Nouvclle. m etliode m egascopiąue pour dćceler des sccrotions des sulfures en acier
Dr. K arolina KATZÓWNA
Zakład K rystalograficzny U niw ersytetu Jana Kazim ierza wo Lwowie.
Nadeszło 4 kwietnia 1931 r.
Połączenia siarki i fosforu są to najszkodliw sze zanieczyszczenia żelaza technicznego i stali.
Tw orzą one w żalazie miejscowe skupienia, w postaci gniazd, n iejed nostajnie rozm ieszczo
nych, pom iędzy ziarnam i. W obec tego an aliza chem iczna d aje ty lk o p rze c ię tn y skład m ater- jału , ale nie mówi nic o sposobie rozm ieszczenia i nagrom adzenia ty c h zanieczyszczeń. D latego też w ynalezienie sposobu, k tó ry m m ożnaby w y kazać rozm ieszczenie skupień siarczków i fos- foków w s ta li je s t oddaw na p rzedm iotem d o ciekań m etalografów .
W p rak ty c e m etalograficznej, celem me- gaskopowego w ykazan ia miejsc bogatych w fos
for posługujem y się sposobam i, polegającym i na n a tra w ian iu , odpow iednim i odczynnikam i, szlifow anych pow ierzchni bad an ych przedm io tów . Do w ykazania skupień siarczków n a to m ia st stosuje się ta k zwane sposoby odbitkow e.
K ażd y z ty c h sposobów omówię osobno.
S p o s ó b R . B a u m a n n a.
Sposób megaskopowego w ykazania sia rc z ków w stali w edług R . B a u m a n n a 1) p o lega, ja k wiadomo n a tem , że n a p a p ie r fo to g ra ficzny bromowo srebrow y, zwilżony rozcień
czonym kwasem siarkow ym , kładzie się wy- szlifow aną pow ierzchnię m eta lu . S ku tk iem działania wywiązanego z siarczków sia rk o w odoru p o w stają n a papierze ciem ne osady, w ty ch m iejscach, w k tó ry c h w sta li zn ajd u ją się in k lu zje siarczków . R eakcja przebiega w m yśl r ó w n a n ia :
2 A g B r + I I 2S = A g2S + 2H B r.
E. H e y n i O. B a u e r 2) zw racają uwagę na fa k t, że sposób ten , w razie obecności w sta li fosforu, prow adzić może do błędnych orzeczeń,
1) M etallurgie 3. 410, (1906).
2) Metallurgie. 3 579. (1906),; Stalil u. Eisen, 239— 2 4 6 . ( 1 9 1 0 ) . ; E. H e y n i O. B a u e r . M etallographie I, str. 58 uwaga, Sammlung Goschen Nr. 432, w yd. I I ., nakł. W alter de Grayter & Co, Beri ini Lipsk, 1920.
gdyż skutkiem działania wywiązującego się z fosforków fosforowodoru tw orzyć się będą na papierze brom owosrebrowym również czar
ne osady, nie dające się odróżnić od osadów czarnych, pochodzących od działania siarko
w odoru1).
P. O b e r h o f f e r i A. K n i p p i n g 2) znowu są zw olennikam i sposobu B a u m a n n a i są zdania, że ilość wytworzonego fosforowo
do ru są ta k m ałe, że wcale nie d ziałają na b ro m ek srebrow y. N a dowód tego tw ierdzenia autorow ie ci po d ają o d bitk i, robione sposobem B a u m a n n a n a kaw ałkach sta li, zaw ierają
cej fosfor.
J a k więc ostatecznie spraw a ta się p rzed staw ia w rzeczywistości ? Isto tn ie , inne jest działanie kwasów n a siarczek żelaza, aniżeli n a fosforki żelaza. Podczas gdy siarczek żelaza roztw arza się kwasam i z najw iększą łatwością, to fosforki żelaza kw asy bardzo tru d n o roz
kładają. Działaniem na związki te, roz- cieńczonemi kwasam i m ineralnem i, pow stają tylko m ałe ilości fosforowodoru gazowego P / / 33). Z drugiej stro n y wiemy, że reakcja pom iędzy gazowym fosforowodorem,, a solami srebra jest bardzo czuła, gdyż m om entalnie redukuje się srebro m etaliczne w m yśl ró w n a n ia : P H 3+ 6 A g B r + 311,0 = 6 I IB r + H sP 0 3+ 6A g.
