NOWOCZESNE ODMIANY MATERIA£ÓW WYBUCHOWYCH – TRZECIA GENERACJA

W po³owie lat piêædziesi¹tych XX w. pojawi³y siê w Stanach Zjednoczonych nowe rodzaje materia³ów wybuchowych (MW) nie zawieraj¹ce w sk³adzie klasycz-nego zwi¹zku wybuchowego – nitrozwi¹zku lub estru kwasu azotowego(V). Mate-ria³y te by³y mieszaninami saletry amonowej jako utleniacza, stanowi¹cego podsta-wowy sk³adnik, oraz organicznego lub nieorganicznego sk³adnika palnego. Najwiêk-sze zastosowanie w stosunkowo krótkim czasie znalaz³ saletrol (ANFO), bêd¹cy stechiometryczn¹ mieszanin¹ granulowanej saletry amonowej z olejem napêdowym. Saletrol stanowi obecnie ponad po³owê zu¿ywanych w œwiatowym górnictwie mate-ria³ów wybuchowych [5]. W tym samym czasie dokonano drugiej rewolucyjnej innno-wacji – do sk³adu chemicznego materia³u wybuchowego wprowadzono w znacz-nych iloœciach wodê, uwa¿an¹ do tej pory za sk³adnik wrêcz niepo¿¹dany [6]. Zawie-raj¹ce wodny roztwór saletry zawiesinowe wybuchowe cechowa³a pó³p³ynna kon-systencja, co umo¿liwi³o zmechanizowanie produkcji oraz ³adowania materia³em otworów strza³owych w kopalniach. W latach siedemdziesi¹tych XX w. opracowano emulsyjne MW, stanowi¹ce mieszaninê saletrolu z wod¹, pozbawione klasycznego sk³adnika wybuchowego. Nieporównanie wy¿sze bezpieczeñstwo w u¿ytkowaniu nowych odmian materia³ów wybuchowych oraz ich zadowalaj¹ce w³asnoœci ener-getyczne doprowadzi³y do szybkiego zastêpowania w górniczej technice strzelni-czej nitroglicerynowych materia³ów wybuchowych, pe³ni¹cych na tym rynku domi-nuj¹c¹ rolê przez prawie sto lat, nowymi odmianami mieszanin wybuchowych, zawie-raj¹cymi saletrê amonow¹ jako podstawowy sk³adnik.

3.1. SALETROL (ANFO)

Jako podstawowy sk³adnik górniczego MW, na masow¹ skalê saletra amonowa (SA) zosta³a zastosowana w sk³adzie nitramonu, opracowanego przez M.A. Cooka w po³owie lat trzydziestych XX w., w USA. Nitramon zawiera³ 92% krystalicznej saletry splastyfikowanej, 4% dinitrotoluenu i 4% parafiny. Stosowany by³ w odkryw-kowych kopalniach rud metali i wêgla kamiennego. Brak nitrogliceryny w sk³adzie podwy¿sza³ bezpieczeñstwo pracy, jednak do zainicjowania ³adunków nitramonu nale¿a³o stosowaæ stosunkowo silne detonatory z trotylu lub dynamitu. Przez dwa dziesiêciolecia w Ameryce P³n. nitramon by³ najpopularniejszym MW.

Na pocz¹tku lat piêædziesi¹tych XX w. Robert W. Akre, pracuj¹cy jako handlo-wiec w Hercules Powder Company, zaproponowa³ zastosowanie py³u wêgla kamien-nego lub sadzy w roli sk³adnika palkamien-nego w mieszaninie z saletr¹. Nowa mieszanina wybuchowa zawiera³a 94% saletry w postaci granulowanej oraz dodatek 6% wêgla. Nowy materia³ nosi³ nazwê handlow¹ akremit, od nazwiska wynalazcy. Nowoœci¹ w opracowaniu technologii tego MW by³o ca³kowite wyeliminowanie nitrozwi¹z-ków i nitroestrów z receptury MW. Brak niebezpiecznych sk³adninitrozwi¹z-ków umo¿liwia³ wytwarzanie materia³u wybuchowego na miejscu jego u¿ycia, w zak³adzie górni-czym (in situ), poprzez proste wymieszanie odwa¿onych sk³adników. Obni¿a³y siê wiêc wyraŸnie koszty transportu i magazynowania MW, jak równie¿ wzrasta³ poziom bezpieczeñstwa przemys³owego i publicznego. Komercyjny sukces nowego MW przyspieszy³ próby z zastosowaniem innych sk³adników palnych w mieszani-nie z saletr¹ granulowan¹ [7].

