Powłoki Ni-Co TiO 2 /Ni-Co

Na obrazach SEM z przekrojów poprzecznych powłok TiO2/Ni-Co obserwowano cząstki TiO2

w formie aglomeratów (rysunek 38). Podobną postać TiO2 w osadzanych elektrolitycznie kompozytach TiO2/Ni-Co obserwowano także w pracy [45].

Na obrazach TEM, analogiczne jak w powłokach TiO2/Ni-Fe, na przekrojach poprzecznych zidentyfikowano trzy strefy różniące się między sobą wielkością, kształtem i orientacją ziaren (rysunek 39). Pierwsza strefa przy podłożu charakteryzowała się bardzo drobnym, nanokrystalicznym ziarnem, w strefie drugiej utworzyły się ziarna o kształcie kolumnowym, a w trzeciej ziarna równoosiowe. Otrzymane wyniki są zgodne z obserwacjami mikrostruktury powłok Ni-Co opisanymi m.in. przez Bastosa i wsp. [92]. Z kolei zaburzenie wzrostu kolumnowego powłok TiO2/Ni przez fazę wzmacniającą prowadzące do utworzenia strefy ziaren równoosiowych zostało odnotowane m.in przez Thieming i Bund [152].

Oprócz aglomeratów cząstek TiO2 w powłokach kompozytowych zidentyfikowano również pojedyncze nanocząstki w osnowie Ni-Co (rysunki 39, 40 i 50). Występowanie cząstek fazy wzmacniającej w formie aglomeratów jest często spotykane w tego typu kompozytach [60,156], natomiast rzadko spotykane są prace, w których pokazano nanocząstki fazy ceramicznej w nanokrystalicznej osnowie metalowej [45,66,84,85,87,98,148,158-160].

Analiza wielkości ziarna wykazała różnice w rozkładzie średnic ziaren pomiędzy stopami i kompozytami, kompozytami osadzanymi przy gęstości prądu 2,5 A/dm2 i 5 A/dm2, kompozytami osadzanymi przy prądzie stałym i pulsacyjnym oraz stopami i kompozytami o różnej zawartości Co (tabela 19 i rysunek 49).

Spośród analizowanych stopów i kompozytów największym ziarnem charakteryzował się stop NC3, w którym zmierzone średnice ziarna zawierały się w przedziale 12-390 nm, a średnia średnica wynosiła 41±38 nm. Z kolei najmniejszym ziarnem o średnicy z przedziału 5-123 nm i średniej średnicy 19±10 nm charakteryzował się kompozyt TNC1_PC. W stopach

163

Ni-Co (NC1, NC4) zaobserwowano występowanie pojedynczych dużych ziaren o średnicy ponad 100 nm oraz duży udział procentowy ziaren o średnicy powyżej 50 nm. W przypadku analogicznych kompozytów (TNC1, TNC4) udział ziaren o średnicach większych niż 50 nm był znikomy, a znacząco zwiększył się udział ziaren o średnicach z przedziału 10-20 nm. W przypadku zastosowania prądu pulsacyjnego (TNC1_PC, TNC4_PC) zaobserwowano pojawienie się frakcji ziaren o średnicy poniżej 10 nm, a najwyższą licznością ziaren charakteryzował się przedział 10-20 nm.

Analizując wpływ gęstości prądu na wielkość ziarna zaobserwowano występowanie większych ziaren w powłokach osadzanych przy większej gęstości prądu. W powłoce TNC1 większość ziaren miała średnice poniżej 50 nm, w TNC2 poniżej 80 nm, a w TNC4 i TNC5 ziarna miały średnice mniejsze od odpowiednio 40 nm i 60 nm.

W powłoce NC1 otrzymano drobniejsze ziarno niż w NC4, co sugerowałoby zmniejszanie się wielkości ziarna wraz ze wzrostem zawartości Co. Taką samą tendencję zaobserwowano dla par kompozytów TNC1 i TNC4 oraz TNC1_PC i TNC4_PC.

Analizując wartości VECD (tabela 19) stwierdzono znacznie wyższy współczynnik zmienności średniej wielkości ziarna stopów w porównaniu do kompozytów. Kompozyty osadzane przy gęstości prądu 5 A/dm2 charakteryzowały się większym VECD niż te osadzane przy 2,5 A/dm2. Jedynie kompozyty osadzane w warunkach prądu pulsacyjnego charakteryzowały się większymi wartościami VECD niż kompozyty osadzane przy prądzie stałym. Może to wynikać z większego przesunięcia histogramu w stronę mniejszych średnic, ale również z różnic w składzie fazowym i powstawaniu większej ilości fazy heksagonalnej w TNC1_PC. Dla powłoki NC4 zaobserwowano wyższy VECD niż NC1, co wskazuje na elektrokrystalizację ziaren o niewielkim rozrzucie średnic zastępczy przy wyższej zawartości Co w stopach.