Czułość tej reakcji jest ta k duża, że używa się jej w analizie chemicznej do stw ierdzenia śladów fosforowodoru w gazach, nie działa
jących na roztw ory soli srebrowych. Jeżeli O b e r h o f f e r i K n i p p i n g n a odbi
tk ach swoich nie otrzym ali osadów, świadczą
cych o obecności fosforków w stali,4) to nie jest to jeszcze dowód n a to, że przy większej
J) Pogląd tych autorów, jakoby fosforowodór strącał fosforek srebra, jest m ylny, gdyż fosforo
wodór redukuje tam srebro m etaliczne.
2) Stalil u. Eisen. 4 1 . 253, (1921).
3) C. F r e e s e , Pogg Ann. 132. 225. (1867).;
J u p t n e r , Oesterr. Z. Berg. llu tte n y . 42,
208->) 1. c.
3 8 4 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 15 (1931)
koncentracji fosforków nie pow stanie obraz n a papierze. A utorow ie ci użyli do swoich doświadczeń kawałków stali, zaw ierającej fos
foru do 0,131% P . K aw ałki te otrzym ali stopieniem stali elektrolitycznej z fosforkiem żelaza . W obec jednostajnego rozproszenia fosfor
ków, w p ostaci roztw oru stałego, w ta k o trz y m anym stopie, ilość fosforowodoru, p o w stają
cego w każdem m iejscu z tru d n o rozkładającego się fosforku żelaza, była isto tn ie bardzo m ała i nie w ystarczająca do redukcji srebra. Nie m oż
n a jed n ak zapom inać o tero, ,że w przedm io
tac h stalow ych, zaw ierających fosforki w po
staci miejscowych wydzieleń, procentow a za
wartość fosforu w niektórych m iejscach jest bardzo duża. W przy padk u dużych nagrom adzeń fosforków, n a przykład w przedm iotach s ta lowych z w adliw ym ośrodkiem, zachodzi obawa, że obok miejsc ciem nych, w skazujących na papierze fotograficznym obecność siarki, o trz y m am y również czarne plam y srebra m etalicz
nego1), w skutek jednocześnie wywiązującego się z fosforków fosforowodoru gazowego. Z tem należy się w'ięc zawsze liczyć.
S p o s ó b E. H e y n a i O. B a u e r a 2).
Jeszcze przed B a u m a n n e m sposób me- gaskopowego oznaczania siarczków w stali podali E . H e y n i O. B a u e r 3). Sposób te n polega na tem , że n a zgrubsza zeszlifowaną powierzchnię badanego przedm iotu kładzie się skraw ek tk a n in y jedw abnej, k tó rą zwrilża się następnie w odnym roztw orem chlorku r tę ciowego. zakw aszonym kwasem s o ln y m 4).
W m iejscach, w któ rych w szlifie znajd u ją się inkluzje siarczków, w yw iązujący się siark o
wodór powoduje tworzenie się osadu siarczku rtęciowego n a tkan in ie. Zdaniem autorów wyżej wym ienionych, sposób ten pozwalać m a na wykrywanie i odróżnienie siarczków obok znajdujących się w stali fosforków, na tej zasadzie, że siarczek rtęci jest czarny, podczas gdy fosforek rtęci m a barw ę cytrynow o-żóltą.
Pewną m odyfikację i ulepszenie sposobu H e y n a i B a u e r a w prowadzili H .J . van R o y e n i E. A m m e r m a n n 5), k tórzy
') por. rys. 2., rys. 5, rys. S.
: ) respectiye H. J. R o y e n a i E. A ni m e r- m a n n a.
3) Stalli u. Eison 26.8 - 16.(1906).
4) Skład roztw oru : 10 g IlgCU. 20 cm3 I i Cl (<j 1,12), 100 cm3 TT^O.
