ROZWI¥ZANIA STOSOWANE W SYNTEZACH PROWADZONYCH Z U¯YCIEM MIKROFAL

Syntezy przebiegaj¹ce w obecnoœci mikrofal mog¹ byæ prowadzone w obec-noœci rozpuszczalnika, bez jego udzia³u lub te¿ na odpowiednio dobranym noœniku. Dobór odpowiedniej procedury zale¿y m.in. od w³aœciwoœci rozpuszczalnika i/lub reagentów oraz warunków, w jakich reakcja zachodzi, i jest szczególnie istotny ze wzglêdu na to, i¿ nawet niewielka zmiana jednego parametru mo¿e znacz¹co zmie-niæ rezultat ca³ego procesu.

Kuchenki mikrofalowe, w których prowadzi siê reakcje w obecnoœci rozpusz-czalnika, powinny byæ przystosowane do zamontowania w naczyniu reakcyjnym ch³odnicy zwrotnej w taki sposób, by promieniowanie mikrofalowe nie wydosta-wa³o siê poza komorê urz¹dzenia. Je¿eli urz¹dzenia te nie s¹ wyposa¿one w oprzy-rz¹dowanie umo¿liwiaj¹ce kontrolê temperatury i ciœnienia, istnieje du¿e ryzyko wyst¹pienia eksplozji [38]. Aby do niej nie dosz³o, reakcje nale¿y prowadziæ w

otwar-tym naczyniu albo zastosowaæ wysokowrz¹ce rozpuszczalniki. Nale¿y równie¿ pamiê-taæ by temperatura prowadzenia procesu nie przekracza³a normalnej temperatury wrzenia rozpuszczalnika o wiêcej ni¿ 13–26°C. Wprawdzie zjawisko przegrzania przyspiesza reakcje, jednak zbyt wysoka temperatura mo¿e doprowadziæ do uzyska-nia wyników zupe³nie innych od oczekiwanych [3]. W zwi¹zku z faktem, i¿ tego typu syntezy przebiegaj¹ zazwyczaj w warunkach identycznych jak w wariancie tradycyjnym, a wiêc przy tym samym stosunku substratów i w tym samym rozpusz-czalniku, jedynym ograniczeniem jest polarnoœæ rozpuszczalnika i reagentów. W przypadku niepolarnych reagentów, stosuje siê rozpuszczalniki polarne lub nie-polarne z dodatkiem silnie polarnych substancji, np. cieczy jonowych [38]. Te ostat-nie wydaj¹ siê szczególostat-nie interesuj¹ce ze wzglêdu na to, i¿ bardzo efektywostat-nie absorbuj¹ promieniowanie mikrofalowe, a dodatkowo wykazuj¹ bardzo nisk¹ prê¿-noœæ par. S¹ one ponadto znakomitymi rozpuszczalnikami dla wielu zwi¹zków orga-nicznych, zarówno polarnych, jak i niepolarnych [3]. Popularnym rozpuszczalni-kiem wykorzystywanym w reakcjach prowadzonych w obecnoœci mikrofal jest rów-nie¿ woda. Jej ogrzewanie w zamkniêtym naczyniu powy¿ej temperatury wrzenia powoduje zmniejszenie polarnoœci. Dziêki temu, nabiera ona pseudo-organicznych w³aœciwoœci, staj¹c siê dobrym rozpuszczalnikiem równie¿ dla zwi¹zków, które w normalnych warunkach siê w niej nie rozpuszczaj¹. Du¿a pojemnoœæ cieplna wody pozwala na precyzyjn¹ kontrolê temperatury reakcji prowadzonej w jej œrodowisku, zaœ niepalnoœæ zapewnia bezpieczeñstwo pracy w przypadku egzotermicznych pro-cesów, prowadzonych pod zwiêkszonym ciœnieniem [4]. Przyk³adem reakcji prowa-dzonej w œrodowisku wody jest synteza cyklicznych, bicyklicznych i heterocyklicz-nych hydrazonów, zachodz¹ca w obecnoœci kwasu polistyrenosulfonowego (PSSA), u¿ytego w charakterze katalizatora, któr¹ opisali Polshettiwar i Varma [62] (Sche-mat 10).