Niew¹tpliwym prze³omem w górniczej technice strzelniczej by³o zastosowanie w 1955 r. w kopalniach odkrywkowych rud ¿elaza nale¿¹cych US Steel Corp. – Oliver Mining Division w USA oraz w Kanadzie, mieszaniny rolniczej granulowa-nej saletry amonowej i oleju napêdowego stosowanego do silników wysokoprê¿-nych. Ciek³y sk³adnik wnika³ ³atwo w pory i w pêkniêcia granul, co nadawa³o hete-rogenicznej mieszaninie zadowalaj¹c¹ jednorodnoœæ i wystarczaj¹c¹ trwa³oœæ fizyczn¹. Za pomys³odawców tego rozwi¹zania uwa¿a siê pracowników firmy Spen-cer Chemical Company, którzy zachêcili przedsiêbiorcê i praktyka w stosowaniu MW – Williama F. LeClaira do prób w kopalni rud ¿elaza. Materia³ zawieraj¹cy ok. 6% oleju, który zosta³ nazwany ANFO (akronim pochodz¹cy od sk³adników – ammonium nitrate, fuel oil, polska nazwa – saletrol), w ci¹gu jednej dekady sta³ siê g³ównym narzêdziem do urabiania z³ó¿ surowców mineralnych i w pracach in¿y-nieryjnych na ca³ym œwiecie. Poniewa¿ saletrol nie zawiera nitrozwi¹zków lub nitro-estrów, jest bezpieczny w produkcji i w u¿yciu, tanie sk³adniki s¹ ³atwo dostêpne, wytwarzanie in situ eliminuje zagro¿enie w trakcie transportu, ograniczy³ znacz¹co stosowanie dominuj¹cych przez prawie wiek nitroglicerynowych MW wynalezio-nych i rozpowszechniowynalezio-nych przez Alfreda Nobla oraz pozosta³ych amonosaletrza-nych MW uwra¿liwiaamonosaletrza-nych nitrozwi¹zkami.

Podstawow¹ wad¹ saletrolu jest higroskopijnoœæ, której nie zmniejsza dodatek oleju napêdowego. Stosowanie saletrolu w œrodowisku wilgotnym jest z tej

przy-czyny ograniczone. Parametry detonacyjne saletrolu s¹ znacznie ni¿sze, w porów-naniu z w³asnoœciami dynamitów. Saletrol charakteryzuje siê gêstoœci¹ poni¿ej 1 g/cm3, a pomierzona prêdkoœæ detonacji nie przekracza wartoœci 4 km/s w warun-kach kopalnianych. Z tego powodu, w twardych ska³ach zdolnoœæ urabiania z³o¿a jest ni¿sza, w porównaniu z dynamitem. Do pobudzenia saletrolu w otworach o du¿ych œrednicach nale¿y stosowaæ detonatory wykonane z krusz¹cych MW, zwy-kle z trotylu lub amonitu, o masie co najmniej kilkuset gramów. Typowy saletrol jest stechiometryczn¹ mieszanin¹ porowatej SA (94,5%) i oleju mineralnego (5,5%). Olej powinien byæ tak dobrany, aby nie by³ zbyt lepki, zw³aszcza w niskiej tempera-turze. Powszechnie stosuje siê olej napêdowy – paliwo do silników wysokoprê¿-nych, z uwagi na jego zdefiniowane w³asnoœci oraz dostêpnoœæ.

Stosowan¹ do produkcji saletroli porowat¹ SA mo¿na wytwarzaæ dwoma spo-sobami:

– ze stê¿onego roztworu saletry o temp. 160°C, metod¹ granulacji wie¿owej; – z nieporowatej rolniczej SA, stosuj¹c obróbkê termiczn¹ [8–11].

W metodzie wie¿owej granuluje siê roztwór zawieraj¹cy kilka procent wody. Podczas nastêpuj¹cego po granulacji suszenia woda odparowuje, pozostawiaj¹c puste przestrzenie, czyli pory. Dalsza czêœæ produkcji jest zbli¿ona do procesu wytwarza-nia saletry rolniczej. W porównaniu z granulacj¹ nawozowej SA, przy produkcji porowatej SA wprowadzono nastêpuj¹ce modyfikacje:

– stosuje siê zatê¿one roztwory saletry o wiêkszej zawartoœci wody (ok. 5%); – proces suszenia zgranulowanej saletry trwa wiêc d³u¿ej i bardziej

rozbudo-wane s¹ urz¹dzenia susz¹ce.