5) Stahl u. Eisen 47, 631. (1927),
zam iast tk a n in y jedw abnej, zastosowali papier żelatynow y, n apojony roztw orem chlorku rtę ciowego, zakw aszonym kwasem solnym .
M. N i e s s 11 e r 1) słusznie zwraca uwagę na fa k t, że w sposobie tym kryje się błąd, polegający n a tem , że w razie m ałych ilości siarkow odoru, wobec dużych stosunkow o ilości sublim atu, m ogą tw orzyć się sole sulfo
nowa barw y białej, w miejsce czarnego siarczku rtęciowego. Isto tn ie , wobec n ad m iaru chlorku rtęciowego i małej ilości siarkow odoru tw orzą się połączenia sprzężone chlorosiarczków w m yśl rów nań:
2IIgCl2+ J l 2S = 2H Cl+ IIgS.H gCL2 albo 3HgCl2+ 2 H 2S = 4H C l+ 2H gS.H gC 12
Dopiero w ciągu dalszego przepuszczania przez roztw ór siarkow odoru osad biały zaczyna żółknąć i w m iarę nasycenia roztw oru siark o wodorem b ru n atn ieje, aż wreszcie czernieje.
Zachodzi m ianowicie n astęp u jąca reakcja : H gS.H gĆ l2+ H 2S = 2HCI + 2U gS
Co się ty czy fosforowodoru, to od działania tego gazu na roztw ór chlorku rtęciowego pow staje żółte połączenie fosforku rtęci z chlo r
kiem rtę c i2). R eakcję tę m ożnaby przedstaw ić następ ującem ró w n an iem :
4HgCl2+ 2 P H 3 - HgaP 2.H gC l,+ (iH C l P rzy zastosow aniu więc chlorku rtęciowego do w ykazania siarczków w stali, nie wolno zapom inać o tem , że ilość wywiązanego z siarczków w stali siarkow odoru je s t zniko
mo m ała i że reak cja odbyw a się ty lk o n a p o wierzchni zetknięcia się sta li z papierem lub tk an in ą. Zachodzi zatem obawa, że często ilość wywiązanego siarkow odoru nie w ystarczy do ostatecznego i całkowitego rozkładu utw o
rzonych w pierwszej chwili chlorosiarczków i utw orzenia czarnego siarczku rtęciowego, ja k oczekują tw órcy tego sposobu. W m iejscach o dużej zaw artości siarki otrzym am y osady czarne, w innych n ato m iast, o m niejszej za
w artości siarczków, dostaniem y ty lk o osady żółte, a jeszcze w innych m iejscach dojdzie ty lko do utw orzenia osadów białych, nic d a jących się wogóle zauw ażyć3). R o y e n
1) Archiv f. Eisenliuttenv. 3. 1 5 7 — (1929— 30).
Stahl u. Eisen 1378. (1929).
2) A nie fosforek rtęci, jak m ylnie podają twórcy tego sposobu.
1) Por. rys. 3, 6. 9,
(1931) 15 P RZEM YSŁ CHEMICZNY 3 8 5
i A m m e r m a u n podając odbitki różnych przedm iotów stalow ych popełniają te n błąd, że z góry przesądzają,, iż m iejsca czarne na odbitkach odpow iadają siarczkom , a m iejsca żółte fosforkom.
Sposób zarówno p o d any przez H e y n a i B a u e r a , ja k również ulepszony przez R o y e n a i A m m e r m a n n a, doprowadzić może do wręcz m ylnych orzeczeń. Podczas gdy w sposobie B a u m a n n a otrzym ujem y obrazy, w ykazujące większą zaw artotość siarcz
ków, aniżeli w rzeczywistości zaw arte są w stali, to sposób sublim atow y prowadzi do drugiej ostateczności, w ykazując o wiele mniej siarczków, aniżeli je s t w b ad an y m szlifie1).
