3. Skład chemiczny żywności
3.1. Podstawowe składniki żywności
3.1.7. Niebiałkowe związki azotowe (Marek Gołębiowski)
Niebiałkowymi związkami azotowymi są wolne aminokwasy i peptydy, kwasy nukleinowe, nukleotydy i produkty ich metabolizmu, tlenek trietyloaminy i mocznik oraz powstające z nich lotne aminy i amoniak, a także glukozydy i heterozydy cyjanogenne, alkaloidy oraz tiazole, oksazole, pirole i pirazyny. Zawartość niebiałkowych związków azotowych w produktach żywnościowych zależy od rodzaju żywności, czasu i sposobu przechowywania oraz od ich obróbki. Składniki niebiałkowe mają duży udział w ogólnej
ilości związków azotu w mięsie, rybach i bezkręgowcach morskich (do 55% w przeliczeniu na azot). Mięśnie czerwone charakteryzują się zazwyczaj znacznie
większą zawartością azotu niebiałkowego w porównaniu do mięśni białych. Niebiałkowe związki azotowe mięsa ryb składają się przede wszystkim z kreatyny, wolnych
60 | S t r o n a
W warzywach azot związków niebiałkowych może stanowić 20-60% ogólnej ilości
azotu. Duży wpływ na zapach i smak żywności mają niebiałkowe związki azotowe i powstające z ich rozkładu bezazotowe lotne produkty, a niektóre z nich w większych
stężeniach mogą być szkodliwe dla zdrowia człowieka.
3.1.7.1. Wolne aminokwasy i peptydy
Aminokwasy są na ogół dobrze rozpuszczalne w wodzie, a szczególnie dużą rozpuszczalność wykazuje prolina, hydroksyprolina, glicyna i alanina, natomiast słabo rozpuszczalne są cystyna i tyrozyna. Rozpuszczalność aminokwasów w środowisku zasadowym i kwaśnym jest większa niż w wodzie. Aminokwasy aromatyczne absorbują promieniowanie UV z maksimum w zakresie 200-230 nm oraz 250-290 nm, a histydyna, cysteina i metionina w zakresie 200-210 nm. Te właściwości aminokwasów wykorzystuje się podczas analiz HPLC. Aminokwasy, przeważnie mają smak obojętny, słodki lub gorzki, natomiast peptydy mają smak obojętny lub gorzki. Tylko dipeptydy
kwasu glutaminowego i asparaginowego są kwaśne, a estry dipeptydów kwasu
L-asparaginowego są słodkie.
Głównym źródłem wolnych aminokwasów w surowcach i produktach żywnościowych jest metabolizm komórek oraz działalność drobnoustrojów. Związki te są obecne w wielu produktach żywnościowych, np.: w mięsie zwierząt rzeźnych, skorupiaków, ryb, fok, w bulwach ziemniaka, warzywach, miodzie czy zielonej i czarnej herbacie
Podczas przechowywania i przetwarzania żywności, np. podczas obróbki w procesach technologicznych oraz w wyniku działania mikroflory, wolne aminokwasy
ulegają korzystnym i niekorzystnym zmianom. Związki te ulegają reakcjom syntezy, deaminacji i eliminacji amoniaku, uwalniania amoniaku z amidów, deaminacji przez odwodornienie lub przy udziale tlenu i bakteryjnemu rozkładowi.
3.1.7.2. Aminy i ich pochodne
W produktach piekarskich, piwie, winach, herbacie, czekoladzie, kawie, owocach,
warzywach, przetworach zbożowych, serach, przetworach mlecznych, mięsie, rybach i grzybach obecne są wolne aminy, które są naturalnymi i powszechnie występującymi
składnikami żywności. Prekursorami wolnych amin w żywności są aminokwasy i fosfolipidy. Aminy mogą powstawać z aminokwasów w skutek dekarboksylacji
61 | S t r o n a
pod wpływem endogennych enzymów. Częściej jednak aminy powstają z aminokwasów przy udziale dekarboksylaz drobnoustrojów, a także w wyniku rozkładu cieplnego. Dodatkowo, aminy powstają w żywności także jako produkty aminacji i transaminacji aldehydów. Zawartość niektórych lotnych związków azotowych wykorzystuje się jako wskaźnik świeżości, a wiele nielotnych amin może działać toksycznie.
Dużo lotnych amin (metyloamina, dimetyloamina, propyloamina, butyloamina, izobutyloamina i izoamyloamina) wykryto wśród związków zapachowych, np. piwa, wina, herbaty i czekolady. Produkty rybne, mięsne i mleczarskie charakteryzują się dużą zawartością metyloamin. W mięsie zwierząt morskich źródłem lotnych amin jest tlenek trimetyloaminy. Po śnięciu ryb związek ten ulega redukcji pod wpływem enzymów do trimetyloaminy, która daje charakterystyczny rybi zapach. Proces ten został przedstawiony na poniższym równaniu (Rys. 28).
