Index of /rozprawy2/11739

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra Metalurgii Stopów Żelaza. Rozprawa doktorska. Wpływ warunków elektroosadzania kompozytów na osnowie Ni, Ni-Fe, Ni-Co i Ni-Fe-Co wzmacnianych nc-TiO2 na ich mikrostrukturę i właściwości. mgr inż. Piotr Ledwig. Dr hab. inż. Beata Dubiel, prof. uczelni. Kraków 2020 r..

(2)

(3) Podziękowania: Chciałbym podziękować przede wszystkim promotor mojej pracy, Pani dr hab. inż. Beacie Dubiel, prof. uczelni za opiekę naukową, okazaną życzliwość, cenne wskazówki i dyskusję oraz wszelką pomoc w przygotowaniu niniejszej pracy. Chciałbym też podziękować wszystkim, którzy w większym lub mniejszym stopniu byli zaangażowani w powstawanie tej pracy, a w szczególności Pani dr hab. inż. Agnieszce Kopii, prof. uczelni (AGH), Pani dr hab. inż. Małgorzacie Kąc IFJ PAN), Panu dr Maciejowi Zubko UŚ), Pani dr inż. Izabeli Kalemba-Rec (AGH), Pani dr inż. Paulinie Indyka (UJ), Pani dr inż. Marcie Gajewskiej (AGH), Panu dr. inż. Tomaszowi Ratajskiemu (AGH), Panu mgr inż. Wiesławowi Brzegowemu (AGH) oraz doktorantom z Pracowni Wytwarzania Nowych Materiałów w AGH. Chciałbym też podziękować żonie Oldze za zrozumienie i okazane mi wsparcie podczas pisania rozprawy. 3.

(4) Wykaz oznaczeń i skrótów AFM – mikroskop sił atomowych BSE – elektrony wstecznie rozproszone cb – stężenie osadzanych jonów w elektrolicie CE – wydajność prądowa CLSV – woltamperometria liniowa z cykliczną zmianą potencjału CVD – chemiczne osadzanie z fazy gazowej d – długość przekątnej D – wypełnienie cyklu DC – prąd stały DMF – N,N– dimetyloformalamid E – potencjał ECD –średnica zastępcza 𝐸𝐶𝐷 – średnia średnica zastępcza Ecorr – potencjał korozyjny EDS – spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego f – częstotliwość F – stała Faradaya FC – magnetyczna charakterystyka temperaturowa w polu magnetycznym h – grubość, HAADF – szerokokątowy pierścieniowy detektor ciemnego pola Hc – koercja magnetyczna HK – twardość Knoopa HV – twardość Vickersa i – natężenie prądu i0– wartość gęstości prądu wymiany IEP – punkt izoelektryczny it – graniczna gęstość prądu jcorr – gęstość prądu korozyjnego KAB – zastępczy elektrochemiczny ekwiwalent stopu L – obciążenie M – masa molowa wydzielonej substancji m – masa wydzielona na elektrodzie MEMS – układ mikroelektromechaniczny MMC – kompozyty na osnowie metalowej Mr – remanencja magnetyczna Mr/Ms – zredukowana remanencja Ms – magnetyzacja nasycenia MX– – oznaczenie anionu MZ+ – oznaczenie kationu n – liczba elektronów biorących udział w reakcji N – nadpotencjał OCP – potencjał otwartego ogniwa PC – prąd pulsacyjny PEI – polyetyloimina PTFE – politetrafluoroetylen PVD – fizyczne osadzanie z fazy gazowej q – ładunek elektryczny  – gęstość materiału R – stała gazowa Ra – średnie arytmetyczne odchylenie profilu od linii średniej profilu. 4.

(5) Rq – średnie kwadratowe odchylenie profilu Rt – wysokość profilu będąca różnicą pomiędzy najwyższym i najniższym punktem profilu s – odchylenie standardowe SAED – selektywna dyfrakcja elektronów SE – elektrony wtórne SEM – skaningowy mikroskop elektronowy SLS – laurylosiarczan sodu SQUID – ang. Superconducting Quantum Interference Device STEM – skaningowo-transmisyjny mikroskop elektronowy t – czas T – temperatura bezwzględna TEM – transmisyjny mikroskop elektronowy toff – czas relaksacji ton – czas osadzania U – ruchliwość elektroforetyczna Vcorr – szybkość korozji VECD – współczynnik zmienności średniej średnicy ziarna VHV – współczynnik zmienności twardości VSI – interferometria kroku pionowego XRD – dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego z – ładunek jonu ZFC – magnetyczna charakterystyka temperaturowa w zerowym polu magnetycznym α – współczynnik wymiany δ – grubość warstwy dyfuzyjnej ε – przenikalność elektryczna fazy rozpraszającej η – współczynnik lepkości dynamicznej fazy rozpraszającej  współczynnik kształtu podatność magnetyczna  – potencjał elektrokinetyczny dzeta 𝛽 – współczynnik dyfuzji osadzanych jonów. 5.

(6) 1. WPROWADZENIE ........................................................................................................................ 10 2. PRZEGLĄD LITERATURY ........................................................................................................... 12 2.1. Podstawowe wiadomości na temat osadzania elektrolitycznego .................................................................. 12 2.1.1. Charakterystyka przebiegu prądu .......................................................................................................... 13 2.1.2. Skład kąpieli ............................................................................................................................................ 14 2.2. Elektrokrystalizacja metali ............................................................................................................................. 15 2.3. Podstawy kinetyki procesu osadzania elektrolitycznego ............................................................................... 16 2.3.1. Nadpotencjał .......................................................................................................................................... 17 2.3.2. Gęstość prądu i transport masy ............................................................................................................. 18 2.3.3. Wydajność prądowa ............................................................................................................................... 20 2.4. Wpływ parametrów osadzania na morfologię powierzchni i mikrostrukturę powłok .................................. 20 2.4.1. Mikrostruktura ....................................................................................................................................... 22 2.5. Osadzanie elektrolityczne stopów metali ...................................................................................................... 22 2.5.1. Kinetyka osadzania stopów .................................................................................................................... 23 2.5.2. Mikrostruktura stopów osadzanych elektrolitycznie ............................................................................. 24 2.6. Osadzanie elektrolityczne kompozytów ........................................................................................................ 25 2.6.1. Charakterystyka TiO2 jako fazy wzmacniającej w kompozytach osadzanych elektrolitycznie ............... 26 2.6.2. Parametry wpływające na elektroosadzanie kompozytów .................................................................... 27 2.6.3. Współosadzanie cząstek w osnowie metalowej .................................................................................... 27 2.6.4. Zawiesiny do osadzania elektrolitycznego kompozytów, stabilność zawiesin i potencjał dzeta ........... 29 2.7. Osadzanie elektrolityczne niklu, stopów na osnowie niklu oraz ich kompozytów ........................................ 30 2.7.1. Osadzanie elektrolityczne niklu .............................................................................................................. 30 2.7.2. Osadzanie kompozytów na osnowie niklu i jego stopów ....................................................................... 32 2.7.2.1. Morfologia powierzchni i chropowatość 32 2.7.2.2. Mikrostruktura 33 2.7.2.3. Twardość 34 2.7.2.4. Właściwości tribologiczne 34 2.7.2.5. Odporność na korozję 34 2.7.3. Powłoki Ni–Fe i kompozyty na osnowie Ni-Fe........................................................................................ 35 2.7.3.1. Anomalne osadzanie 35 2.7.3.2. Morfologia i chropowatość 37 2.7.3.3. Mikrostruktura 38 2.7.3.4. Twardość 39 2.7.3.5. Właściwości tribologiczne 39 2.7.3.6. Odporność na korozję 39 2.7.3.7. Właściwości magnetyczne 40 2.7.4. Powłoki Ni-Co i kompozyty na osnowie Ni-Co........................................................................................ 40 2.7.4.1. Morfologia powierzchni i chropowatość 42 2.7.4.2. Mikrostruktura 42 2.7.4.3. Twardość 43 2.7.4.4. Odporność na korozję 43 2.7.4.5. Właściwości tribologiczne 43 2.7.5. Osadzane elektrolityczne stopy Ni-Fe-Co ............................................................................................... 43 2.8. Podsumowanie przeglądu literatury .............................................................................................................. 44. 3. HIPOTEZA BADAWCZA, CEL I ZAKRES PRACY ..................................................................... 47 6.