J a k wyżej zaznaczyłam , z a rz u ty p rze ciwko sposobowi R o y e n a i A m m e r- m a n n a podniósł już M. N i e s s n e r .2) A by uniknąć w oznaczeniu błędów, spowodo
wanych wytworzeniem się żółtych osadów zam iast czarnych, podobnych do osadów, spowodow anych działaniem fosforowodoru, N i e s s n e r proponuje zastosow anie reakcji, którą w ykrył F e i g l3) na rozpoznanie siarcz
ków. W edług F e i g l a mianowicie siarczki zarówno rozpuszczalne jak i nierozpuszczalne w zetknięciu z roztw orem wodnym , zaw iera
jącym azotek sodowy i jod, w yw iązują z t a kiego roztw oru azot. Siarczek m etalu odgrywa tu rolę k atalizato ra. R eakcja przebiega w spo
sób n astępujący :
M e S < Jj + 2N a N a = 2N a J + 3N t + M e S Zastosowanie tej reakcji przez N i e s s- n e v a do odróżnienia siarczków od fosfor
ków n a odbitce, sporządzonej sposobem R o- y e n a i A m m e r m a n n a polega na tein że kroplę roztw oru F e i g 1 a4) kładzie się
*) F akt ten należy podkreślić tom więcej, że w jednem z najnowszych w ydaw nictw z zakresu technologji żelaza p. t. „W orkstoffhandbuch Stalil und E isen” w ydanem przez ,.Verein deutsclier E isenhuttehleute” , Dusseldorf, Verlag Stahleisen m. b. 11. 1927, rozdział V, 11, str. 8-9, znaleźć można opis sposobu m akroskopowego oznaczania siarczków w stali, z którego w ynika, że sposób podany przez R o y e n a i A m m e r m a u n a jest jedynym sposobem, pozwalającym na jednoznaczne w ykaza
nie w ydzieleń siarczków w stali.
s) A rchiyf. Eisenliiitteny. 3,157-71, (1929 30):
Stalil. u. Eisen 1378, (1929).
3) Z. anal. Cliem. 61. 454. (1922).
J) 100 cm3 h/1 0 roztworu jodu w jodku p ota
sowym , (12,69 i/ jodu -f 20 (/ T\J w 1000 cm3 U J ) ) 1,3 g N a N 3.
n a to miejsce n a odbitce, o którem niewiadomo, czy pochodzi od siarkow odoru czy od fosforo
wodoru. Pow stawanie banieczek azotu, wi
docznych okiem nieuzbrojonem , m a świadczyć o obecności w danem m iejscu siarczków.
Odnośne próby, wykonane przez N i e s s n e r a na kaw ałkach stali z sam ą siarką, albo z samym fosforem, odnoszą się do stosunkow o dużych powierzchni o składzie jednostajnym . Z asto
sowanie jednak tej reakcji w praktyce m etalo graficznej m ojem zdaniem, zupełnie zawodzi.
W przedm iotach badanych n a zaw artość siarki zarówno skupienia siarczków jak i fosforków w ystępują w postaci gniazd i inkluzyj o tak m ałych w ym iarach, że na odbitce są widoczne jako drobne punkciki. Pow stające działaniem roztw oru F e i g l a bańki azotu powiększają się m om entalnie i przekraczają swymi rozm ia
rami znacznie poszczególne punkciki siarczkowe na odbitce, ta k że w w ypadku, gdy w badanym przedm iocie inkluzje siarczków i fosforków są ze sobą pomieszane, niem a wogóle mowy 0 odróżnieniu od siebie ty ch substaneyj, n a zasadzie li ty lko obserwacji tw orzących się w danem m iejscu baniek gazu. Sposób podany przez N i e s s n c r a na odróżnienie siarcz
ków od fosforków, uzasadniony teoretycznie, w praktyce m etalograficznej jest zupełnie bez znaczenia.
O ]) i s' n o w e g o s p o s o b u.
Dochodzimy ostatecznie do wniosku, że niem a dotychczas w m etaiografji postępow ania, którem w sposób zupełnie pew ny ‘można w yka
zać rozmieszczenie zanieczyszczeń siarczków w stali.