Dla pozostałych par kompozytów TNC1 i TNC4 oraz TNC2 i TNC5 nie zaobserwowano dużych różnic wartościVECD, a w przypadku TNC1_PC i TNC4_PC wyższy VECD dla TNC1_PC mógł wynikać z obecności fazy heksagonalnej w TNC1_PC. Analiza zmian współczynnika VECD wskazuje na hamujący wpływ cząstek TiO2 na wzrost ziaren, elektrokrystalizacje mniejszych ziaren przy niższej gęstości prądu oraz może być wskaźnikiem zmian składu fazowego powłok.

We wszystkich badanych stopach Ni-Co i kompozytach TiO2/Ni-Co zaobserwowano liczne bliźniaki wzrostu. Duża gęstość bliźniaków występowała w drugiej strefie wzrostu składającej się z ziaren kolumnowych. Doniesienia literaturowe wskazują na większe prawdopodobieństwo tworzenia się bliźniaków w powłokach na osnowie stopu Ni niż

164

w czystym Ni [154,159]. Mechanizm powstawania bliźniaków w Ni-Co jest taki sam, jak w przypadku Ni [148].

Porównując wielkość ziarna w powłokach TiO2/Ni-Co i TiO2/Ni uzyskano mniejsze ziarno w powłokach na osnowie stopu Ni-Co. Osadzane elektrolitycznie stopy najczęściej charakteryzują się mniejszym ziarnem niż czyste metale. Thompson i Saxton [160] zaobserwowali zwiększanie się ziarna w Ni-Co wraz ze wzrostem stężenia Co w powłoce, ale w przypadku niskiej zawartości Co w stopach wielkość ziarna była mniejsza niż w powłokach Ni. Wang i wsp. [117] zaobserwowali zmniejszanie się wielkości ziarna w stopach wraz ze wzrostem zawartości Co do 49%, przy wyższej zawartości Co wielkość ziarna rosła. Podobne obserwacje poczynili Srivastava i wsp. dla kompozytów Si3N4/Ni-Co, które charakteryzowały się najmniejszym ziarnem dla zawartości Co 41% mas. Przypuszczalnie zmiany wielkości ziarna wynikają ze zmiany składu fazowego stopów Ni-Co. Dla wysokich zawartości Co wzrost wielkości ziarna jest związany z zarodkowaniem powłok o strukturze dwufazowej złożonej z fazy  o strukturze regularnej i fazy  o strukturze heksagonalnej.

7.5.4. Powłoki Ni-Co-Fe i TiO2/Ni-Co-Fe

Na przykładzie grupy powłok NCF4, TNCF4 i TNCF4_PC (rysunek 57) zaobserwowano różnice w mikrostrukturze powłok stopu, analogicznego kompozytu osadzanego przy prądzie stałym oraz pulsacyjnym. Powłoka stopu Ni-Co-Fe charakteryzowała się jednorodną

mikrostrukturą. W przypadku powłok kompozytowych zaobserwowano obszary

o zróżnicowanym rozmieszczeniu aglomeratów TiO2. W powłoce TNCF4_PC obszary o większym zagęszczeniu TiO2 miały mniejszą powierzchnię niż w TNCF, ale były rozmieszczone bardziej równomiernie na przekroju poprzecznym powłoki. Tak jak w przypadku powłok TiO2/Ni-Fe bardziej równomierne rozmieszczenie aglomeratów TiO2

uzyskano w przypadku zastosowania prądu pulsacyjnego. Przy pomocy TEM w osnowie kompozytów zaobserwowano aglomeraty TiO2 o średnicach od kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów. Na obrazach TEM w ciemnym polu zaobserwowano cząstki TiO2 w osnowie Ni-Co-Fe, które jednak najczęściej osadzały się w formie aglomeratów (rysunek 70). Rozmieszczenie fazy wzmacniającej było podobne jak w przypadku pozostałych kompozytów TiO2/Ni-Fe i TiO2/Ni-Co.

Analiza wielkości ziarna w stopach i kompozytach na osnowie Ni-Co-Fe wykazała zmiany wielkości ziarna wraz ze zmianą składu chemicznego osnowy. Stwierdzono także różnice w wielkości ziarna pomiędzy stopami a kompozytami oraz kompozytami osadzanymi przy różnej charakterystyce prądu (tabela 23 i rysunek 69).