Przetwarzanie saletry rolniczej na produkt porowaty polega na wykorzystaniu przemiany polimorficznej IV↔III, zachodz¹cej w temp. 32°C, której towarzyszy zauwa¿alna zmiana gêstoœci, czego skutkiem jest powstanie porowatych, popêka-nych granul. W celu otrzymania porowatych granul, saletrê odpowiedniego gatunku poddaje siê obróbce cieplnej, polegaj¹cej na ogrzaniu powy¿ej 32°C, utrzymaniu w podwy¿szonej temperaturze przez okreœlony czas, a nastêpnie och³odzeniu. W celu uzyskania wysokiej porowatoœci granul, zabiegi te powtarza siê kilkakrot-nie. Tak¹ metod¹ mo¿na otrzymaæ próbki saletry o zró¿nicowanej porowatoœci, mie-rzonej ch³onnoœci¹ oleju, czyli zdolnoœci¹ do trwa³ej absorpcji oleju napêdowego. Ch³onnoœæ oleju jest okreœlana jako najwiêksza iloœæ oleju napêdowego, któr¹ mo¿e wch³on¹æ 100 g saletry.

Rysunek 2. Mikroskopowe zdjêcia prze³omów granul saletry rolniczej nieporowatej (A),

po obróbce termicznej – o ch³onnoœci 8 cm3/100g (B), po obróbce termicznej – o ch³onnoœci 15 cm3/100g (C) i saletra porowacona wie¿owo (D). Powiêkszenie 75×

Na Rys. 2 przedstawiono fotogramy prze³omów granul saletry o ró¿nej poro-watoœci, wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym. Jako obiekt badañ mikroskopowych wybrano prze³omy pojedynczych granul saletry rolniczej (niepo-rowatej) oraz saletry œrednio- i wysoko porowatej (ch³onnoœci olejowe odpowiednio 8,0 i 15 cm3/100 g), otrzymanej w wyniku obróbki termiczej. Dla porównania zamieszczono zdjêcia porowatej SA, otrzymanej specjalnie dla produkcji saletrolu metod¹ granulacji wie¿owej (Rys. 2D). Produkt ten charakteryzuje siê ch³onnoœci¹ oleju równ¹ 11 cm3/100 g.

Ze wzrostem porowatoœci granul zauwa¿alnie maleje gêstoœæ usypowa SA, wa¿ny parametr u¿ytkowy. Nieobrobiona cieplnie saletra nie wykazywa³a ch³on-noœci oleju, a jej gêstoœæ usypowa wynosi³a 0,95 g/cm3. SA poddana kilku cyklom obróbki termicznej z dodatkiem wody wykazywa³a ch³onnoœæ na poziomie 19,0 cm3/ 100 g i gêstoœæ usypow¹ 0,53 g/cm3. Wp³yw porowatoœci granul na gêstoœæ usypow¹ przedstawiono na wykresie (Rys. 3.)

