Andrzej Molski, W prow adzenie do kinetyki chemicznej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2001, 159 s., oprawa miękka, cena 19 zł
Wprowadzenie do kinetyki chemicznej jest kolejnym tomem wydanym w ramach serii Wykła dy z chemii fizycznej, publikowanej przez WNT, w której ukazało się ju ż kilka opracowań z innych
dziedzin.
W liczącym 158 stron podręczniku, w sposób bardzo skondensowany przedstawiono obszer ny materiał, dotyczący podstawowych zagadnień kinetyki chemicznej. Książka składa się z 6 roz działów poprzedzonych wstępem oraz 4-stromcowym wykazem ważniejszych oznaczeń i symbo li, ułatwiającym studiowanie prezentowanych zagadnień. Opracowanie zawiera zestaw pozycji literaturowych, pogrupowanych według prezentowanych problemów, które mogą być wykorzysta ne przy wyborze dalszej lektury w zależności od zainteresowań czytelnika.
Tematem pierwszych czterech rozdziałów są podstawy koncepcyjne kinetyki chemicznej. W rozdziale 1 przedstawiono elementarne pojęcia kinetyki chemicznej, takie jak szybkość re akcji, molekulamość reakcji, czas połowicznej przemiany, rząd reakcji, równanie kinetyczne, stała szybkości reakcji, mechanizm procesu itp. Zdefiniowano pojęcie kinetyki formalnej oraz zwróco no uwagę na ograniczenia w zakresie stosowalności jej zasad przy formułowaniu mechanizmów i równań kinetycznych reakcji złożonych. Omówiono wpływ temperatury na szybkość reakcji che micznych. Na podstawie równania Arrheniusa i Eyringa przedstawiono sposoby wyznaczania ter modynamicznych parametrów aktywacji.
Matematyczne metody stosowane do ilościowego opisu kinetykr reakcji zaprezentowano w rozdziale 2. Wyprowadzono i przedyskutowano kinetyczne równania szybkości prostych reakcji pierwszego, drugiego i «-tego rzędu. W oparciu o zasady kinetyki formalnej wyprowadzono odpo wiednie równania szybkości dla reakcji odwracalnych, równoległych i następczych. Dla wszystkich omawianych typów reakcji zaprezentowano graficzne zależności stężeń reagentów od czasu reak cji. Szeroko stosowaną w kinetyce metodę stanów stacjonarnych omówiono na przykładzie mecha nizmów Lindemanna dla reakcji jednocząsteczkowych w gazach oraz schematu Michaelisa-Men- ten, opisującego kinetykę reakcji enzymatycznych.
W kolejnym, 3 rozdziale Autor omawia klasyczne metody wyznaczania krzywych kinetycz nych — spektroskopową, polarymetryczną, konduktometryczną, a także techniki badania reakcji szybkich metodą przepływu ciągłego oraz zatrzymanego. Omawia relaksacyjne sposoby wyznacza nia szybkości reakcji równowagowych na podstawie analizy kształtu linii widmowych NMR oraz EPR i bardziej popularnej metody skoku temperatury. Dla reakcji biegnących w fazie gazowej za prezentowana została technika wiązek skrzyżowanych.
372 NOWE WYDAWN'CTWA
W drugiej części tego rozdziału przedstawiono metody wy znaczania stałych szybkości i rzę dów reakcji. Można je podzielić na metody wykorzystujące bezpośrednio postać równania kinetycz nego (tzw. metody różniczkowe) oraz metody oparte na rozwiązaniu równań kinetycznych (tzw. metody całkowe). Przedyskutowano problem niejednoznacznej identyfikowalności modeli kine tycznych. Odpowiedź na pytanie, czy parametry modelu kinetycznego są identyfikowalne na pod stawie dostępnej informacji, ma podstawowe znaczenie dla planowania eksperymentów, natomiast rozróżnialność modeli złożonych procesów odgrywa istotną rolę przy interpretowaniu danych ki netycznych i wskazuje na ograniczenia poznawcze kinetyki chemicznej.