165

Stopy Ni-Co-Fe i kompozyty TiO2/Ni-Co-Fe charakteryzowały się dużo mniejszym ziarnem niż wcześniej omawiane stopy i kompozyty na osnowie Ni-Fe i Ni-Co. Jedną z istotnych zmian w procesie osadzania powłok na osnowie Ni-Co-Fe było zastosowanie dodatku sacharynianu sodu w kąpieli, który wpływa na rozdrobnienie ziarna i może zaburzać wzrost kolumnowy powłoki [91,161]. Kolonist i wsp. [91] zaobserwowali zanik struktury kolumnowej i znaczne rozdrobnienie ziaren Ni osadzanego elektrolitycznie z kąpieli z sacharyną. Podobne efekty zmniejszenia średniej wielkości ziarna uzyskali Rashidi i Amadeh, który zaobserwowali zmniejszanie się wielkości ziarna wraz ze wzrostem stężenia sacharyny w kąpieli [161]. Sacharyna jako związek chemiczny posiada hydrofilowe grupy SO2 i grupę karboksylową, które wskutek adhezji na podłożu blokują ruch jonów do powierzchni katody nie utrudniając przepływu elektronów. Adjony redukują się na krawędziach schodków, co sprawia, że zwiększa się intensywność zarodkowania podczas osadzania.

Porównując między sobą powłoki stopów NCF1, NCF3 i NCF4 zaobserwowano zmniejszenie się ziarna wraz ze wzrostem zawartości Co w powłoce (rysunek 58). W powłoce NCF1 występowały ziarna o średnicy z zakresu 4-27 nm, w NCF3 z zakresu 3-25 nm, a najmniejsze, o średnicy w przedziale 2-20 nm, uzyskano w stopie NCF4 (tabela 23). W stopie NCF1 średnica ponad 40% zmierzonych ziaren była większa od 10 nm, w powłoce NCF3 tylko około 30%, a w NCF4 poniżej 20%. We wszystkich stopach liczba ziaren poniżej 5 nm nie przekraczała 15% całkowitej liczby zmierzonych ziaren. Najniższą wartość VECD, wskazującą również na najmniejszą zmienność rozkładu wielkości ziarna, uzyskano dla stopu NCF4. Łącząc wyniki analizy statystycznej wielkości ziarna ze składem fazowym zaobserwowano, że wraz ze wzrostem zawartości Co w powłokach Ni-Co-Fe o strukturze -Ni wystąpiło rozdrobnienie ziarna i ujednorodnienie mikrostruktury.

W przypadku kompozytów osadzanych przy prądzie stałym (TNCF1, TNCF3, TNCF4) podobnie jak dla stopów Ni-Co-Fe najmniejsze ziarno uzyskano w TNCF4, a największym ziarnem charakteryzował się kompozyt TNCF3, przy czym różnice wielkości średniej średnicy ziarna pomiędzy TNCF3 i TNCF4 były niewielkie. Analiza histogramów wielkości ziarna wskazuje na większą ilość ziaren o średnicy poniżej 5 nm oraz mniejszą liczbę ziaren o średnicy powyżej 10 nm w kompozytach TNCF1 i TNCF4 w porównaniu z odpowiadającym im stopem. Tylko w przypadku kompozytów TNCF3 zaobserwowano większą liczność ziaren o średnicy powyżej 10 nm i zmniejszenie liczności ziaren o średnicy w przedziale 5-10 nm (tabela 23, rysunki 68 i 69).

166

W kompozytach TNCF1_PC i TNCF4_PC zaobserwowano zmniejszenie wielkości ziarna, a w TNCF3_PC nieznaczny wzrost w porównaniu do kompozytów osadzanych przy prądzie stałym. W przypadku powłok TNCF1_PC i TNCF4_PC nastąpił wzrost liczności ziaren o średnicy poniżej 5 nm, przy czym w TNCF4_PC nieznacznie zwiększył się udział dużych ziaren powyżej 15 nm. W przypadku kompozytu TNCF3_PC uzyskano wzrost liczności dużych ziaren powyżej 20 nm i nieznaczne zmniejszenie się liczby ziaren o średnicach z przedziału 15-20 nm.

Analizując wpływ zawartości Co w powłokach zaobserwowano najmniejsze ziarno dla stopów i kompozytów o najwyższej zawartości Co w osnowie. W przypadku powłok kompozytowych TNCF3 i TNCF3_PC uzyskano większe ziarno, co najprawdopodobniej wynika z występowania dwóch faz w osnowie. Pomimo tego, że przy pomocy SAED nie udało się zidentyfikować w TNCF3_PC fazy -Fe, analiza wielkości ziarna może pośrednio wskazywać na podobny skład fazowy jak w przypadku kompozytu TNCF3.

7.6 Mikrotwardość

Powłoki osadzane elektrolitycznie charakteryzują się zazwyczaj wyższą twardością niż materiały wytwarzane w sposób konwencjonalny. Przyczyn wzrostu twardości należy się doszukiwać w mikrostrukturze powłok, a w szczególności w występowaniu mechanizmów umocnienia, takich jak umocnienie przez rozdrobnienie ziarna (w tym również poprzez zwiększenie częstości bliźniakowania), umocnienie roztworowe i dyspersyjne. W wytworzonych w niniejszej pracy powłokach wpływ na twardość miały wszystkie wymienione mechanizmy umocnienia.