Rysunek 3. Zale¿noœæ gêstoœci usypowej granulowanej saletry (SAG) od ch³onnoœci olejowej Prêdkoœæ detonacji jest jedn¹ z podstawowych cech MW. Na wykresie (Rys. 4) przedstawiono zale¿noœæ prêdkoœci detonacji saletrolu od porowatoœci SAG, z któ-rej wykonano ³adunek. Jako miarê porowatoœci przyjêto ch³onnoœæ oleju przez SAG. Jak wynika z wykresu, pocz¹tkowo, wraz ze zwiêkszaniem porowatoœci SAG, roœ-nie prêdkoœæ detonacji wykonanego z roœ-niej saletrolu. £adunki saletrolu sporz¹dzo-nego z saletry o ch³onnoœci mniejszej ni¿ 3,0 cm3/100 g nie detonowa³y w warun-kach badania. Minimalna ch³onnoœæ SAG, przy której obserwowano stabiln¹ deto-nacjê ca³ego ³adunku, to 3,0 cm3/100 g, a zmierzona prêdkoœæ detonacji wynosi³a 1,6–1,7 km/s. Przy ch³onnoœci SAG rzêdu 12–15 cm3/100 g, prêdkoœæ detonacji saletrolu wynosi³a ok. 2,7 km/s i przy zwiêkszaniu porowatoœci nie wykazywa³a tendencji do wzrostu, a wrêcz nieznacznie mala³a. Rozpatruj¹c wykres z Rys. 4 nale¿y zauwa¿yæ, ¿e wraz ze wzrostem ch³onnoœci olejowej od 3,0 do 15 cm3/100 g nastêpuje spadek gêstoœci ³adunku saletrolu o ok. 25%, a mimo to prêdkoœæ detona-cji wzrasta o ponad 70%. Taki przebieg zale¿noœci prêdkoœci detonadetona-cji od gêstoœci jest odmienny od zale¿noœci charakterystycznych dla klasycznych MW, dla których wraz ze spadkiem gêstoœci nastêpuje spadek prêdkoœci detonacji. Punkty pomiarowe na wykresach charakteryzuj¹ siê znacznym rozrzutem wynikaj¹cym z b³êdu okreœ-lenia ch³onnoœci SAG, a tak¿e z niejednorodnoœci mieszaniny spowodowanej sp³y-waniem oleju z powierzchni granul przy mniejszej porowatoœci saletry oraz niejed-norodnoœci¹ samego ³adunku saletrolu.

Ch³onnoœæ oleju [cm3/100 g]

Gêstoœæ

[g/cm

Rysunek 4. Zale¿noœæ prêdkoœci detonacji saletrolu od porowatoœci saletry amonowej

W³asnoœci wybuchowe saletrolu s¹ w decyduj¹cym stopniu zdeterminowane przez porowatoœæ SAG. Zaobserwowany przebieg zale¿noœci prêdkoœci detonacji saletrolu od porowatoœci jest odmienny od zale¿noœci typowej dla klasycznych, kry-stalicznych MW, dla których obserwuje siê spadek prêdkoœci detonacji ze wzrostem porowatoœci ³adunku.

3.2. ZAWIESINOWE MATERIA£Y WYBUCHOWE

W po³owie lat 50. XX w. now¹ koncepcjê wytwarzania materia³ów wybucho-wych zaproponowa³ M.A. Cook. Pracuj¹c dla Iron Ore Company of Canada, w ko-palni Knob Lake na pó³wyspie Labrador, w grudniu 1956 r. zaproponowa³ do ura-biania zawodnionych z³ó¿ twardych ska³ wybuchow¹ mieszaninê saletry amono-wej, sproszkowanego aluminium, trotylu oraz wody [6]. Dodatek wody do MW nale¿y oceniæ, z perspektywy czasu, jako propozycjê rewolucyjn¹. Do tej pory uwa-¿ano wodê (nawet wilgoæ) za sk³adnik MW niepo¿¹dany, obni¿aj¹cy parametry wybu-chowe i, w koñcowym efekcie, powoduj¹cy ca³kowit¹ utratê zdolnoœci do wybuchu. Wed³ug koncepcji Cooka, woda bêd¹ca sk³adnikiem mieszaniny utworzy³a stê¿ony roztwór saletry o wysokiej lepkoœci, w którym zawieszone by³y cz¹stki sta³e (alumi-nium, trotyl i nierozpuszczona czêœæ saletry). Jako zagêstnik roztworu zastosowano polimery organiczne np. guar gum. Ze wzglêdu na pó³p³ynn¹ konsystencjê miesza-niny, nazwano j¹ slurry blasting explosives (dla mieszanin z trotylem) lub slurry blasting agent (sproszkowane aluminium). Polska nazwa obu typów tych mieszanin

to: zawiesinowe MW. Bezpieczeñstwo przy produkcji i w operacjach z zawiesi-nowymi MW by³o wyj¹tkowo wysokie. Praktycznie nie by³y wra¿liwe na bodŸce mechaniczne i cieplne. Do pobudzenia takich materia³ów nale¿a³o u¿yæ bardzo sil-nego detonatora o masie kilku kilogramów. Poniewa¿ zawiera³y kilkanaœcie procent wody, tworz¹cej z saletr¹ nasycony roztwór, by³y równie¿ odporne na niszcz¹ce dzia³anie wody znajduj¹cej siê w otworach strza³owych. Dziêki wysokiej gêstoœci mieszaniny, wynosz¹cej nawet 1,5 g/cm3, w otworze strza³owym mo¿na by³o umieœ-ciæ ³adunek o wiêkszej energii wybuchu, co pozwoli³o na oszczêdnoœci w kosztach wiercenia otworów, przewy¿szaj¹cych z regu³y koszty u¿ycia materia³ów wybucho-wych i œrodków strza³owybucho-wych. Dziêki wysokiej gêstoœci, zawiesinowe MW charakte-ryzuj¹ siê prêdkoœci¹ detonacji ok. 5 km/s, co powoduje, ¿e efektywnie krusz¹ twarde ska³y.