(CH3)3NO +NADH + H+ → (CH3)3N + NAD+ + H2O
tlenek trimetyloaminy trimetyloamina
Rys. 28. Schemat powatawania trimetyloaminy
3.1.7.3. Histamina i alifatyczne poliaminy
W wielu artykułach żywnościowych występują histamina, putrescyna, kadaweryna, spermidyna i tyramina. Związki te występują w produktach wytwarzanych i dojrzewających przy udziale procesów fermentacyjnych oraz w nieświeżych lub silnie
zanieczyszczonych mikrobiologicznie. Putrescyna i spermidyna są powszechne w komórkach roślinnych, w których pełnią funkcje regulacyjne w okresach wzrostu i dojrzewania. Prekursorami tych amin są aminokwasy uwalniane z białek wskutek
hydrolizy.
W produktach rybnych największe znaczenie ma histamina, która gromadzi się
przede wszystkim w mięśniach bogatych w histydynę w postaci wolnej lub związanej w białkach. Główną przyczyną powstawania histaminy w śniętych rybach jest działanie
enzymów bakteryjnych. W rybach morskich zidentyfikowano drobnoustroje należące do kilkunastu gatunków, które dekarboksylują histydynę. Szybkość wytwarzania
histaminy zależy od wielu czynników, między innymi od stężenia wolnej histydyny w mięśniach, od właściwości i liczebności populacji bakterii, od obecności aktywatorów
62 | S t r o n a
3.1.7.4. Nitrozoaminy
Związki te wykazują silne działanie rakotwórcze. Występują przede wszystkim w peklowanym mięsie, wędzonych rybach, a także w piwie, sosie sojowym i wielu
innych produktach spożywczych. W celu ograniczenia powstawania szkodliwych nitrozoamin bardzo skuteczne jest dodawanie związków o charakterze przeciwutleniaczy (witamin C i E) w trakcie obróbki produktów spożywczych. Toksyczne związki N-nitrozowe w żywności mogą powstawać w reakcji amin z azotanami(III). Około 90% z nich wykazuje działanie rakotwórcze. Najsilniejsze działanie rakotwórcze wykazuje N-nitrozodimetyloamina. Drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy oraz amidy ulegają nitrozowaniu w reakcji z azotanami(III). Szybkość tej reakcji jest największa przy pH od 2 do 4, ponieważ ze wzrostem pH maleje stężenie czynników nitrozujących. W kwaśnym środowisku powstaje z azotanu (III) nietrwały HNO2, a z niego bezwodnik N2O3 (Rys. 29):
2HONO O N O N O + H2O
Rys. 29. Schemat powstawania bezwodnika N2O3
Czynnikami nitrozującymi są bezwodnik N2O3, bezwodnik protonowany i kation nitrozoniowy oraz halogenki nitrozylu O=N-X i tiocyjanian nitrozoniowy O=N-NCS. Czynniki nitrozujące tworzą z aminami drugorzędowymi N-nitrozoaminy, co ilustruje poniższy schemat (Rys. 30):
NH R R + O N O+ H N O O N O N O O N N H + R R N O -H + + N R R N O + NO2 -HNO2
63 | S t r o n a
Niektóre trzeciorzędowe aminy aromatyczne ulegają powolnemu nitrozowaniu w pierścieniu aromatycznym, natomiast alifatyczne podlegają reakcji utleniającego
dealkilowania. N-nitrozoaminy tworzące się w reakcji amin pierwszorzędowych izomeryzują do nietrwałych kwasów diazowych R-N=N-OH, a te w środowisku kwaśnym przechodzą w sole diazoniowe, rozkładające się z wydzieleniem azotu.
3.1.7.5. Heterocykliczne aminy aromatyczne i kwasy nukleinowe oraz nukleotydy
Heterocykliczne aminy aromatyczne działają mutagennie i rakotwórczo. Są one produktami pirolizy aminokwasów i białek oraz pochodnymi wytwarzanymi z kreatyniny, aminokwasów i sacharydów. Dotychczas zidentyfikowano około 20 heterocyklicznych amin aromatycznych. Ilość heterocyklicznych amin aromatycznych zależy od wielu czynników, m.in. od obecności prekursorów, aktywatorów i inhibitorów oraz temperatury, czasu reakcji i odczynu środowiska. W produktach żywnościowych występują niewielkie ilości kwasów nukleinowych. Kwas rybonukleinowy jest obecny głównie w rybosomach, a kwas deoksyrybonukleinowy przede wszystkim w jądrze komórkowym. Obydwa kwasy występują w połączeniach z zasadowymi białkami jako nukleoproteiny. W artykułach żywnościowych występują również nukleotydy i produkty ich przemian. Są to wolne nukleotydy i produkty rozkładu kwasów nukleinowych.