(7) 4. MATERIAŁY, ODCZYNNIKI I APARATURA WYKORZYSTANA DO OSADZANIA POWŁOK .............................................................................................................................................................. 48 4.1.Materiały i odczynniki ..................................................................................................................................... 48 4.1.1. Skład kąpieli elektrolitycznych ............................................................................................................... 48 4.1.2. Faza wzmacniająca TiO2 ......................................................................................................................... 49 4.2.1. Osadzanie elektrolityczne powłok .......................................................................................................... 50. 5. METODYKA BADAŃ .................................................................................................................... 53 5.1. Pomiary potencjału elektrokinetycznego  .................................................................................................... 53 5.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa .......................................................................................................... 53 5.3. Transmisyjna i skaningowo-transmisyjna mikroskopia elektronowa............................................................. 54 5.4. Analiza wielkości ziarna .................................................................................................................................. 55 5.5. Diagramy fazowe ............................................................................................................................................ 55 5.6. Badania chropowatości powierzchni ............................................................................................................. 55 5.7. Mikrotwardość ............................................................................................................................................... 56 5.8. Przyczepność do podłoża ............................................................................................................................... 56 5.9. Badania magnetyczne .................................................................................................................................... 57 5.10. Odporność na korozję elektrochemiczną ..................................................................................................... 58. 6. WYNIKI BADAŃ ............................................................................................................................ 59 6.1. Potencjał cząstek TiO2 ................................................................................................................................. 59 6.1.1.Stabilność zawiesin.................................................................................................................................. 60 6.2 Powłoki TiO2/Ni ............................................................................................................................................... 60 6.2.1. Dobór parametrów osadzania powłok kompozytowych........................................................................ 60 6.2.2. Morfologia powierzchni ......................................................................................................................... 61 6.2.3. Chropowatość powierzchni .................................................................................................................... 63 6.2.4. Wpływ stężenia TiO2 na morfologię powierzchni ................................................................................... 65 6.2.5. Skład chemiczny ..................................................................................................................................... 66 6.2.6. Mikrostruktura ....................................................................................................................................... 66 6.2.7. Defekty powłoki ..................................................................................................................................... 69 6.2.8. Podsumowanie ....................................................................................................................................... 70 6.3 Powłoki Ni-Fe i TiO2/Ni-Fe ............................................................................................................................... 71 6.3.1. Dobór parametrów osadzania oraz składu chemicznego kąpieli elektrolitycznej .................................. 71 6.3.2. Skład chemiczny ..................................................................................................................................... 72 6.3.3. Morfologia powierzchni ......................................................................................................................... 72 6.3.4. Mikrostruktura ....................................................................................................................................... 75 6.3.6. Defekty powłok ...................................................................................................................................... 81 6.3.6. Podsumowanie ....................................................................................................................................... 82 6.4. Powłoki Ni-Co oraz kompozyty TiO2/Ni-Co .................................................................................................... 84 6.4.1. Dobór parametrów osadzania oraz składu chemicznego kąpieli elektrolitycznej .................................. 84 6.4.2. Skład chemiczny ..................................................................................................................................... 85. 7.

(8) 6.4.3. Morfologia powierzchni ......................................................................................................................... 86 6.4.4. Chropowatość powierzchni .................................................................................................................... 87 6.4.5. Mikrostruktura ....................................................................................................................................... 90 6.4.6. Defekty powłok ...................................................................................................................................... 98 6.4.7. Podsumowanie ....................................................................................................................................... 99 6.5. Powłoki Ni-Co-Fe oraz TiO2/Ni-Co-Fe ........................................................................................................... 100 6.5.1. Dobór parametrów osadzania oraz składu chemicznego kąpieli elektrolitycznej ................................ 100 6.5.2. Skład chemiczny ................................................................................................................................... 101 6.5.3. Morfologia powierzchni ....................................................................................................................... 102 6.5.4. Chropowatość powierzchni .................................................................................................................. 103 6.5.5. Mikrostruktura ..................................................................................................................................... 107 6.5.6. Defekty powłok .................................................................................................................................... 115 6.5.7. Podsumowanie ..................................................................................................................................... 115 6.6 Mikrotwardość .............................................................................................................................................. 116 6.7. Właściwości magnetyczne............................................................................................................................ 118 6.7.1. Podłoże Cu ............................................................................................................................................ 118 6.7.2. Nanocząstki TiO2 ................................................................................................................................... 119 6.7.3. Powłoki Ni i TiO2/Ni .............................................................................................................................. 120 6.7.4. Powłoki Ni-Fe i TiO2/Ni-Fe .................................................................................................................... 121 6.7.5. Powłoki Ni-Co i TiO2/Ni-Co ................................................................................................................... 122 6.7.6. Powłoki Ni-Co-Fe i TiO2/Ni-Co-Fe ......................................................................................................... 124 6.8. Odporność na korozję .................................................................................................................................. 126 6.8.1.Powłoki TiO2/Ni ..................................................................................................................................... 126 6.8.1.1.Polaryzacja liniowa 126 6.8.1.2.Spektroskopia impedancyjna 128 6.8.2. Powłoki Ni-Fe i TiO2/Ni-Fe .................................................................................................................... 129 6.8.2.1. Polaryzacja liniowa 129 6.8.2.2. Spektroskopia impedancyjna 130 6.8.3. Powłoki Ni-Co i TiO2/Ni-Co ................................................................................................................... 131 6.8.3.1. Polaryzacja liniowa 131 6.8.3.2. Spektroskopia impedancyjna 132 6.8.4. Powłoki Ni-Co-Fe i TiO2/Ni-Co-Fe ......................................................................................................... 133 6.8.4.1. Polaryzacja liniowa 133 6.8.4.2. Spektroskopia impedancyjna 135 6.9. Przyczepność do podłoża ............................................................................................................................. 136. 7. DYSKUSJA ....................................................................................................................................138 7.1. Osadzanie elektrolityczne powłok Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Co-Fe ....................................................................... 138 7.1.1. Wpływ składu kąpieli elektrolitycznej na skład chemiczny powłok Ni-Fe ............................................ 138 7.1.2. Wpływ składu kąpieli elektrolitycznej na skład chemiczny powłok Ni-Co ............................................ 138 7.1.3. Wpływ składu kąpieli elektrolitycznej na skład chemiczny powłok Ni-Co-Fe....................................... 139 7.1.4. Wpływ warunków prądowych na skład chemiczny powłok Ni-Fe i TiO2/Ni-Fe .................................... 140 7.1.5. Wpływ warunków prądowych na skład chemiczny powłok Ni-Co i TiO2/Ni-Co ................................... 141 7.1.6. Wpływ warunków prądowych na skład chemiczny powłok Ni-Co-Fe i TiO 2/Ni-Co-Fe ........................ 142 7.2. Współosadzanie TiO2 ................................................................................................................................... 143 7.2.1. Wpływ temperatury ............................................................................................................................. 143 7.2.2. Wpływ stężenia TiO2 w zawiesinie ....................................................................................................... 143 7.2.3. Wpływ gęstości prądu .......................................................................................................................... 143 7.2.4. Wpływ charakterystyki prądu............................................................................................................... 144 7.2.5. Wpływ stężenia jonów w kąpieli elektrolitycznej ................................................................................. 145. 8.

(9) 7.3 Morfologia i chropowatość powierzchni....................................................................................................... 146 7.3.1. Morfologia i chropowatość powierzchni kompozytów TiO2/Ni ........................................................... 146 7.3.2. Morfologia i chropowatość powierzchni stopów Ni-Fe i kompozytów TiO 2/Ni-Fe .............................. 148 7.3.3. Morfologia i chropowatość powierzchni stopów Ni-Co i kompozytów TiO2/Ni-Co ............................. 149 7.3.4. Morfologia i chropowatość powierzchni stopów Ni-Co-Fe i kompozytów TiO 2/Ni-Co-Fe................... 151 7.4. Skład fazowy powłok .................................................................................................................................... 153 7.4.1. Kompozyty na osnowie Ni .................................................................................................................... 156 7.4.2. Stopy i kompozyty na osnowie Ni-Fe ................................................................................................... 157 7.4.3. Stopy i kompozyty na osnowie Ni-Co ................................................................................................... 157 7.4.4. Stopy i kompozyty na osnowie Ni-Co-Fe .............................................................................................. 158 7.5 Mikrostruktura .............................................................................................................................................. 158 7.5.1. Powłoki TiO2/Ni .................................................................................................................................... 159 7.5.2. Powłoki Ni-Fe TiO2/Ni-Fe ...................................................................................................................... 159 7.5.3. Powłoki Ni-Co TiO2/Ni-Co ..................................................................................................................... 162 7.5.4. Powłoki Ni-Co-Fe i TiO2/Ni-Co-Fe ......................................................................................................... 164 7.6 Mikrotwardość .............................................................................................................................................. 166 7.6.1. Umocnienie przez rozdrobnienie ziarna............................................................................................... 166 7.6.2. Umocnienie roztworowe ...................................................................................................................... 167 7.6.3. Umocnienie dyspersyjne ...................................................................................................................... 168 7.7 Przyczepność do podłoża .............................................................................................................................. 169 7.8 Odporność na korozję elektrochemiczną ...................................................................................................... 169 7.8.1. Wpływ składu chemicznego na odporność na korozję elektrochemiczną ........................................... 170 7.8.2. Wpływ nanocząstek TiO2 ...................................................................................................................... 171 7.8.3. Spektroskopia impedancyjna ............................................................................................................... 172 7.9 Właściwości magnetyczne............................................................................................................................. 173 7.9.1. Powłoki na osnowie Ni-Fe .................................................................................................................... 175 7.9.2. Powłoki na osnowie Ni-Co .................................................................................................................... 176 7.9.3. Powłoki na osnowie Ni-Co-Fe ............................................................................................................... 177. 8. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ..................................................................................................179 9. LITERATURA...............................................................................................................................184 10. SPIS RYSUNKÓW .....................................................................................................................192 11. SPIS TABEL ...............................................................................................................................198 12. SPIS WZORÓW .........................................................................................................................199. 9.