Niska wra¿liwoœæ zawiesinowych MW oraz ich pó³p³ynna konsystencja umo¿-liwi³a zastosowanie nowych technik wytwarzania, transportu i mechanicznego ³ado-wania do otworów strza³owych. Zawiesinowe MW znalaz³y zastosowanie przede wszystkim w kopalniach odkrywkowych w zawodnionych otworach o du¿ych œred-nicach. Poniewa¿ wartoœæ œrednicy krytycznej nowych MW z regu³y by³a wiêksza ni¿ 100 mm, w pierwszych kilkunastu latach od wynalezienia nie znalaz³y zastoso-wania w kopalniach podziemnych, gdzie strzelania prowadzi siê w otworach o mniej-szej œrednicy. W po³owie lat szeœædziesi¹tych XX w. w pracach prowadzonych przez Cooka i Farnama [12], dotycz¹cych nowych odmian zawiesinowych MW, wyko-rzystano efekt zwiêkszania wra¿liwoœci przez mikroskopijne pêcherzyki powietrza zawieszone w fazie ciek³ej. Wynaleziona przez M.A. Cooka nowa generacja MW szybko ulega³a wzbogaceniu o nowe odmiany. Zespó³ pracowników M.A. Cooka opracowa³ zawiesinowy MW o niskiej œrednicy krytycznej i zdolny do pobudzenia przez sp³onkê detonuj¹c¹ do strzelañ w otworach o ma³ych œrednicach. Dodatkiem uwra¿liwiaj¹cym stê¿ony wodny roztwór azotanów nieorganicznych okaza³ siê p³at-kowany, hydrofobizowany py³ aluminiowy. Pierwszy patent na takie rozwi¹zanie by³ podstaw¹ uruchomienia produkcji iremitów przez firmê IRECO, za³o¿on¹ przez M.A. Cooka w 1958 r. Materia³y te charakteryzowa³y siê wysok¹ zdolnoœci¹ do detonacji w ³adunkach o ma³ych œrednicach, przy jednoczesnej bardzo niskiej wra¿-liwoœci na wszystkie rodzaje bodŸców pobudzaj¹cych, oprócz uderzeniowego zai-nicjowania detonacji.

W koñcu lat szeœædziesi¹tych XX w. równolegle prowadzone prace w koncer-nie Du Pont de Nemour (USA) doprowadzi³y do opracowania stosunkowo wra¿li-wych zawiesinowra¿li-wych MW (tovex), zawieraj¹cych jako sk³adnik uwra¿liwiaj¹cy kla-syczny MW – azotan monometyloaminy (AMMA). Zwi¹zek ten jest bardziej higro-skopijny i rozpuszczalny w wodzie, w porównaniu z azotanem amonu. Tovexy zawiera³y ok. 20–25% AMMA, ok. 10% wody, lecz g³ównym sk³adnikiem by³a sale-tra amonowa. W niektórych odmianach stosowano dodatek aluminium, w celu pod-niesienia energii wybuchu. Zagêszczona dodatkiem 1% guar gumu ciek³a miesza-nina zawiera³a dodatkowo ok. 10% objêtoœciowych gazu w postaci

mikroskopij-nych pêcherzyków. To w³aœnie te elementy nadawa³y wyraŸmikroskopij-nych w³asnoœci wybu-chowych stê¿onemu roztworowi utleniacza (saletra) i AMMA. Gêstoœæ ró¿nych odmian tovexu wynosi³a 1,1 do 1,35 g/cm3, a prêdkoœæ detonacji 4–5 km/s. Sukces handlowy tovexów spowodowa³, ¿e w 1977 r. firma Du Pont ca³kowicie zaprzesta³a produkcji tradycyjnych dynamitów w USA.