W rozdziale 4 omówiono dwie podstawowe teorie kinetyki chemicznej, umożliwiające upo rządkowanie i zrozumienie olbrzymiej liczby kinetycznych danych eksperymentalnych - teorię zderzeń, zgodnie z którą oddziaływanie chemiczne występuje przy każdym zderzeniu reagujących cząstek, jeżeli są one odpowiednio względem siebie zorientowane i m ają energię wystarczającą do pokonania bariery potencjału, oraz teorię stanu przejściowego, która pozwala obliczyć szybkość reakcji, jeżeli znane są niektóre parametry charakteryzujące powierzchnię energii potencjalnej. W porównaniu z teorią zderzeń teoria stanu przejściowego je st bardziej użyteczna w rozważaniach na temat wpływu struktury reagentów i rozpuszczalnika na szybkość reakcji. Pozwala ona m.in. na interpretację wpływu siły jonowej na współczynniki aktywności reagentów i kompleksu aktywnego.
Na zakończenie rozdziału 4 omówiono elementy teorii Smoluchowskiego-Debye’a oraz Col- linsa-Kimballa, dotyczące reakcji w roztworach, których szybkość ograniczona jest częściowo lub całkowicie szybkością dyfuzji. Są to reakcje, które wymagają innego modelu niż teoria stanu przej ściowego i teoria zderzeń aktywnych.
Rozdział 5, zatytułowany „Wybrane zagadnienia kinetyki chemicznej” , rozpoczyna krótkie wprowadzenie do programu obliczeń symbolicznych Mapie V. Programy tego typu niezwykle upra szczają rozwiązywanie problemów matematycznych (analitycznych i numerycznych) przy studio waniu chemii fizycznej. Przykładem schematów reakcyjnych, wymagających złożonej analizy ma tematycznej, są reakcje oscylacyjne. Chemia procesów oscylacyjnych je st odległa od-powszechnie znanych, klasycznych zasad przebiegu reakcji odwracalnych. XIX-wieczne pojęcie równowagi che micznej nie nadaje się do je j opisu. Jest to chemia o zupełnie nowym obliczu, której matematycz na strona staje się coraz bardziej przystępna dzięki szybkiemu rozwojowi nowoczesnych technik komputerowych. Autor przedstawia wybrane modele reakcji oscylacyjnych, najstarszy - Lotki-Vol- teny, z jednym zmiennym w czasie stężeniem, oraz nowsze — zwane Brusselatorem i Oregonato- rem, z dwoma i trzema zmiennymi stężeniami.
Dalsze rozważania poświęcone są korelacjom kinetycznym, wiążącym wartości stałych szyb kości lub stałych równowag podobnych reakcji z charakterystycznymi cechami reagenta lub reak cji, np. z wielkościami termodynamicznymi. Autor omawia korelację Bronsteda, odnoszącą się do szybkości reakcji katalizowanych kwasami lub zasadami, korelację Hammetta dla reakcji meta i p a
ra podstawionych pochodnych benzenu, korelację Tefela dla reakcji elektrodowych oraz korelację
Marcusa dla reakcji przeniesienia elektronu. W rozdziale tym bardzo zwięźle omówiona jest kata liza hetero- i homogeniczna (w tym kataliza kwasowo-zasadowa) oraz kinetyka reakcji enzyma tycznych. Kinetykę reakcji enzymatycznych omówiono w zakresie wychodzącym poza prosty sche mat M ichaehsa-Menten, co niewątpliwie zainteresuje studentów specjalizujących się w zakresie chemii medycznej, biochemii i biotechnologii.
W końcowej części rozdziału omówiono mechanizm reakcji łańcuchowych w fazie gazowej i w roztworze, uwzględniając wzajemne oddziaływanie na siebie procesów cząstkowych, tj. inicjo wanie, rozwijanie, rozgałęzianie i zakończenie łańcuchów, które określają ogólną kinetyczną cha rakterystykę reakcji.