(10) 1. Wprowadzenie Układy mikroelektromechaniczne (MEMS) to miniaturowe urządzenia i czujniki zawierające elementy mechaniczne i elektroniczne o rozmiarach mikrometrycznych. Do produkcji elementów MEMS stosowane są różne metody wytwarzania w zależności od tego, z jakich materiałów są wykonywane i jakie właściwości mają posiadać. Niewielkich rozmiarów elementy MEMS, wytwarzane zarówno w formie powłok jak i materiałów litych, muszą charakteryzować się wysoką precyzją wymiarową, dobrymi właściwościami mechanicznymi, a w przypadku powłok również dobrą przyczepnością do podłoża. Do ich wytwarzania często stosowane są metody elektrochemiczne ze względu na niskie koszty, możliwość wykonywania elementów o skomplikowanej geometrii oraz prowadzenia procesu w temperaturze pokojowej. Dodatkową zaletą osadzania elektrolitycznego jest możliwość wytwarzania materiałów o różnym składzie chemicznym w zależności od parametrów procesu, a także materiałów wielowarstwowych. Metoda osadzania elektrolitycznego umożliwia również wytwarzanie kompozytów poprzez wprowadzenie do osnowy metalowej cząstek fazy wzmacniającej. W większości zastosowań MEMS konieczne jest zamontowanie elementów wykonanych z materiałów o specjalnych właściwościach magnetycznych. Najczęściej stosowane są stopy Ni-Fe, stopy Co-Pt oraz materiały wielowarstwowe wykazujące efekt magnetorezystancyjny. Istnieją także doniesienia dotyczące stosowania stopów Ni-Co oraz kompozytów na osnowie Ni-Fe i Ni-Co. Brak jest natomiast publikacji na temat kompozytów na osnowie Ni-Fe-Co. Stopy Ni-Fe są materiałami magnetycznie miękkimi. Wykorzystuje się je jako materiały ekranujące promieniowanie elektromagnetyczne, głowice twardych dysków, rdzenie transformatorowe, jako elementy silników o wysokiej wydajności i elementy MEMS [1,2]. Najbardziej rozpowszechnionym stopem z tej grupy jest permaloj, który zawiera około 20%. Stopy Ni-Fe o innej zawartości Fe oprócz dobrych właściwości magnetycznych w porównaniu z permalojem mogą wykazywać wyższą twardość i lepsze właściwości mechaniczne. Stopy Ni-Co to także materiały magnetycznie miękkie, które wykazują dobrą odporność na korozję i zużycie tribologiczne, wysoką wytrzymałość i twardość oraz dobre przewodnictwo cieplne. Powłoki Ni-Co znalazły zastosowanie jako powłoki poprawiające odporność na korozję i erozję, warstwy magnetyczne w twardych dyskach, powłoki ochronne tłoków silnikowych, elektrody do produkcji wodoru i tlenu na drodze elektrolizy, a także elementy MEMS takie jak mikrozłącza oraz mikrosoczewki [3]. 10.

(11) Stopy Ni-Co-Fe oprócz właściwości magnetycznych wykazują wysoką wytrzymałość i twardość, dobre właściwości tribologiczne, i dobre przewodnictwo cieplne. W temperaturze zbliżonej do temperatury Curie stopy trójskładnikowe wykazują właściwości magnetyczne porównywalne od stopów Ni-Fe lub Ni-Co [4]. Niektóre stopy Ni-Co-Fe charakteryzują się bardzo wysoką magnetyzacją nasycenia i niską koercją [5–7]. Z kolei nanocząstki TiO2 oprócz wysokiej twardości posiadają interesujące właściwości optyczne, fotokatalityczne oraz półprzewodnikowe, a domieszkowane przez inny metal również właściwości ferromagnetyczne [8,9]. Wprowadzenie do osnowy Ni, Ni-Fe, Ni-Co i Ni-Co-Fe nanokrystalicznych cząstek TiO2 powinno umożliwić uzyskanie nowych materiałów o właściwościach magnetycznych oraz zwiększonej twardości i odporności na korozję. Są to kluczowe właściwości wymagane ze względu na polepszenie właściwości materiałów stosowanych na elementy do MEMS. Dodatkowo nanocząstki TiO 2 wprowadzone do osnowy metalowej mogą wpłynąć na rozdrobnienie mikrostruktury. Z tego względu w niniejszej. pracy. podjęto. tematykę. wytwarzania. i charakteryzowania. osadzanych. elektrolitycznie kompozytów na osnowie Ni, Ni-Fe, Ni-Co i Ni-Fe-Co wzmacnianych nanocząstkami TiO2 jako potencjalnych materiałów do zastosowań na elementy MEMS.. 11.

(12) 2. Przegląd literatury 2.1. Podstawowe wiadomości na temat osadzania elektrolitycznego Osadzanie elektrolityczne polega na wytwarzaniu materiałów pod wpływem przepływającego prądu elektrycznego na skutek reakcji elektrochemicznych zachodzących na elektrodzie. Metoda ta dzieli się na galwanostegię, polegającą na osadzaniu powłok ściśle połączonych z podłożem oraz galwanoplastykę, której produktem jest tylko osadzany materiał, bez podłoża. Często osadzanie elektrolityczne nazywane jest elektroosadzaniem, jednak jest to termin określający grupę metod obejmującą również osadzanie podpotencjałowe i osadzanie elektroforetyczne. Osadzanie elektrolityczne zachodzi w substancjach jonowych, takich jak zdysocjowane roztwory lub stopione sole, w których zanurzone są elektrody dodatnie i ujemne, a przez układ przepływa prąd elektryczny. Pod wpływem przepływającego ładunku na elektrodach zachodzą rozdzielone w przestrzeni reakcje utleniania i redukcji. Na elektrodzie dodatniej, nazywanej anodą dochodzi do utleniania, które najczęściej jest związane z roztworzeniem elektrody oraz transportem jonów do elektrolitu. Na elektrodzie ujemnej, nazywanej katodą, dochodzi do redukcji jonów, a produktem jest metal, którego jony zawarte są w elektrolicie. Metoda ta jest wykorzystywana również do wytwarzania stopów oraz kompozytów na osnowie metalowej. Schemat układu do osadzania elektrolitycznego przedstawia rysunek 1.. Rysunek 1. Schemat układu do osadzania elektrolitycznego. 12.

(13) Zjawiskiem, które jest wykorzystywane podczas osadzania elektrolitycznego jest zamiana energii elektrycznej na energię reakcji chemicznej. W 1834 r. Faraday sformułował dwa prawa, które w sposób ilościowy opisują reakcje elektrochemiczną. Pierwsze prawo Faradaya określa, że masa substancji wydzielonej na elektrodzie jest wprost proporcjonalna do prądu, który przepłynął przez układ. Drugie prawo określa jaki ładunek jest potrzebny do wydzielenia masy produktu. Obydwa prawa można zapisać w formie wzoru /1/: m=. /1/. gdzie: m – masa wydzielona na elektrodzie, q – ładunek elektryczny, który przepłynął przez elektrodę, M – masa molowa wydzielonej substancji, F – stała Faradaya, z – ładunek jonu (bezwymiarowy). W procesach rzeczywistych konkurencyjnie do redukcji jonów metalu zachodzą także inne reakcje elektrochemiczne, takie jak redukcja całkowita lub częściowa innych jonów zawartych w elektrolicie, elektroliza wody, której efektem jest wydzielanie pęcherzyków wodoru na powierzchni katody, redukcja powierzchniowej warstwy tlenków pozostałej na podłożu lub wytworzonej na powierzchni katody w trakcie osadzania [10]. 2.1.1. Charakterystyka przebiegu prądu Osadzanie elektrolityczne może zachodzić przy różnych charakterystykach prądu. Do osadzania powszechnie stosuje się warunki stałoprądowe (ang. direct current, DC), ale możliwe jest również wykorzystanie prądu zmiennego o różnej charakterystyce. Przykłady różnych przebiegów prądowych przedstawia rysunek 2. Do najczęściej stosowanych przebiegów prądu zmiennego zalicza się:  prąd o przebiegu sinusoidalnym,  prąd pulsacyjny o przebiegu prostokątnym (ang. pulse current, PC). W przebiegu prądu sinusoidalnego można wyróżnić składową stałą oraz składową zmienną o kształcie sinusoidalnym (rysunek 2a). Jeśli amplituda składowej stałej jest mniejsza niż maksymalna amplituda składowej zmiennej, to podczas osadzania dochodzi do cyklicznej zmiany polaryzacji elektrod.. 13.