W Polsce badania zawiesinowych MW rozpoczêto na pocz¹tku lat siedemdzie-si¹tych XX w. Najwiêksze osi¹gniêcia uzyska³ zespó³ pracowników Wojskowej Akademii Technicznej pod kierunkiem prof. E. W³odarczyka, który opracowa³ i wdro¿y³ do praktyki kilka odmian zawiesinowych MW uczulanych py³em alumi-niowym [13–18].

Istotê koncepcji zawiesinowych MW (slurry explosives), która okaza³a siê rewo-lucyjn¹ zmian¹ w projektowaniu mieszanin wybuchowych, stanowi dodanie wody do wybuchowej mieszaniny saletry amonowej i rozdrobnionego aluminium lub kla-sycznego MW – trotylu (trinitrotoluen). Niewielki dodatek substancji znacznie zwiêk-szaj¹cej lepkoœæ powsta³ej ciek³ej mieszaniny zapobiega sedymentacji sta³ych sk³ad-ników. Cechy ró¿ni¹ce now¹ odmianê MW od wyjœciowej suchej mieszaniny s¹ istotne:

– znaczne obni¿enie wra¿liwoœci na bodŸce mechaniczne i cieplne, co wyraŸ-nie poprawia bezpieczeñstwo pracy w produkcji, transporcie i w u¿ytkowa-niu;

– ciek³a konsystencja mieszaniny o niskiej wra¿liwoœci umo¿liwia zmechani-zowanie produkcji i za³adunku do otworów strza³owych z u¿yciem odpo-wiednich pomp, co obni¿a koszty pracoch³onnych operacji;

– wzrost gêstoœci mieszaniny skutkuje wzrostem jej parametrów detonacyj-nych, co poprawia rezultaty urabiania ska³ oraz umo¿liwia obni¿enie kosz-tów prac wiertniczych.

Spoœród wielu odmian zawiesinowych materia³ów wybuchowych na szczególn¹ uwagê zas³uguj¹ materia³y nie zawieraj¹ce klasycznych sk³adników wybuchowych. Najbardziej efektywnym sk³adnikiem uwra¿liwiaj¹cym dla zawiesinowych MW okaza³ siê p³atkowany py³ aluminiowy, który wraz z mikroskopijnymi pêcherzy-kami powietrza tworzy mieszaninê wybuchow¹ o œrednicy krytycznej poni¿ej 10 mm [19]. Z fizycznego punktu widzenia, takie MW s¹ wielosk³adnikowymi trój-fazowymi mieszaninami, przy czym faz¹ sta³¹ s¹ cz¹stki Al, fazê ciek³¹ stanowi nasycony roztwór azotanów nieorganicznych (g³ównie amonu), a pêcherzyki two-rz¹ce fazê gazow¹ s¹ wype³nione najczêœciej powietrzem. Pêcherzyki gazu spe³-niaj¹ istotn¹ rolê w procesie detonacji omawianych MW [20], których w³asnoœci detonacyjne silnie zale¿¹ od objêtoœciowej zawartoœci gazu w mieszaninie. Przy zawartoœciach powietrza poni¿ej 8–10% objêtoœciowych materia³y te praktycznie trac¹ zdolnoœæ do detonacji. Spe³nienie powy¿szego warunku nie jest jednak rów-noznaczne z nadaniem mieszaninie odpowiednio wysokiej zdolnoœci do detonacji. Du¿e znaczenie ma bowiem wzajemne usytuowanie cz¹stek py³u aluminiowego w stosunku do pozosta³ych faz mieszaniny (tekstura). Autorzy pracy [17]

zidentyfi-kowali teksturê B mieszaniny wybuchowej, w której wystêpuje bezpoœredni kontakt p³atków glinu z powietrzem zawartym w pêcherzyku, oraz teksturê C, gdzie p³atki glinu zatopione s¹ w roztworze saletry i nie stykaj¹ siê z powietrzem. Na Rys. 5 przedstawiono mikroskopowe zdjêcia obrazuj¹ce teksturê B i C.