Reakcje prowadzone bez udzia³u rozpuszczalnika dotycz¹ zwykle uk³adów, które w warunkach prowadzenia procesu s¹ homogeniczne, tj. mieszanin ciek³ych reagen-tów lub te¿ po³¹czenie sta³ego substratu topi¹cego siê lub rozpuszczaj¹cego siê w ciek³ym sk³adniku. Zalet¹ tej techniki jest mo¿liwoœæ eliminacji pracy z lotnymi i palnymi rozpuszczalnikami, które w trakcie prowadzenia reakcji mog¹ przyczyniæ siê do niepo¿¹danego wzrostu ciœnienia i eksplozji, zw³aszcza je¿eli syntezê prowa-dzi siê w zwyk³ej domowej kuchence mikrofalowej. Brak rozpuszczalnika u³atwia ponadto wydzielenie produktów po reakcji, a tak¿e zmniejsza koszt syntezy. Je¿eli substraty nie s¹ lotne, tego typu reakcje prowadzi siê w otwartym naczyniu [38].

W przypadku prowadzenia syntez na noœniku, jeden z reagentów poddaje siê adsorpcji lub innej immobilizacji na powierzchni noœnika, a utworzony w ten spo-sób uk³ad traktuje siê drugim substratem. Reakcja mo¿e przebiegaæ w obecnoœci rozpuszczalnika lub te¿ bez jego udzia³u. Pierwsza z wymienionych mo¿liwoœci cieszy siê coraz wiêksz¹ popularnoœci¹, ze wzglêdu na ³atwoœæ wydzielenia produk-tów, która wi¹¿e siê jedynie z ods¹czeniem noœnika, a nastêpnie odparowaniem roz-puszczalnika. W drugim przypadku, rozpuszczalnik jest u¿ywany jedynie do zaad-sorbowania substratów na noœniku przed reakcj¹ oraz do wymycia produktów po jej zakoñczeniu. Wad¹ reakcji prowadzonych na noœniku jest problem kontroli tempe-ratury na powierzchni noœnika, co utrudnia kontrolê przebiegu ca³ego procesu, a przez to ogranicza przewidywalnoœæ wyników i ich powtarzalnoœæ. [38].

PIŒMIENNICTWO CYTOWANE

[1] N.N. Romanova, P.V. Kudan, A.G. Gravis, Y. G. Bundel, Chem. Heterocycl. Compd., 2000, 36, 10, 1130.

[2] B.L. Hayes, Aldrichimica Acta, 2004, 37, 2, 66.

[3] P. Lidström, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman, Tetrahedron, 2001, 57, 9225. [4] F. Mavandadi, A. Pilotti, DDT, 2006, 11, 3/4, 165.

[5] W. Zieliñski, A. Rajca, Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji zwi¹zków organicznych, WNT, Warszawa, 2000

[6] J.P. Tierney, P. Lidström, Microwave Assisted Organic Synthesis, Blackwell Publishing, 2005. [7] R.N. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett.,

1986, 27, 279.

[8] R.J. Giguere, T.L. Bray, S.M. Dunkan, G. Majetich, Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4945.

[9] K.O.V. Flores, A.P. de Aguiar, M.R.M. P. de Aguiar, L.C. de Santa Maria, Materials Lett., 2007, 61, 4–5, 1190.

[10] C.-S. Jia, Y.-W. Dong, S.-J. Tu, G.-W. Wang, Tetrahedron, 2007, 63, 4, 892. [11] M.-S. Park, H.-S. Oh, H. Cho, K.-H. Lee, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 6, 1053.

[12] M.D. Romero, G. Ovejero, M.A. Uguina, A. Rodriguez, J.M. Gómez, Microporous Mesoporous Materials, 2007, 98, 1–3, 317.

[13] J.J. Caldwell, K.-M. Cheung, I. Collins, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 6, 1053. [14] M. Matloobi, C.O. Kappe, J. Comb. Chem., 2007, 9, 2, 275.

[15] S. Chandrasekhar, P. Karri, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 5, 785.

[17] J. Pospíšil, M. Potáèek, Tetrahedron, 2007, 63, 2, 337.

[18] M. Mabrour, K. Bougrin, R. Benhida, A. Loupy, M. Soufiaoui, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 3, 443. [19] A. Ueki, Y. Nakahara, H. Hojo, Y. Nakahara, Tetrahedron, 2007, 63, 10, 2170.

[20] A.R. Katritzky, P. Angrish, Synthesis, 2006, 24, 4135.

[21] M. Quai, C. Repetto, W. Barbaglia, E. Cereda, Tetrahedron Letters, 2007, 48, 7, 1241. [22] N. Gupta, Sonu, G.L. Kad, J. Singh, Catal. Commun., 2007, 8, 9, 1323.

[23] M. Torincsi, P. Kolonits, E. Palosi, L. Novak, Synthesis, 2007, 2, 284. [24] J.D. Moseley, P. Lenden, Tetrahedron, 2007, 63, 19, 4120.