(14) Prąd o przebiegu prostokątnym można opisać przy pomocy parametrów takich jak częstotliwość (ang. frequency, f) i wypełnienie cyklu (ang. duty cycle, d). Jeden cykl podczas osadzania składa się z tzw. „półki” przyjmującej maksymalną wartość napięcia trwającej przez określony czas (czas osadzania, ton) oraz czasu relaksacji (toff), w którym wartość napięcia przyjmuje wartość zerową (rysunek 2b). Szczególnym przypadkiem osadzania pulsacyjnego jest zastosowanie prądu pulsacyjno-odwrotnego (rysunek 2c). W tym przypadku zamiast relaksacji w układzie zmienia się polaryzację z katodowej na anodową. Częstotliwość i wypełnienie cyklu opisują wzory /2/ i /3/: f=. /2/. D=. /3/. Rysunek 2. Schematy charakterystyk prądu zmiennego stosowanych w procesie osadzania elektrolitycznego. a) prąd o przebiegu sinusoidalnym, b) prąd pulsacyjny o przebiegu prostokątnym, c) prąd pulsacyjno-odwrotny o przebiegu prostokątnym. 2.1.2. Skład kąpieli Skład kąpieli istotnie wpływa na morfologię, mikrostrukturę oraz właściwości osadzanych powłok. Każda kąpiel powinna zawierać szereg substancji, które pełnią określone funkcje. Koniecznym składnikiem kąpieli jest prekursor jonów osadzanego metalu, który dostarczony jest w formie rozpuszczalnej soli lub innego związku chemicznego. Jony metalu, które występują w elektrolicie, powinny przyjmować formę kationów lub anionów. Często są kompleksowane przez inne związki chemiczne zawarte w kąpieli. Kąpiele jednoskładnikowe są jednak bardzo rzadko spotykane z powodu częstych wad powstających w osadzanym z nich produkcie. Zazwyczaj do kąpieli wprowadza się substancje dodatkowe w celu: . zwiększenia przewodności kąpieli,. . zmiany pH,. . buforowania,. . kompleksowania jonów,. . rozbłyszczania (nadawania powłokom połysku, bez potrzeby ich polerowania),. . usuwania nierówności podłoża oraz rys (tzw. leveling), 14.

(15) . zmniejszenia napięcia powierzchniowego elektrolitu oraz utrudniania tworzenia się pęcherzy gazowych na elektrodach (surfaktanty),. . zmniejszenia naprężeń własnych w osadzanych powłokach,. . hamowania wzrostu dendrytów,. . rozpuszczania anody i zapobieganie tworzeniu się na niej utlenionej warstwy,. . zwiększenie wydajności prądowej,. . zapobiegania utlenianiu się składników kąpieli, np. jonów występujących na kilku stopniach utlenienia.. Wiele poszczególnych składników kąpieli oprócz spełniania podstawowych funkcji może również zmieniać kinetykę osadzania, wpływać na morfologię powierzchni i mikrostrukturę otrzymywanych powłok [11,12]. 2.2. Elektrokrystalizacja metali Powstanie nowej fazy na powierzchni katody w procesach elektrolitycznych nazywane jest elektrokrystalizacją. Elektrokrystalizacja podlega tym samym prawom jak konwencjonalna krystalizacja z fazy gazowej lub ciekłej i jest procesem obejmującym zarodkowanie i wzrost kryształów. Zaadsorbowane na powierzchni katody atomy, zwane adatomami, dyfundują po powierzchni łącząc się w klastry, które mogą stać się zarodkami krystalizacji. Przyłączanie adatomów podczas krystalizacji zachodzi na powierzchni rzeczywistej, na której znajduje się wiele defektów struktury, takich jak wakancje, wtrącenia, granice ziaren oraz dyslokacje. Największą energią charakteryzują się atomy leżące na powierzchni, zaś najniższą te wewnątrz kryształu. Pośrednią wartość energetyczną uzyskują te atomy, które stykają się z krawędzią schodka na powierzchni. Mechanizm wbudowywania adatomów w sieć krystaliczną polega na ich bezpośrednim przyłączeniu się w węźle albo na zaadsorbowaniu na powierzchni, a następnie dyfuzyjnym transporcie w położenie węzłowe, gdzie następuje ich wbudowanie w sieć krystaliczną [10]. Schemat wbudowywania się adatomów do sieci krystalicznej przedstawia rysunek 3. Warunkiem potrzebnym do osadzania elektrolitycznego jest występowanie jonów metalu na powierzchni elektrody oraz wytworzenie potencjału elektrody większego od odwracalnego równowagowego potencjału metalu. Różnica pomiędzy potencjałem elektrody podczas procesu elektrolizy a odwracalnym równowagowym potencjałem metalu nazywana jest nadpotencjałem i utożsamiana jest z przesyceniem. Zwarta powłoka osadzana elektrolitycznie powstaje na skutek integracji poszczególnych krystalitów, które wzrastają 15.

(16) niezależnie od siebie [11]. Wzrost osadzanych elektrolitycznie powłok może zachodzić według mechanizmów Volmera-Webera (wyspowo-stożkowy), Franka Van-der-Merwe (warstwa na warstwę) lub Stranskiego-Krastanova (powstające stożki na monowarstwie). Schematy wzrostu według, tych trzech mechanizmów przedstawia rysunek 4.. Rysunek 3. Schemat przyłączania się adatomów do sieci krystalicznej. Adatom w położeniu: 1) na powierzchni, 2) na krawędzi schodka, 3) w węźle. Rysunek 4. Schematy wzrostu powłok elektrolitycznych według mechanizmu: a) Frank–Van-der-Merwe, b) Stranskiego-Krastanova, c) Volmera-Webera [10]. 2.3. Podstawy kinetyki procesu osadzania elektrolitycznego W tabeli 1 zebrano parametry mające wpływ na kinetykę procesu osadzania elektrolitycznego. Można je podzielić na parametry procesu oraz kąpieli. Znaczna ilość poszczególnych parametrów świadczy o złożoności procesu oraz o konieczności precyzyjnego ich kontrolowania.. 16.

(17) Tabela 1. Parametry wpływające na kinetykę procesu elektroosadzania Parametry procesu nadpotencjał gęstość prądu katodowego charakterystyka przebiegu prądu warunki hydrodynamiczne rodzaj, wielkość i kształt elektrod temperatura geometria układu. Parametry kąpieli stężenie jonów metali rodzaj anionów w kąpieli rodzaj czynnika kompleksującego środki powierzchniowo czynne pH elektrolitu przewodność elektrolitu lepkość elektrolitu. 2.3.1. Nadpotencjał W wyniku przepływu prądu w ogniwie elektrochemicznym dochodzi do zmiany potencjału elektrodowego. Różnica pomiędzy potencjałem spoczynkowym elektrody (E), a potencjałem tej. samej elektrody w momencie przepływu przez nią prądu (E(I)) nazywa się. nadpotencjałem. Definicję nadpotencjału wyraża wzór /4/: N = E(I) − E /4/ Wartość nadpotencjału generowanego przez elektrodę jest więc ściśle zależna od prądu przepływającego przez układ. W warunkach ujemnego nadpotencjału, odpowiadającego za reakcje katodowe, wartość prądu można opisać przy pomocy wzoru /5/. Wraz ze wzrostem wartości nadpotencjału natężenie prądu rośnie eksponencjalnie, dlatego nawet niewielki wzrost nadpotencjału reakcji prowadzi do znacznego wzrostu prądu przepływającego przez układ. 𝑖 = −𝑖 𝑒. /5/. gdzie: i0- wartość gęstości prądu wymiany, α – współczynnik wymiany, F – stała Faradaya, R – stała gazowa, T – temperatura bezwzględna. Podczas osadzania elektrolitycznego na nadpotencjał elektrody składają się cząstkowe nadpotencjały, takie jak: . nadpotencjał dyfuzji (potrzebny do dostarczania jonów metalu w pobliże katody),. . nadpotencjał aktywacji (potrzebny do zajścia reakcji redoks),. . nadpotencjał reakcji (konieczny do zajścia reakcji chemicznej i przeniesienia elektronów),. . nadpotencjał krystalizacji (potrzebny do wytworzenia nowej fazy na powierzchni katody) [13]. 17.