Rysunek 5. Mikroskopowe zdjêcia mieszanin z tekstur¹ B (a) oraz z tekstur¹ C (b). Powiêkszenie ok. 20× Stwierdzono wystêpowanie silnej zale¿noœci miêdzy zdolnoœci¹ materia³u zawiesinowego do detonacji, a jego tekstur¹. W celu okreœlenia wp³ywu tekstury na parametry detonacji, sporz¹dzono kilka mieszanin zawiesinowych MW o zdecydo-wanie zró¿nicowanej teksturze. Mieszaniny oznaczone numerami 1 i 2 posiada³y identyczny sk³ad chemiczny (8% py³u Al) i gêstoœæ zbli¿on¹ do gêstoœci optymalnej dla tekstury C, lecz ró¿ni³y siê rodzajem tekstury. Mieszanina nr 1 posiada³a teksturê B, natomiast mieszanina nr 2 charakteryzowa³a siê tekstur¹ C. Maksymalne parametry detonacyjne osi¹gniêto dla mieszaniny o teksturze B, w której cz¹stki glinu znaj-duj¹ siê wewn¹trz pêcherzyków i maj¹ zapewniony kontakt z zawartym w nim powie-trzem [17].

Rysunek 6. Zale¿noœæ prêdkoœci detonacji mieszanin zawiesinowych od gêstoœci. Lini¹ ci¹g³¹ oznaczono wyniki uzyskane dla ³adunków w cienkiej folii o œrednicy 36 mm,

lini¹ przerywan¹ – w rurach stalowych. Literami oznaczono typ tekstury mieszaniny

3.3. EMULSYJNE MATERIA£Y WYBUCHOWE

Woda i oleje s¹ cieczami nie mieszaj¹cymi siê ze sob¹. Z ³atwoœci¹ mo¿na jednak wytworzyæ z nich trwa³e emulsje, czego znanym przyk³adem jest majonez spo¿ywczy stanowi¹cy emulsjê oleju i wody. Niezbêdny jest dodatek ¿ó³tka kurzego, spe³niaj¹cy rolê efektywnego emulgatora i stabilizatora powsta³ej emulsji. Emulsja jest uk³adem fizycznym (koloidem) z³o¿onym z dwóch wzajemnie nierozpuszczal-nych cieczy, z których jedna jest rozproszona w drugiej w postaci drobnierozpuszczal-nych krope-lek. Ciecz, która tworzy zawieszone krople, stanowi fazê rozproszon¹, a ciecz, w któ-rej zawieszone s¹ krople – fazê ci¹g³¹ (oœrodek dyspersyjny). W zale¿noœci od roli, jak¹ pe³ni¹ w tworzeniu emulsji, rozró¿nia siê dwa typy emulsji olejowych: olej w wodzie (O/W) i woda w oleju (W/O). W pierwszym przypadku, krople oleju tworz¹ fazê rozproszon¹ w oœrodku wodnym, a w drugim – krople wody tworz¹ fazê roz-proszon¹ w oleju.

Emulsja powstaje w wyniku energicznego mechanicznego wymieszania sk³ad-ników w obecnoœci emulgatora, który jest substancj¹ spowinowacon¹ swoimi w³as-noœciami fizycznymi z obiema fazami emulsji. Cz¹steczki emulgatora w najwiêk-szym stê¿eniu wystêpuj¹ na granicy faz, tworz¹c barierê zapobiegaj¹c¹ ³¹czeniu siê elementów fazy rozproszonej (koalescencji). Stopieñ dyspersji zale¿y od warunków tworzenia siê emulsji i dla uk³adu woda–oleje roœlinne œrednica cz¹stek fazy roz-proszonej mieœci siê w granicach 0,1–100 µm. Szczególnym przypadkiem emulsji jest tzw. emulsja odwrócona, w której faza rozpraszaj¹ca stanowi znacznie mniejsz¹ czêœæ masy uk³adu, a sk³adnik przewa¿aj¹cy jest faz¹ rozproszon¹.