F a k t ten skłonił mię do zajęcia się tą kw estją 1 poszukania sposobu, k tó ry pozwalałby na zupełnie jednoznaczne stw ierdzenie siarczków w stali. W ykonane przezem nie badania w tym kierunku doprowadziły ostatecznie do w yni
ków konkretnych.
J a k widzieliśmy, dotychczasow e sposoby megaskopowego oznaczania siarczków w stali, m iały głównie tę wadę, że jako substancje, służące do im pregnow ania m aterjału , n a k tó rym m iała powstać odbitka, użyto tak ic h soli, które d ają barw ne osady zarówno z siarko
wodorem jak i z fosforowodorem. W opraco
waniu nowego sposobu oznaczania siarczków w stali poszukiwałam takiej substancji, któ ra miała się odznaczać wielką czułością reakcyjną
38 6 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 15 (1931)
wobec siarkow odoru, dając osady łatwo r z u cające się w oczy, a więc n ajlep iej czarne, a k tó ra z fosforowodorem nie daw ałaby wogóle osadów, albo osady bezbarw ne. W poszu
kiw aniach m oich b rałam pod uwagę wszystkie sole m etali, tw orzących z siarkow odorem czarne osady, nierozkładające się pod wpływem roz
cieńczonych kwasów m ineralnych. Zachowanie się ty c h soli względem fosforowodoru jest różne i nic zawsze całkowicie wyjaśnione chemicznie.
W grupie katjonów , tw orzących z siarko
wodorem połączenia barw y czarnej, nie
rozkładające się rozcieńczonemi kwasam i, dwa pierw iastki zw racają uw agęsw ojem zachowaniem się wobec fosforowodoru, m ianowicie m i e d ź i o ł ó w .
(Jo się ty czy zachow ania się roztworów soli m i e d z i wobec fosforowodoru gazowego, to znajdujem y w piśm iennictw ie odnośnem różne, często niezgodne z sobą dane. W ażny jest jed n ak fak t, zaobserw ow any przez R o- s e g o1), że sole miedzi o wiele tru d n iej reag u ją z fosforowodorem, aniżeli roztw o ry soli srebra . Dopiero po półgodzinnem przepuszczaniu przez roztw ór wodny siarczanu miedzi fosforowodoru gazowego, otrzy m ał R o s e osad czarny.
Jeszcze bardziej od soli m iedzi, odporne na działanie fosforowodoru, są sole o ł o w i u . J a k stw ierdził R o s e, z roztw oru octanu ołowia- wego, dopiero po dwugodzinnem , bezustannem przepuszczaniu przez roztw ór gazowego fo
sforowodoru, pow staw ał b ru n a tn y osad fosforku ołowiawego.
To zachow anie się soli ołowiu wobec fosfo
rowodoru, oraz fak t, że sole te jednocześnie bardzo łatw o reag ują z siarkow odorem , dając osady w ybitnie czarne, iiieroztw arzalne w roz
cieńczonych kw asach m ineralnych, nasunęło m i myśl, a b y soli o ł o w i u właśnie użyć jako środka do megaskopowego w ykazania siarcz
ków w stali. W ykonane doświadczenia w tym kierunk u powiodły się bardzo dobrze i d opro
w adziły mię wreszcie do u stalenia najkorzystniej szych w arunków w stosow aniu tego sposobu.
Po wielu p róbach jako m ate rja ł do o trzy m a
nia odbitek siarczkow ych okazał się najbardziej odpowiedni p ap ier celoidynowy2) zaw ierający zawiesinę siarczanu ołowiawego. P ap ier ta k i
*) Pogg. Ann. 24. 318, (1832).
2) Papier żelatynow y nie nadaje się, ponieważ powłoka żelatynow a ulega bardzo łatwo zniszczeniu.
łatw o m ożna sporządzić sam em u, z papieru fotograficznego, celoidynowego, usuw ając sole srebra tiosiarczanem sodowym . Po usunięciu soli srebrowych i sta ra n n em w yplókaniu wodą, w kładam y p ap ier te n do dziesięcioprocento
wego roztw oru azo tanu ołowiawego n a pięć m in u t. N astępnie p ap ier w yjm ujem y i z an u rza
m y do dw uprocentow ego roztw oru kwasu siarkowego na dwie m inu ty. D ziałaniem kwasu siarkowego pow staje w em ulsji kolodjonowej biały nierozpuszczalny siarczan ołowiu. Po opłukaniu p apieru strum ieniem wody, pow ierz
chnię w ycieram y kaw ałkiem w aty, a b y usunąć przylegający do niej osad siarczanu ołowiu.