(18) 2.3.2. Gęstość prądu i transport masy Szybkość reakcji elektroosadzania jest zależna z jednej strony od gęstości prądu, jaka przepływa przez układ, zaś z drugiej od transportu jonów metalu w okolice elektrody. Transport masy zależy od wielu czynników, takich jak dyfuzja, konwekcja lub ruch pod wpływem potencjału. Przy dużych gęstościach prądu transport masy może stać się czynnikiem ograniczającym szybkość reakcji elektrochemicznych. Maksymalna gęstość prądu, jaka jest możliwa do osiągnięcia w układzie dla poszczególnych reakcji nazywana jest graniczną gęstością prądu (it) i może zostać wyrażona przy pomocy wzoru /6/ [11]: 𝑖 =. 𝑐 /6/. gdzie: n – liczba elektronów biorących udział w reakcji, F – stała Faradaya, 𝛽 – współczynnik dyfuzji osadzanych jonów, 𝛿 – grubość warstwy dyfuzyjnej, cb – stężenie osadzanych jonów w elektrolicie. Stężenie jonów w elektrolicie jest zależne od ich odległości od elektrody, co schematycznie przedstawia rysunek 5. Dla odległości większej niż grubość warstwy dyfuzyjnej 𝛿 stężenie jonów w roztworze jest stałe. W zakresie warstwy dyfuzyjnej stężenie maleje od średniego stężenia w elektrolicie do zera na powierzchni elektrody. Mieszanie elektrolitu wpływa tylko na obszar poza warstwą dyfuzyjną. W odległości mniejszej niż 𝛿 jony muszą przemieścić się na drodze dyfuzji. Gdy wartość prądu osadzania jest większa niż graniczna gęstość prądu, dochodzi do dodatkowego ładowania warstwy podwójnej, co może spowodować zachodzenie innych, niepożądanych procesów na katodzie, takich jak elektroliza wody lub redukcja powierzchniowych tlenków. Na skutek działania wysokich nadpotencjałów możliwe jest również wytworzenie się produktu reakcji w formie proszku niepołączonego z elektrodą [10].. 18.

(19) Rysunek 5. Schemat ilustrujący zmiany stężenia jonów M+ w elektrolicie podczas osadzania elektrolitycznego w zależności od odległości od katody. Podczas osadzania przy prądzie pulsacyjnym warstwa dyfuzyjna dzieli się na pulsacyjną warstwę dyfuzyjną oraz stacjonarną warstwę dyfuzyjną. W warstwie dyfuzyjnej stężenie jonów zmienia się z częstotliwością pulsu. Zastosowanie prądu pulsacyjnego zamiast prądu stałego pozwalała na uzyskanie powłok charakteryzujących się mniejszą chropowatością powierzchni i większym połyskiem [11]. Potwierdzają to wyniki uzyskane przez Sharma i wsp. [14], którzy wykazali, że wraz ze zmniejszaniem wypełnienia cyklu osadzana elektrolitycznie cyna charakteryzuje się niższą chropowatością. W przypadku osadzania elektrolitycznego stopów zastosowanie prądu pulsacyjnego może prowadzić do wytworzenia powłok o lepszej jakości na skutek desorpcji jonów wodorotlenkowych z powierzchni katody podczas relaksacji [14]. Mechanizm ten może skutkować zmniejszeniem zawartości w stopie pierwiastków osadzających się anomalnie. Zjawisko to wykorzystali m.in. Li i wsp. [15], którzy zmieniając tryb prądu osadzania ze stałego na pulsacyjny uzyskali obniżenie zawartości Co w stopie Ni-Co z około 30% do 7%. Wraz ze wzrostem częstotliwości prądu pulsacyjnego zmienia się również tekstura krystalizacji [16]. Prąd pulsacyjny ma także wpływ na ilość współosadzanej fazy wzmacniającej. Yang i wsp. [16] zaobserwowali wzrost objętości względnej cząstek SiC w osnowie Ni-Co wraz ze spadkiem wypełnienia cyklu oraz wzrostem częstotliwości prądu osadzania. Przy zastosowaniu prądu pulsacyjnego może dojść do zwiększenia prędkości zarodkowania nowych ziaren i zahamowania ich wzrostu [17]. Ponadto zastosowanie prądu 19.

(20) pulsacyjnego pozwala na uzyskanie powłok kompozytowych o zwiększonej zawartości cząstek fazy wzmacniającej w porównaniu do powłok uzyskiwanych przy prądzie stałym [18,19]. 2.3.3. Wydajność prądowa Do oceny szybkości osadzania elektrolitycznego stosuje się pojęcie wydajności prądowej (ang. current efficiency, CE), której definicja opisana jest wzorem /7/. Jest to iloraz ładunku potrzebnego do zajścia reakcji (Qj) oraz całkowitego ładunku (Qtotal), który przeszedł przez układ. Równoważną definicją jest iloraz masy produktu (mj) wydzielonego w wyniku reakcji elektrodowej oraz teoretycznej masy wydzielonej (mtotal). 𝐶𝐸 =. =. /7/. W przypadku, gdy produktem reakcji elektrochemicznej jest stop dwóch lub większej liczby metali, wydajność prądowa dla poszczególnych składników stopu jest określana w sposób analogiczny jak przy redukcji pojedynczego jonu. Konieczne jest jednak zastosowanie ekwiwalentu elektrochemicznego dla stopu (KAb), który określa, jaka masa będzie wydzielona dla ładunku elektrycznego o wartości 1 C. Wydajność prądową dla reakcji osadzania stopu AB określa wzór /8/ [11]: 𝐶𝐸. =. =. ∗. /8/. gdzie: KAB – zastępczy elektrochemiczny ekwiwalent stopu, mAB – masa wydzielonego stopu AB, Q – całkowity ładunek, 𝑖. – gęstość prądu przeznaczona na osadzanie stopu,. i – całkowita gęstość prądu. 2.4.. Wpływ. parametrów. osadzania. na. morfologię. powierzchni. i mikrostrukturę powłok W procesie osadzania elektrolitycznego możliwe jest uzyskiwanie szerokiej gamy materiałów o różnej morfologii powierzchni i mikrostrukturze. W znacznym stopniu właściwości te zależą od rodzaju materiału oraz podłoża, na którym powłoki są osadzane elektrolitycznie, gdyż ich wzrost najczęściej jest w pierwszym etapie epitaksjalny. Wpływ parametrów osadzania na morfologię powierzchni i mikrostrukturę szczegółowo opisany jest w pracach [12,20]. Podsumowanie tych zależności zebrano w tabeli 2. 20.

(21) Tabela 2. Wpływ najistotniejszych parametrów procesu na chropowatość powierzchni i wielkość ziarna osadzanych elektrolitycznie powłok niski nadpotencjał/gęstość prądu wysoki grubość warstwy skład kąpieli środki powierzchniowo czynne niska temperatura wysoka pierwiastki stopowe wolne mieszanie szybkie niska temperatura topnienia wysoka. Chropowatość większa chropowatość niższa chropowatość większa chropowatość zależy od anionów i dodatków niższa chropowatość niższa chropowatość większa chropowatość niższa chropowatość niższa chropowatość większa chropowatość niższa chropowatość większa chropowatość. Wielkość ziarna rozrost ziaren mniejsze ziarno rozrost ziaren zależy od anionów i dodatków mniejsze ziarno mniejsze ziarno rozrost ziaren mniejsze ziarno mniejsze ziarno większe ziarno mniejsze ziarno większe ziarno. Morfologia powierzchni powłok może przyjmować różne formy, takie jak guzki i piramidy. Guzki to półkuliste struktury,. które powstają w procesie osadzania. elektrolitycznego oraz osadzania bezprądowego najczęściej na nieregularnościach podłoża, takich jak rysy albo zagłębienia [20]. Piramidy występujące w wielu odmianach są charakterystyczne dla niskiego nadpotencjału osadzania, powolnego wzrostu oraz niskiej zawartości zanieczyszczeń w powłoce. Piramidy pięciościenne są charakterystyczne w przypadku występowania w strukturze bliźniaków [11]. W powłokach mogą występować również liczne defekty, do których zalicza się pęknięcia, zagłębienia, strukturę warstwową i whiskery. Zagłębienia są najczęściej pozostałościami po zanieczyszczeniach lub pęcherzykach wodoru, które adsorbują na powierzchni katody, uniemożliwiając elektroosadzanie w danym miejscu. Tego typu defekty są bardzo niepożądane ze względu na różnice w grubości otrzymywanych powłok [20]. Pęknięcia najczęściej spowodowane są dużymi naprężeniami własnymi w powłoce lub działaniem wodoru [11]. Struktura warstwowa składa się z ułożonych równolegle przynajmniej dwóch warstw różniących się między sobą mikrostrukturą i/lub składem chemicznym. Taka struktura powstaje w wyniku skokowej zmiany parametrów prądowych osadzania albo składu chemicznego kąpieli w czasie procesu osadzania [20]. Whiskery to kryształy o kształcie włókna. Najczęściej powstają na powierzchni na skutek rekrystalizacji po zakończonym osadzaniu elektrolitycznym i składają się z metali o niskiej temperaturze topnienia, takich jak cyna lub kadm [20]. Dla większości materiałów powłokowych wzrastających według mechanizmu Volmera-Webera morfologia powierzchni zależy od nadpotencjału osadzania. Dla niewielkich nadpotencjałów najczęściej wzrost jest wolny i powstające wyspy charakteryzują się 21.