Ostatni rozdział „Granice kinetyki chemicznej" odbiega charakterem od rozdziałów pozosta łych. Omówiono w nim zagadnienia będące przedmiotem obecnie prowadzonych badań kinetycz nych, co jest w zasadzie krótkim wprowadzeniem do femtochemii i spektroskopii pojedynczych cząstek. Przełomem w spektroskopii czasowo rozdzielczej było wynalezienie laserów impulso
wych. Niezwykły postęp w generowaniu ultrakrótkich impulsów światła oraz rosnąca czułość de tektorów umożliwiły zwiększenie czasowej zdolności rozdzielczej przyrządów pomiarowych od milisekund (10 '3 s) do femtosekund (10“ 15 s). Stworzyło to nieograniczone możliwości badania dy namiki stanów przejściowych reakcji chemicznych oraz kinetyki przemian elementarnych. Najnow sze osiągnięcia w tej dziedzinie pozwalają na prowadzenie badań spektroskopowych pojedynczych cząstek w warunkach fizjologicznych, co znacznie rozszerza możliwości poznawcze biofizyki i bio chemii organizmów żywych.
Książkę uważam za publikację wartościową, ponieważ ujmuje w jednym tomie wiele ważnych pojęć, które dotychczas można było znaleźć w rozległej literaturze specjalistycznej. Ujęcie tak sze rokiego tematu w formie bardzo krótkiej, wymagającej dużej zw ięzłości sformułowań i selekcji ma teriału, nie je st łatwe. Zawsze bowiem istnieje obawa wprowadzenia nieścisłości oraz niezupełnie trafnych wyrażeń. Niebezpieczeństw tych Autorowi w zasadzie udało się uniknąć. Jednak koniecz ność znacznych uproszczeń i skrótów może mniej zaawansowanemu w tematyce czytelnikowi stwarzać trudności we właściwym zrozumieniu niektórych problemów bez korzystania z literatury uzupełniającej. Mimo drobnych usterek korektorskich książka napisana jest z dużą starannością. O trudnych zagadnieniach mówi językiem przystępnym i zrozumiałym. Poszczególne rozdziały ilu strowane są przykładami wybranych reakcji chemicznych oraz zadaniami do samodzielnego roz wiązania. Czytelnikowi pragnącemu pogłębić wiadomości poleca się podstawowe prace z dziedzin przytoczonych w spisie literatury. Proponowany materiał literaturowy wydaje się zupełnie wystar czający, chociaż w pozycji „Podręczniki do kinetyki” brakuje mi (może bardziej ze względów hi storycznych niz praktycznych) takich klasycznych pozycji, jak K.J. Laidlera Chemical Kinetics, czy też A.A. Frosta i R.G. Pearsona Kinetics and Mechanism. A Study o f Homogenous Chemical
Reactions. Pragnę również zwrócić uwagę na jedno z bardziej interesujących opracowań, R.G Wil-
kinsona Kinetics and Mechanism o f Reactions ofTransition Metal Complexes, szczególnie na dru gie wydanie z 1991 r , zawierające liczne przykłady mechanizmów reakcji prostych i złożonych oraz ciekawych problemów kinetycznych.
Recenzowana książka jest podręcznikiem akademickim godnym uwagi ze względu na dobór treści i jasność ich prezentowania. Adresowana jest głównie do studentów i absolwentów wydzia łów chemicznych i nauk pokrewnych wyższych uczelni. Z pełnym przekonaniem polecam ją rów nież nauczycielom akademickim oraz słuchaczom studiów doktoranckich, interesującym się pro blemami kinetyki i dynamiki procesów chemicznych.
Bogdan Banaś
Susan McMurry, Chemia organiczna, Rozwiązania problemów, Tłumaczenie zbiorowe z języka angielskiego. ISBN 83-01-13373-2. PWN, Warszawa 2001. Stron 672 + 8 wstępu
Tytuł oryginału: Study Guide and Solutions Manuał fo r McMurry ś Organie Chemistry Fourth
Edition, International Thompson Publishing Company, 1996
Książka Susan McMurry stanowi uzupełnienie znanego w Polsce podręcznika Chemia orga
niczna autorstwa Johna McMurry’ego (PWN, Warszawa 2000), szczególnie cenionego za trafnie
dobrane ćwiczenia i problemy. Zawiera ona prawidłowe rozwiązania wszystkich zadań zamieszczo nych w obu tomach podręcznika. Większość rozwiązań jest opatrzona celnymi i wyczerpującymi komentarzami. Pozwolą one czytelnikowi nie tylko na sprawdzenie swojej wiedzy, ale również na zapoznanie się z właściwym i pełnym tokiem rozumowania podczas rozwiązywania problemów.