[25] A.K. Sinha, A. Sharma, A. Swaroop, V. Kumar, Tetrahedron, 2007, 1154, 1–2, 473. [26] H. Staroszczyk, P. Tomasik, P. Janas, A. Poreda, Carbohydr. Polym., 2007, 69, 2, 299.

[27] S.P. Meenakshisundaram, M. Gopalakrishnan, S. Nagarajan, N. Sarathi, Catal. Commun., 2007, 8, 4, 713.

[28] E. Gershonov, E. Katz, Y. Karton, Y. Zafrani, Tetrahedron, 2007, 63, 18, 3762. [29] M.S. Park, H.S. Oh, H. Cho, K.H. Lee, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 6, 1053. [30] M.A. Letavic, K. S. Ly, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 13, 2339.

[31] M.L.N. Rao, D.K. Awasthi, D. Banerjee, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 3, 431.

[32] A. Artillo, G. D. Sala, M. De Santis, A. Llordes, S. Ricart, A. Spinella, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 6, 1277.

[33] Z. Biyiklioglu, H. Kantekin, M. Oezil, J. Organomet. Chem., 2007, 692, 12, 2436. [34] K. Arya, M. Agarwal, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2007, 17, 1, 86.

[35] G. Shanthi, G. Subbulakshmi, P.T. Perumal, Tetrahedron, 2007, 63, 9, 2057.

[36] Y. Wada, T. Kobayashi, H. Yamasaki, T. Sakata, N. Hasegawa, H. Mori, Y. Tsukahara, Polymer, 2007, 48, 6, 1441.

[37] T. Sun, D. Zhou, F. Mao, Y. Zhu, Eur. Polym. J., 2007, 43, 2, 652.

[38] D.V. Kuznetsov, V.A. Raev, G.L. Kuranov, O.V. Arapov, R.R. Kostikov, J. Org. Chem., 2005, 41, 12, 1719.

[39] M. Larhed, A. Hallberg, DDT, 2001, 6, 8, 406.

[40] R. von Hippel, Dielektryki i fale, PWN, Warszawa, 1963

[41] K. Chaczatrian, G. Chaczatrian, A. Danel, P. Tomasik, Pol. J. Chem., 2003, 77, 9, 1141. [42] M. Sridhar, R.M. Rao, N.H.K. Baba, R.M. Kumbhare, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 18, 3171. [43] R. Laurent, A. Laporterie, J. Dubac, S. Lefeuvre, M. Audhuy, J. Org. Chem., 1992, 57, 7099. [44] D.A. Lewis, J.D. Summers, T.C. Ward, J.E. Grath, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1992, 30,

1647.

[45] L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron, 2001, 57, 9199.

[46] J.G.P. Binner, N.A. Hassine, T.E. Cross, J. Mater. Sci., 1995, 30, 5389. [47] A. Dandia, M. Sati, K. Arya, A. Loupy, Heterocycles, 2003, 60, 563. [48] G. Xu, Y.-G. Wang, Org. Lett., 2004, 6, 985.

[49] F. Aydogan, M. Basarir, C. Yolacan, A.S. Demir, Tetrahedron, 2007, 63, 39, 9746.

[50] F. Langa, P. de la Cruz, A. de la Hoz, E. Espildora, F.P. Cossio, B. Lecea, J. Org. Chem., 2000, 65, 2499.

[51] F. Langa, P. de la Cruz, A. de la Hoz, E. Espildora, F.P. Cossio, B. Lecea, International Conference on Microwave Chemistry, Antibes, France, September 4–7, 2000

[52] A. Diaz-Ortiz, A. de la Hoz, A. Moreno, F. Langa, Eur. J. Org. Chem., 2000, 65, 3659. [53] J. Berlan, P. Giboreau, S. Lefeuvre, C. Marchand, Tetrahedron Lett., 1991, 32, 2363. [54] K.G. Mayo, E.H. Nearhoof, J.J. Kiddle, Org. Lett, 2002, 4, 1567.

[55] C. Yang, W.V. Murray, L.J. Wilson, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1783. [56] R. Grigg, W. Martin, J. Morris, V. Sridharan, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 4899. [57] K.D. Raner, C.R. Strauss, J. Org. Chem., 1992, 57, 6231.

[58] A. Stadler, C.O. Kappe, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 27, 1363. [59] K.D. Raner, C.R. Strauss, F. Vyskoc, L. Mokbel, J. Org. Chem., 1993, 58, 950. [60] D.A. Lewis, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1992, 269, 21.

[61] J.A Soroka, K. Ciukowska, Patent RP 196196.

[62] V. Polshettiwar, R.S. Varma, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 32, 5649. Praca wp³ynê³a do Redakcji 29 paŸdziernika 2007

NOWOCZESNE MATERIA£Y WYBUCHOWE –