(22) morfologią stożkową. W przypadku większych nadpotencjałów dochodzi często do zaokrąglenia wysp, co skutkuje powstawaniem morfologii globularnej. Dla skrajnych wartości nadpotencjału, gdy dochodzi do ograniczenia osadzania na skutek dyfuzji masy, a redukcja jonów jest bardzo szybka, morfologia powłok może charakteryzować się dużymi rozgałęzieniami oraz strukturą dendrytyczną [21]. Wpływ nadpotencjału na morfologię powłok przedstawia schematycznie rysunek 6.. Rysunek 6. Morfologia osadzanych powłok w zależności od a) niskiego, b) średniego, c) wysokiego nadpotencjału osadzania. 2.4.1. Mikrostruktura Mikrostruktura osadzanych elektrolitycznie czystych metali jest zależna głównie od parametrów osadzania oraz ich temperatury topnienia. Powłoki metali charakteryzujących się niższą temperaturą topnienia najczęściej mają większej wielkości ziarno niż metale o wyższej temperaturze topnienia. Duża gęstość prądu, wysoka temperatura, mieszanie kąpieli oraz stosowanie środków powierzchniowo czynnych powinno wpływać korzystnie na rozdrobnienie ziarna. Wpływ parametrów osadzania na mikrostrukturę szczegółowo opisał Watanabe [20]. Rodzajem mikrostruktury charakterystycznym dla wielu osadzanych elektrolitycznie materiałów jest tzw. mikrostruktura kolumnowa. Polega on na tym, że po warstwie początkowej drobnych ziaren rosną następnie większe ziarna, wydłużone w kierunku prostopadłym do podłoża. Wzrost kolumnowy jest tłumaczony nie tylko wzrostem konkurencyjnym sąsiadujących ziaren, ale również szybszym wzrostem ziaren o niższej energii powierzchniowej. Przy wzroście kolumnowym dochodzi do znacznego rozrostu wielkości ziaren wraz z grubością powłoki [10]. 2.5. Osadzanie elektrolityczne stopów metali Osadzanie elektrolityczne stopów stosuje się najczęściej wtedy, gdy ich wytwarzanie metodami metalurgicznymi może być utrudnione, na przykład ze względu na wysokie temperatury topnienia lub znaczne różnice w temperaturach topnienia pierwiastków stopowych. Do 22.

(23) podstawowych zastosowań osadzanych elektrolitycznie stopów metali można zaliczyć: powłoki ochronno-dekoracyjne, powłoki odporne na korozję (np. na osnowie Zn oraz Cr), powłoki lutowne (na osnowie Sn), materiały magnetyczne (np. Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Fe-Co, CoW, Co-Pt, Fe-Pt), powłoki odporne na wysoką temperaturę (np. na osnowie Cr i W), powłoki wykorzystywane w jubilerstwie i elektronice (np. na osnowie Pd i Au) czy powłoki niskotarciowe (np. na osnowie Pb oraz Ag) [11]. Proces osadzania elektrolitycznego stopów metali może zachodzić wówczas, gdy w kąpieli znajdują się przynajmniej dwa typy jonów będących prekursorami metali, które będą mogły współosadzić się z jednej kąpieli galwanicznej. Procesy osadzania jednego, dwóch lub kilku metali z pojedynczej kąpieli nie różnią się zasadniczo między sobą, jednak w złożonych układach mogą występować problemy wynikające ze specyfiki osadzania poszczególnych metali. 2.5.1. Kinetyka osadzania stopów Do osadzania stopów konieczne jest poznanie kinetyki osadzania poszczególnych metali. Standardowe potencjały elektrodowe oraz aktywności jonów w elektrolicie są wykorzystywane do określenia kinetyki współosadzania jonów. Standardowy potencjał elektrodowy jest to potencjał elektrody metalowej zanurzonej w elektrolicie zawierającym jony tego metalu względem potencjału elektrody wodorowej. Z kolei aktywność jonów w elektrolicie zależy od stężenia danego elektrolitu. Można otrzymywać stopy takich metali, których potencjały osadzania różnią się nieznacznie. Z danych literaturowych wynika, że różnica potencjałów współosadzanych składników stopu nie powinna być wyższa niż 0,2-0,3 V [10–13]. Metale o różnym potencjale mogą się osadzać z różną szybkością, dlatego też stężenia poszczególnych jonów w elektrolicie powinny być tak dobrane, aby uzyskać żądaną kinetykę osadzania poszczególnych składników. Jony metali o wyższym potencjale najczęściej redukowane są preferencyjnie, dlatego też w przypadku współosadzania konieczna jest znajomość aktywności poszczególnych jonów. W układach wielofazowych kinetyka osadzania jonów metali zależy od warunków prądowych. Zmiana gęstości prądu może skutkować wytworzeniem struktury warstwowej, w której poszczególne warstwy różnią się składem chemicznym oraz mikrostrukturą. Częściowe krzywe polaryzacyjne (ang. partial polarization curves) dla składników stopu pozwalają na przewidywanie, w jakim zakresie potencjałów możliwe jest osadzenie poszczególnych metali [11–13]. Na rysunku 7 przedstawiono przykładowe krzywe polaryzacyjne dla jonów dwóch pierwiastków występujących w osobnych elektrolitach (A i B) 23.

(24) oraz współistniejących w jednej kąpieli (A’ i B’). W przypadku występowania dwóch typów kationów, które mogą zostać rozładowane, dochodzi do interakcji między nimi, co może skutkować tzw. depolaryzacją (obniżeniem potencjału) i nadpolaryzacją (podwyższeniem potencjału) [11,13]. Najczęściej metal bardziej szlachetny nadpolaryzuje się, zaś bardziej aktywny depolaryzuje się.. Rysunek 7. Częściowe krzywe polaryzacyjne dla metali A i B oraz ich przesunięcie w przypadku występowania w jednym elektrolicie (A’ i B’) [11]. W przypadku bardzo dużych różnic w elektroujemności poszczególnych pierwiastków, by umożliwić współosadzanie stopu możliwe jest zastosowanie kilku rozwiązań, takich jak: . osadzanie składnika bardziej elektroujemnego przy granicznej gęstości prądu,. . zastosowanie substancji powierzchniowo czynnej zmniejszającej nadpotencjał reakcji,. . wytworzenie kompleksów metali,. . zastosowanie kąpieli zubożonej w składnik bardziej elektroujemny i wzbogaconej w składnik mniej elektroujemny [11,13].. 2.5.2. Mikrostruktura stopów osadzanych elektrolitycznie Mikrostruktura stopów jest zależna od składu chemicznego, a ich skład fazowy jest powiązany z równowagowymi układami fazowymi. Metodą osadzania elektrolitycznego można wytworzyć powłoki wielofazowe, jednofazowe o strukturze roztworu stałego lub związków międzymetalicznych. W tabeli 3 podano przykłady stopów osadzanych elektrolitycznie, reprezentujących poszczególne typy składu fazowego. Stopy. wielofazowe. powstają. w. układach,. w. których. elektrokrystalizacja. poszczególnych metali zachodzi osobno. Dla uzyskania roztworu stałego dwuskładnikowego koniecznie jest wytworzenie potencjału elektrody wyższego od potencjału równowagowego dla obu osadzanych metali. Często jednak współosadzanie zachodzi w przypadku spełnienia tego warunku tylko dla 24.