Polskie wydanie recenzowanej książki było tłumaczone przez zespół w składzie: W. Boczoń, H. Koroniak i J. Milecki, który wcześniej dokonał bardzo udanego tłumaczenia podręcznika J. McMurry’ego Chemia organiczna. Gwarantuje to stosowunie w książce Rozwiązania problemów takiej samej ja k w podręczniku terminologii chemicznej.
374 NOWE WYDAWNICTWA
Publikacja zawiera ponadto kilka bardzo przydatnych dodatków:
„Synteza grup funkcyjnych” - zestawienie podstawowych metod syntez, służących do wpro wadzania ważniejszych grup funkcyjnych do cząsteczki. Podano w nim także odnośniki do odpo wiedniego podrozdziału podręcznika.
„Reakcje grup funkcyjnych” - podsumowanie reakcji, którym ulegają ważniejsze grupy funk cyjne, również zawierający odnośniki do odpowiednich podrozdziałów podręcznika.
„Odczynniki w chemii organicznej” - alfabetyczne zestawienie blisko stu najważniejszych od czynników stosowanych w syntezie organicznej wraz z krótkim opisem ich zastosowania i odno śnikami do podręcznika.
„Reakcje imienne” - przedstawienie wybranych reakcji i odczynników imiennych użytych w podręczniku wraz z opisami, schematami reakcji i odsyłaczami.
„Skróty” — objaśnienia niektórych skrótów i symboli stosowanych w chemii organicznej. „Częstości pasm absorpcyjnych” — zestawienie zarówno częstości pasm adsorpcyjnych w pod czerwieni dla poszczególnych grup funkcyjnych związków organicznych, ja k i wartości przesunięć chemicznych, konsekwentnie opatrzonych odnośnikami do podręcznika.
W Rozwiązaniu problemów znalazły się również dwa dodatkowe uzupełnienia:
„40 najważniejszych związków organicznych produkowanych przemysłowo w USA w 1994 roku” i „Laureaci Nagrody Nobla w dziedzinie chemii”. Chociaż rozdziały te nie są przydatne do rozwiązywania zadań z Podręcznika, to na pewno uatrakcyjniają książkę i zainteresują studentów uczących się chemii organicznej.
Każdy rozdział książki kończy się „Wskazówkami dla studenta” . Wprawdzie podrozdziały te nie zawierają żadnych wskazówek, ale stanowią zgrabne podsumowania poszczególnych rozdzia łów i opisują cele dydaktyczne zawartych w nich zadań.
Uważam, że mankamentem książki jest brak tekstów zadań do przedstawionych w niej roz wiązań. Czyni to książkę Susan McMurry Rozwiązania problemów integralną częścią podręcznika Johna McMurry’ego Chemia organiczna, zupełnie nieprzydatną tym, którzy go nie posiadają. Ko rzystanie z książki wymaga jednoczesnego wertowania podręcznika. Myślę, że powtórzenie w re cenzowanej książce pytań z podręcznika tylko nieznacznie zwiększyłoby jej objętość, ale za to bar dzo istotnie ułatwiłoby korzystanie z niej.
Mam też zastrzeżenie do przedstawionych rozwiązań problemów syntetycznych. Zazwyczaj syntezę chemiczną określonej substancji organicznej można realizować na wiele sposobów, a wy bór „optymalnej” metody jest z reguły podyktowany względami ekonomicznymi, nieustannie zmie niającymi się wraz z kosztami syntez (ceny odczynników chemicznych, aparatury i robocizny ule gają ciągłym zmianom). Dlatego wymaga się od chemików syntetyków umiejętności znajdywania i proponowania wielu różnych metod syntezy tego samego związku chemicznego. Niestety, książ ka Susan McMurty nie zachęca do takich poszukiwań, wskazując zazwyczaj tylko jedno z prawi dłowych rozwiązań problemów syntetycznych, nie sugerując nawet, że nie jest to rozwiązanie je dyne.
Mimo tych uwag uważam, że recenzowana książka ułatwi czytelnikowi opanowanie chemii organicznej z podręcznika Johna McMurry’ego i umożliwi sprawdzenie swojej wiedzy. Dlatego książkę Susan McMurry Chemia organiczna, Rozwiązania problemów polecam tym, którzy ju ż po siadają podręcznik Johna McM urry’ego Chemia organiczna i pragną z niego korzystać.