Analogiczne przypadki emulsji olejowych mo¿na otrzymaæ dla nasyconych wodnych roztworów saletry amonowej i wêglowodorów ciek³ych, dobranych w pro-porcji objêtoœciowej ok. 15:1. Sk³ad ten odpowiada stechiometrycznej reakcji pe³-nego utlenienia wêglowodorów przez utleniacz, jakim jest saletra. Dla uzyskania mieszaniny wybuchowej o wysokich parametrach detonacyjnych (du¿a prêdkoœæ detonacji, ma³a œrednica krytyczna detonacji), nale¿y d¹¿yæ do osi¹gniêcia mo¿li-wie wysokiego stopnia dyspersji roztworu saletry (utleniacz) i oleju (sk³adnik palny). Klasyczna emulsja (krople oleju w wodnym roztworze saletry) nie spe³nia tego warunku. Dalsze intensywne dyspergowanie emulsji w obecnoœci efektywnego emul-gatora prowadzi do utworzenia emulsji odwróconej – sk³adnik mniejszoœciowy (olej) staje siê faz¹ rozpraszaj¹c¹, która otacza oddzielne mikrokrople roztworu saletry. Ze wzglêdu na du¿y nadmiar fazy wodnej, z proporcji objêtoœciowych obu ciek³ych sk³adników wynika, ¿e krople roztworu saletry s¹ rozdzielone cienk¹ warstw¹ oleju o gruboœci rzêdu 10 nm (100 Å). Uwzglêdniaj¹c budowê cienkiego filmu fazy ole-jowej, która od zewn¹trz jest pokryta warstw¹ emulgatora, mo¿na mówiæ o wyso-kim rozwiniêciu powierzchni styku reagentów mieszaniny, nadaj¹ce jej wybuchowe w³as-noœci. Mikroskopow¹ strukturê emulsji wybuchowej – stê¿ony roztwór azotanu amonu w oleju przedstawiono na Rys. 7.

W œwietle powy¿szych rozwa¿añ, emulsyjne MW mo¿na uznaæ za nanomate-ria³, co potwierdzaj¹ ich w³asnoœci wybuchowe, zw³aszcza wysoka, jak na wybu-chow¹ mieszaninê, wartoœæ prêdkoœci detonacji, zbli¿ona do wartoœci uzyskiwa-nych dla klasyczuzyskiwa-nych zwi¹zków wybuchowych, np. dla trotylu (trinitrotoluen), przy porównywalnych gêstoœciach ³adunków.

Pierwszymi emulsyjnymi materia³ami wybuchowymi (MWE) by³y mieszaniny, w których fazê ci¹g³¹ stanowi³ roztwór azotanu amonu, a fazê rozproszon¹ ciek³y wêglowodór [21]. By³y to klasyczne emulsje typu „olej w wodzie” (O/W), których struktura nie zapewnia³a wysokiej zdolnoœci do detonacji. Dopiero w patencie Bluhma [22] opisano sposób uzyskania wybuchowej emulsji typu „woda w oleju” (W/O), która przy odpowiedniej sensybilizacji (dodaniu mikrobalonów wykonanych z two-rzywa sztucznego lub napowietrzaniu mechanicznym) wykazywa³a wzglêdnie wysok¹ zdolnoœæ do detonacji.

Rysunek 7. Zdjêcie powierzchni emulsji odwróconej wykonane elektronowym mikroskopem skaningowym. Kuliste obiekty to mikrokrople nasyconego roztworu azotanu amonu (faza rozproszona)

rozdzielone warstw¹ oleju (faza ci¹g³a). Fot. dr in¿. A. Dêbski

Sk³ad chemiczny przyk³adowej emulsji wybuchowej mo¿na zapisaæ nastêpu-j¹co [23]: azotan(V) amonu – 66,9%, azotan(V) wapnia – 14,6%, woda – 12,0%, olej mineralny – 5,0% oraz emulgator. Mieszanina o powy¿szym sk³adzie, w postaci emulsji odwróconej, charakteryzuje siê gêstoœci¹ ok. 1,4 g/cm3. Nie wykazuje wyraŸ-nych w³asnoœci wybuchowych. W procesie technologicznym nazywana jest „matryc¹” i dopiero przez wprowadzenie mikroskopijnych pêcherzyków gazu, obni-¿aj¹cych gêstoœæ poni¿ej 1,25 g/cm3, nabiera wyraŸnych cech materia³u wego. Rola pêcherzyków gazu w nadawaniu mieszaninie w³aœciwoœci wybucho-wych jest analogiczna, jak w przypadku zawiesinowybucho-wych MW. Wprowadzenie fazy gazowej w postaci pêcherzyków do emulsji mo¿e nast¹piæ w sposób mechaniczny (przez intensywne mieszanie), chemiczny (z wydzieleniem gazu w roztworze) i przez dodatek mikrobalonów wykonanych ze szk³a lub tworzywa syntetycznego. W 1 cm3

emulsyjnego MW znajduje siê liczba rzêdu 105 pêcherzyków gazu, pe³ni¹cych