(25) jednego z metali. Mamy wówczas do czynienia z osadzaniem podpotencjałowym jednego ze składników. Jony pierwiastka bardziej elektroujemnego krystalizują najczęściej w sieci krystalicznej głównego składnika stopu. Skład fazowy stopów osadzanych elektrolitycznie może różnić się od składu równowagowego [12]. Na przykład dla niektórych stopów miedzi oraz niklu zauważono występowanie roztworów przesyconych [22], zaś w przypadku stopów Ag z Cu dochodzi do powstawania dwóch faz zamiast roztworu stałego, który jest stanem termodynamicznie korzystniejszym [23]. Fazy międzymetaliczne powstają na skutek przesycenia roztworów stałych i ich późniejszego rozkładu, ale możliwe jest również wytwarzanie związków międzymetalicznych na drodze osadzania elektrolitycznego w ściśle określonych warunkach ze specjalnie zmodyfikowanych kąpieli. Przykładem jest związek CuZn5, który można otrzymać w warunkach podpotencjałowych w kąpieli cyjankowej z dodatkiem glicyny [24]. Stopy amorficzne można otrzymać poprzez osadzanie z kąpieli zawierającej jony składników stopowych znacznie różniących się długością promienia atomowego oraz pierwiastków lub związków ułatwiających amorfizację takich jak bor, fosfor, siarka, wodorotlenki, węgliki czy siarczki [11]. Tabela 3. Przykłady stopów osadzanych elektrolitycznie [11] Skład fazowy Stopy wielofazowe Roztwory stałe Związki międzymetaliczne. Przykłady Sn-Pb, Cd-Zn, Zn-Sn, Ag-Pb, Cu-Pb, Au-Cu Ni-Co, Ni-Fe, Ni-Cu, stopy metali szlachetnych oraz stopów Cu lub Ag z niektórymi metalami niskotopliwymi CuZn, Cu5Sn, AgZn, AgCd, NiIn, PdIn, Cu5Zn8, Cu31Sn8, Mn5Zn21, Co5Zn21, Ni5Zn21, Pd5Zn21, CuZn3, Cu3Sn, AgCd3 Związki występujące w układach Cu–In, Ag–In, Cu–Cd, Mn–In, Au–Zn, Au–Cd, Au–Cu.. 2.6. Osadzanie elektrolityczne kompozytów Historia elektroosadzania kompozytów na osnowie metalowej jest dosyć długa. Już w latach 20. XX wieku wprowadzono grafit do miedzianych powłok stosowanych w samochodach. W latach 60. i 70. wiele uwagi poświęcono problemowi wprowadzania twardych cząstek ceramicznych w celu poprawy właściwości mechanicznych i tribologicznych powłok na osnowie niklu i kobaltu dla zastosowań w lotnictwie i przemyśle samochodowym. W podobnym czasie badano również wpływ cząstek o właściwościach samosmarownych, takich jak MoS2, PTFE czy grafit, na właściwości tribologiczne oraz odporność na korozję powłok kompozytowych. Od kilkunastu lat dużo uwagi poświęca się badaniom wpływu dodatku nanocząstek do osadzanych elektrolitycznie powłok na ich właściwości magnetyczne, katalityczne, fotoelektryczne oraz wytwarzanie kompozytowych elementów MEMS [25]. 25.

(26) Kompozyty na osnowie metalowej (ang. metal matrix composite, MMC) są wzmacniane cząstkami lub włóknami. Można je wytwarzać poprzez odlewanie, metalurgię proszków, metodami osadzania PVD i CVD, metodą zanurzeniową, osadzaniem natryskowym, osadzaniem elektrolitycznym oraz metodami in-situ, w których wzmocnienie tworzy się na skutek wydzielania jednej z faz w sposób uporządkowany podczas krzepnięcia stopu [26]. Osadzanie elektrolityczne jest metodą wytwarzania umożliwiającą wprowadzenie do osnowy metalowej cząstek (nanocząstek) lub włókien. Podstawowymi zaletami tej metody są możliwość przeprowadzania procesu w temperaturze bezpiecznej dla różnych faz wzmacniających oraz łatwe kontrolowanie kształtu i grubości otrzymywanych kompozytów. Wadą może być występowanie pustek pomiędzy osnową a fazą wzmacniającą oraz słaba adhezja fazy wzmacniającej. Istotnym ograniczeniem jest również stosunkowo niewielka ilość stopów, które można osadzać elektrolitycznie, szczególnie zawierających kilka pierwiastków oraz niewielka grubość wytwarzanych elementów [26]. Innym przykładem materiałów kompozytowych otrzymywanych metodą osadzania elektrolitycznego mogą być materiały wielowarstwowe. [27]. 2.6.1. Charakterystyka TiO2 jako fazy wzmacniającej w kompozytach osadzanych elektrolitycznie Jednym z często stosowanych materiałów wzmacniających MMC jest tlenek tytanu (TiO2). Naturalnie występuje on w trzech odmianach polimorficznych, noszących nazwę anataz, rutyl i brukit. Oprócz wysokiej twardości TiO2wykazuje również właściwości optyczne, fotokatalityczne oraz półprzewodnikowe. Lity anataz jest materiałem paramagnetycznym o podatności magnetycznej równej =+5.910-6 cm3/mol. Istnieją również doniesienia o ferromagnetycznym zachowaniu się cienkich powłok oraz nanocząstek TiO 2 [9,28] oraz TiO2 domieszkowanego innymi pierwiastkami [8]. Właściwości ferromagnetyczne zależą od poziomu zdefektowania cząstek. Efekt ferromagnetyzmu w temperaturze pokojowej związany jest z występowaniem niesparowanych elektronów w wyniku tworzenia wakancji tlenowych na powierzchni kryształów TiO2 [29]. Kompozyty. wzmacniane. cząstkami. TiO2. osadzane. są. elektroforetycznie. i elektrolityczne. Osadzanie elektroforetyczne cząstek TiO2 prowadzi się z użyciem zawiesin wodnych [30], alkoholu etylowego [31] oraz innych rozpuszczalników organicznych [32,33]. Można je również współosadzać elektroforetycznie z polimerami i uzyskiwać kompozyty na osnowie polimerowej [34,35]. W przypadku osadzania elektrolitycznego w literaturze opisanych zostało wiele MMC wzmacnianych TiO2, 26. między innymi na osnowie Ni.

(27) [18,36–40], Fe [41], Co [42], Ni-Fe [43], Ni-Co [44,45], Cu [46], Zn [47,48], Ni-W [49] i Ni-Mo [50] 2.6.2. Parametry wpływające na elektroosadzanie kompozytów Proces współosadzania cząstek i jonów metali jest procesem skomplikowanym, na który wpływa wiele czynników, do których zalicza się: . typ cząstek,. . wielkość i kształt cząstek,. . stężenie cząstek w elektrolicie,. . stabilność cząstek w elektrolicie,. . materiał i kształt elektrod,. . temperaturę procesu,. . skład elektrolitu,. . zastosowane dodatki i polielektrolity,. . parametry prądowe,. . lepkość,. . pH,. . warunki hydrodynamiczne.. 2.6.3. Współosadzanie cząstek w osnowie metalowej W literaturze występuje wiele modeli opisujących współosadzanie cząstek w osnowie metalowej podczas osadzania elektrolitycznego. Pierwszą znaczącą pracę z tej tematyki zaprezentował Guglielmi w 1972 r. [51]. Zaproponował w niej dwuetapowy proces zabudowywania cząstek. W pierwszym etapie cząstki są otaczane warstwą zaadsorbowanych na nich jonów. W drugim etapie następuje adsorpcja cząstek na podłożu, której główną siłą pędną jest przyłożone pole elektryczne. Silnie zaabsorbowane na katodzie cząstki powoli są zabudowywane przez rosnącą na nich osnowę. W modelu przyjęto, że oba etapy zachodzą jednocześnie na całej powierzchni katody. Model Guglielmiego jest stosunkowo prostym modelem, który w swoich założeniach nie bierze pod uwagę wielu czynników mogących w znaczny sposób wpływać na kinetykę osadzanych warstw, takich jak warunki hydrodynamiczne, kształt i wielkość współosadzanych cząstek oraz dodatkowe składniki kąpieli elektrolitycznej. Dlatego też Celis, Roos i Buelens [52] na podstawie modelu Gugliemiego zaproponowali pięcioetapowy proces od zanurzenia się cząstki w elektrolicie, do. 27.

(28) jej zabudowania w warstwie metalu. Graficzne przedstawienie modelu Celisa ilustruje rysunek 8. Poszczególne etapy tego modelu są następujące: . na powierzchni cząstki dołączają się jony z elektrolitu tworząc chmurę jonową,. . konwekcyjny ruch cząstki w stronę warstwy podwójnej,. . dyfuzja cząstki poprzez podwójną warstwę dyfuzyjną,. . zaadsorbowanie cząstki z chmurą jonową na powierzchni katody,. . związanie cząstki z powłoką na skutek częściowej redukcji chmury jonowej. Rysunek 8 Graficzne przedstawienie modelu Celisa: 1) cząstki otaczają się chmurą elektronową, 2) ruch cząstki w elektrolicie pod wpływem sił konwekcyjnych, 3) ruch cząstek pod wpływem dyfuzji, 4) adsorbowanie cząstek na powierzchni katody, 5) redukcja chmury jonowej otaczającej cząstkę i osadzenie jej na powierzchni katody.. W 1992 r. Fransaer opisał model trajektorii ruchu współosadzanych cząstek na elektrodzie wirującej. Szczegółowo skupił się na równaniach trajektorii ruchu oraz opisie wszystkich sił jakie działają na cząstkę poruszającą się w elektrolicie [53]. W 1993 r. Hwang rozwinął model współosadzania uwzględniając wpływ prądu na osadzanie [54]. Wyróżnił on trzy zakresy gęstości prądu: niską, wysoką i o takiej wartości, że redukcja jonów jest ograniczana przez dyfuzję. W elektrolitach dookoła obojętnych cząstek tworzy się chmura jonowa. W większości przypadków w chmurze elektronowej znajdują się jony H+ oraz kationy osadzanego metalu (Mz+). W przypadku niskich gęstości prądu dochodzi wyłącznie do redukcji H+. Dla gęstości wysokich dochodzi zarówno do redukcji jonów Mz+ jak i H+. W przypadku trzecim sytuacja jest podobna jak w wariancie drugim, ale zachowanie całego układu jest zależne od dyfuzji. Hwang zauważył, że ilość osadzanych cząstek SiC w osnowie Co rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu, aż do osiągnięcia jej granicznej wartości. Ze względu na coraz powszechniejsze wykorzystywanie nanocząstek jako fazy wzmacniającej, w 2000 r. 28.

