 i 55). Z kolei kompozyty TiO2/Ni-Co-Fe mają znacznie bardziej rozwiniętą powierzchnią o morfologii globularnej z widocznymi aglomeratami TiO2 (tabela 22 oraz rysunki 54 i 55). Gładkość powłok może wynikać z dodatku sacharynianu sodu do kąpieli, który ma właściwości nabłyszczające oraz wygładzające powierzchnię. Wpływ sacharyny na m.in. rozdrobnienie ziarna i zmniejszenie chropowatości w osadzanych elektrolitycznie powłokach potwierdzono w licznych pracach, m. in. [25,85,139,140]. Pomiary chropowatości wykazały, że stopy Ni-Co-Fe charakteryzowały

152

się najniższymi wartościami parametrów Ra i Rq ze wszystkich wytworzonych powłok. Istotny wpływ sacharyny potwierdzają badania powłok Ni-Co opisane w pracy [139], w której Rq

zmierzono przy pomocy mikroskopii sił atomowych. Wykazano, że po dodaniu do kąpieli sacharyny wartość Rq maleje od 88 nm do 14 nm [139].

W przypadku powłok NCF5 i NCF7 zaobserwowano morfologię globularną o bardzo niewielkich globulach (rysunek 53). Pomimo wysokiej zawartości Co w niektórych powłokach nie zaobserwowano morfologii igiełkowej. Uzyskane wyniki badań morfologii powierzchni były częściowo zgodne z wynikami Ismail i wsp., którzy scharakteryzowali morfologię powierzchni stopu o dużej zawartości Co oraz małej zawartości Fe jako globularną z równomiernie rozmieszczonymi globulami o średnicy kilkuset nanometrów [122]. Z kolei Kockar i wsp. [141] w stopie Ni-33Co-3Fe zaobserwowali morfologię globularną, zaś w Ni-50Co-5Fe morfologię globularno-igiełkową, co najprawdopodobniej wiązało się z obecnością w powłoce dwóch faz  i . Z kolei Phua i wsp. uzyskali powłoki Ni-Co-Fe o składach chemicznych Co-50Fe, Ni-45Co-45Fe, Ni-40Co-40Fe, Ni-35Co-35Fe, Ni-30Co-30Fe, Ni-25Co-25Fe, Ni-20Co-20Fe i Ni-15Co-15Fe o bardzo regularnej globularnej morfologii powierzchni i średnicy globul zwiększającej się wraz ze wzrostem stężenia Co i Fe [142]

Podobnie jak dla stopów Ni-Fe [82] istotny wpływ na wzrost chropowatości powierzchni w elektroosadzanych stopach trójskładnikowych Ni-Co-Fe ma zawartość żelaza, co potwierdzają zaobserwowane liczne globule na powierzchni powłok NCF5 i TNF7. Nie zaobserwowano natomiast istotnych zmian wartości parametrów chropowatości związanych z różną zawartością Co w powłokach.

Dla powłok o wysokiej zawartości Fe wraz ze zmianą morfologii powierzchni zaobserwowano liczne pęknięcia. Przyczyną powstawania pęknięć były najprawdopodobniej duże naprężenia własne, podobne do tych powstających w powłokach Ni-Fe oraz TiO2/Ni-Fe [136]. Mniejszą liczbę pęknięć obserwowano w powłokach kompozytowych osadzanych przy prądzie pulsacyjnym (rysunek. 49), co może być spowodowane mniejszymi naprężeniami własnymi w materiale na skutek zastosowania prądu pulsacyjnego [143].

Morfologia powierzchni kompozytów TiO2/Ni-Co-Fe była w większości przypadków globularna. Pomiary chropowatości wykazały, że w porównaniu do analogicznych stopów wartości parametrów Ra, Rq i Rt zwiększyły się kilkukrotnie dla kompozytów TiO2/Ni-Co-Fe. Jedynie kompozyty TNCF2 i TNCF2_PC charakteryzowały się powierzchni gładką, z widocznymi żłobieniami, a na ich powierzchni pojawiały się pojedyncze globularne wyspy (rysunek 54). Na powierzchni większości powłok kompozytowych widoczne były

153

równomiernie rozmieszczone aglomeraty TiO2. Obrazy SEM ujawniły, że w powłokach osadzanych przy prądzie pulsacyjnym powierzchnia globul była bardziej gładka niż tych osadzanych przy prądzie stałym. Tymczasem zmniejszenie parametrów chropowatości odnotowano tylko dla powłok TNCF3 i TNCF3_PC (rysunek 55), chociaż powłoki osadzane przy prądzie pulsacyjnym powinny charakteryzować się mniejszą chropowatością [144].

W literaturze nie ma doniesień na temat osadzania elektrolitycznego kompozytów na osnowie Ni-Co-Fe. Zaobserwowane zmiany morfologii powierzchni są charakterystyczne dla tego typu materiałów i są zbliżone do tych, jakie uzyskano w przypadku otrzymanych w niniejszej pracy kompozytów TiO2/Ni-Fe i TiO2/Ni-Co. Zaobserwowano wzrost chropowatości powierzchni kompozytów w porównaniu do odpowiadającym im stopów. Podobne rezultaty są często opisywane w literaturze dla kompozytów osadzanych elektrolitycznie i mają związek z zaburzeniem wzrostu powłoki. Na przykład dla powłok SiO2/Ni uzyskano większe wartości Ra niż w przypadku odpowiadających im powłok Ni osadzanych w takich samych warunkach, a także zaobserwowano nieznaczne zwiększenie Ra

wraz ze wzrostem zawartości SiO2 [145]. Z kolei Starosta i wsp. [82] badając powłoki Al2O3/Ni-Fe zaobserwowali znaczny wzrost wartości Ra wraz ze wzrostem wielkości cząstek fazy wzmacniającej użytej do współosadzania kompozytów. W literaturze istnieją także doniesienia o wpływie cząstek na zmniejszenie chropowatości. Na przykład Chaudhari i wsp. [86] przypadku kompozytów In2O3/Ni-Fe zaobserwowali zmniejszenie się chropowatości powłok kompozytowych w porównaniu do stopów Ni-Fe. Autorzy tłumaczą to rozdrobnieniem mikrostruktury wynikającym z wprowadzenia do osnowy nanokrystaliczego In2O3. Należy mieć jednak na uwadze, że w pracy [86] pomiary chropowatości przeprowadzono przy pomocy AFM na obszarach o polu powierzchni 100 m2, co świadczy raczej o lokalnym zmniejszeniu chropowatości, trudno zatem na ich podstawie wnioskować na temat chropowatości większej powierzchni powłoki.