(29) Vereecken i wsp. [55] zaproponowali model dla cząstek wzmacniających o średnicy mniejszej niż grubość warstwy dyfuzyjnej, w którym za transport cząstek do powierzchni odpowiada mechanizm konwekcyjno-dyfuzyjny. W praktyce model ten można wykorzystywać dla cząstek o średnicy mniejszej od 1 m. W modelu tym, podobnie, jak w modelu Hwanga przyjęto, że na osadzanie kompozytów istotny wpływ mają warunki prądowe panujące podczas osadzania. Jednak w przeciwieństwie do wcześniejszego modelu istotnym założeniem było przyjęcie, że stężenie cząstek w warstwie dyfuzyjnej zmienia się w zależności od warunków hydrodynamicznych oraz prądu osadzania. Przyjęto założenie, że prawdopodobieństwo zabudowania cząstki na powierzchni jest równe 1 dla dużych gęstości prądu, zaś w przypadku małych gęstości jest mniejsze od 1 i cząstka osadzona na powierzchni może zostać albo zabudowana przez rosnącą osnowę, albo wrócić do kąpieli. Na przykładzie osadzania kompozytu Al2O3/Ni Vereecken wykazał, że ilość zabudowywanych cząstek rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu, ale szybko stabilizuje się. Kolejnym znaczącym osiągnięciem w tej dziedzinie było przedstawienie przez Bercota w 2002 roku udoskonalonego modelu Guglielmiego uzupełnionego o współczynnik korygujący warunki hydrodynamiczne i adsorpcję [56]. W 2013 Eroglu i West zaprezentowali model współosadzania cząstek, bazujący na modelu Veereckena [57]. Założono w nim, że cząstka wbudowuje się w osnowę wówczas, gdy czas przebywania cząstki na powierzchni jest dłuższy niż jej czas zabudowania. Wykazali, że czas ten zależy nie tylko od warunków hydrodynamicznych i prądu osadzania, ale również od dodatku polielektrolitów do kąpieli. 2.6.4. Zawiesiny do osadzania elektrolitycznego kompozytów, stabilność zawiesin i potencjał dzeta Współosadzanie powłok kompozytowych zachodzi z zawiesiny cząstek fazy wzmacniającej w kąpieli elektrolitycznej. Zawiesina jest to niejednorodna mieszanina dwóch różnych substancji, z których jedna nazywana jest fazą rozproszoną, zaś druga rozpraszającą. W przypadku cząstek charakteryzujących się większą gęstością od fazy rozpraszającej naturalnym zjawiskiem jest opadanie ich na dno, czyli sedymentacja. W procesie współosadzania możliwe jest zastosowanie cząstek o różnych wielkościach. Ze względu na sedymentację i wolny wzrost osnowy, najczęściej stosuje się cząstki o wielkości mniejszej od 20 m. Z kolei cząstki o rozmiarach nanometrycznych mają większą tendencję do aglomerowania się. Charakterystyczną cechą zawiesiny jest jej stabilność, czyli zdolność do niesedymentowania w czasie. Podstawowym parametrem określającym cząstki zawieszone jest 29.

(30) potencjał elektrokinetyczny dzeta (), który definiuje się jako różnicę potencjałów pomiędzy powierzchnią cząstki a powierzchnią ścinania tworzoną przez zaabsorbowane przez cząstkę jony (rysunek 9). Znak potencjału świadczy o ładunku, jaki posiada cząstka w zawiesinie. Przyjmuje się, że zawiesiny są stabilne, gdy wartość bezwzględna potencjału cząstek jest większa od 30 mV [58]. Potencjał  zmienia się w funkcji pH zawiesiny. Wartość pH dla której potencjał wynosi zero nazywana jest punktem izoelektrycznym (ang. isoelectric point, IEP). Dla pH mniejszego od IEP potencjał przyjmuje wartości dodatnie, zaś dla większego ujemne. W wielu pracach wykazano, że możliwe jest ustabilizowanie zawiesiny poprzez dodatnie środków powierzchniowo czynnych, które w znaczny sposób podnoszą wartość bezwzględną potencjału elektrokinetycznego cząstek zawieszonych w elektrolicie. Chen i wsp. dodając do zawiesiny Al2O3 bromek heksadocylopirydyniowy podnieśli wartość potencjału z -5 mV do 20 mV, co skutkowało wzrostem objętości względnej cząstek fazy ceramicznej w powłoce Al2O3/Ni z 8% do 14% [59]. Ratajski i wsp. w kompozytach SiO2/Ni przy użyciu polietyloiminy rozgałęzionej zwiększyli udział objętościowy nanocząstek ceramicznych w kompozycie do 18%, przy jednoczesnym wzroście potencjału elektrokinetycznego od -9 mV do 12mV [60].. Rysunek 9. Rozkład potencjału elektrokinetycznego cząstki otoczonej chmurą jonową z zaznaczoną płaszczyzną ścinania. 2.7. Osadzanie elektrolityczne niklu, stopów na osnowie niklu oraz ich kompozytów 2.7.1. Osadzanie elektrolityczne niklu Osadzanie elektrolityczne niklu jest procesem dobrze poznanym i wykorzystywanym w przemyśle do uzyskiwania powłok ochronnych na wyrobach metalowych. Powszechnie 30.

(31) stosowane są cienkie powłoki niklowe, ale produktem osadzania niklu może być również grubsza powłoka lub lity materiał. Metoda osadzania elektrolitycznego może być także wykorzystywana do uzyskiwania bardzo cienkich powłok lub niewielkich elementów stosowanych w układach MEMS. Ze względu na połysk osadzany elektrolitycznie nikiel może mieć zastosowania dekoracyjne. W zależności od składu chemicznego kąpieli i parametrów prądowych wytwarzane są powłoki niklowe błyszczące, matowe oraz czarne [10]. W porównaniu do niklu otrzymywanego w procesach konwencjonalnych powłoki osadzane elektrolitycznie posiadają lepsze właściwości mechaniczne, odporność na ścieranie i wyższą twardość [10]. Powłoki niklowe charakteryzują się również dobrą odpornością na korozję w większości środowisk, z wyjątkiem mediów zawierających siarkę, amoniak oraz chlorki. Twardość, odporność na ścieranie i na korozję niklu może być zwiększana na skutek wprowadzenia pierwiastków stopowych albo rozproszonej fazy wzmacniającej. Tabela 4. Składy kąpieli i parametry procesu wykorzystywane do elektrolitycznego osadzania niklu Kąpiel Wattsa pH: 4,5-5,2 temperatura: 45-50 ○C gęstość prądu: 2-8 A/dm2 Kąpiel sulfaminianowa pH: 3,6-4,2 temperatura: 30-60 ○C gęstość prądu: 5-12 A/dm2 Kąpiel chlorkowa pH: 2,5-3,0 temperatura: 50-70 ○C gęstość prądu: 2-8A/dm2 Kąpiel siarczanowo-cytrynianowa pH: 4,0-5,0 temperatura: 30-60 ○C gęstość prądu: 1-8 A/dm2. siarczan (VI) niklu chlorek niklu kwas borowy sacharyna sulfaminian niklu chlorek niklu kwas borowy sacharyna. 250-300 g/L 35-60 g/L 30-35 g/L 0,5-1,5 g/L 300-360 12-15 30-35 0,8-1,5. chlorek niklu. 300-400. kwas borowy. 25-30. siarczan niklu. 200-300. chlorek niklu. 30-45. kwas cytrynowy/cytrynian sodu. 20-40. Do osadzania powłok niklowych najpowszechniej stosowane są różne modyfikacje kąpieli Wattsa oraz kąpiel sulfaminianowa. Rzadziej stosowane są kąpiele o innych składach, np. siarczanowo-cytrynianowa, octanowa lub fluorkowa. Badane są również kąpiele oparte na innych niż woda rozpuszczalnikach. Przykładowe składy kąpieli oraz parametry osadzania powłok niklowych przedstawione zostały w tabeli 4. Schemat procesu elektroosadzania niklu jest podobny we wszystkich kąpielach. Reakcje chemiczne zachodzące podczas elektroosadzania są następujące (wzory /9/-/11/): 31.