T ak spreparow any, jeszcze w ilgotny p a pier ołowiawy, w kładam y przed użyciem na przeciąg jednej m in u ty do pięcioprocentowego roztw oru kw asu siarkowego i p rzy k ład am y do p ap ieru wyszlifowaną (papierem k arborun- dowym, 4/0) i odtłuszczoną powierzchnię b a danego przedm iotu. Po upływie pięciu m in u t o d bitka jest gotow a. Płuczem y j ą sta ra n n ie i suszym y na szkle.
A by dać dowód n a to, że n a ta k sp rep aro w anym papierze otrzym u jem y isto tn ie tylko obrazy miejsc, zaw ierającycE siarczki i że m iej
sca wydzielające fosforowodór nie reagują wogóle, w ykonałam przedew szystkiem odbitki substancy j, w yw iązujących z rozcieńczonym kwasem siarkow ym albo ty lk o I I 2S, albo tylk o P IIZ. Do tego celu użyłam kaw ałków kupnego siarczku żelaza, oraz kawałków; fosforku cy n k u 1).
Fosforek cynku w ybrałam celowo, ponieważ działaniem rozcieńczonego kw asu siarkowego bardzo się łatwo rozkłada i w ydziela gazowy fosforowodór. K aw ałki siarczku żelaza o p rze
kroju p ro sto k ą tn y m ułożyłam naokoło kaw ał
ków fosforku cynku o przekroju kołowym i umieściwszy w szystko w parafinie otrzym ałam w te n sposób rodzaj pieczątki, k tó ra służyła
1) Fosforek cynku spreparowałam sam a, ogrze
wając m ieszaninę dziew iętnastu gram ów chem icznie czystego pyłku cynkowego z sześciom a gramam i czerwonego fosforu w zam kniętym tyg lu niklowym stopniow o, wpierw nad słabym płom ieniem gazowym a w końcu w płom ieniu dmuchawki. (Por. L ii p k e, Z. physik. cliem . Unterr. 3.281, (1890). Z otrzymanej szarej m asy fosforku cynku działaniem rozcieńczo
nych kwasów mineralnych bardzo łatw o w yw ią
zywał się gazow y fosforowodór. (Por. też L u p k o loc.cit. i R e n a u 11, Ann. cliim. phys. (4), 9.162, (1866), J o l i b o i s , Compt. rend. 147,801, (1908), Cliem.
Ztg. 37,73, (1913).
15 (1931) PRZEM YSŁ CIIEMICZNY 387
do w ykonania odbitek. Fotografję tej pieczątki przedstaw ia rysunek 1.
Rysunek 1.
P ieczątką tą wykonałam przedewszyst- kiem odbitkę sposobem B a u m a n n a na papierze bromowo-srebrowym . ab y wykazać działanie fosforowodoru na pap ier srebrowy.
R ysunek 2. przedstaw ia tę odbitkę. W idzim y
Rysunek i .
n a niej czarne p ro sto k ą ty , odpowiadające k a wałkom siarczku żelaza, oraz takiej samej
barw y płaszczyzny koliste, odpowiadające m iej
scom zetknięcia się papieru z kaw ałkam i fos
forku cynku.
R ysunek 3. przedstaw ia odbitkę pieczątki, w ykonaną sposobem R o y e n a i A m m e r- m a n n a . W idzim y również, że i na odbitce, sporządzonej ty m sposobem, widoczne są za
równo m iejsca wywiązujące siarkowodór (pro
stokąty), ja k i fosforowodór (kola). Ponadto m iejsca pochodzące od działania siarkowodoru są po większej części jasnożółte.
Rysunek 3.
R ysunek 4 wreszcie przedstaw ia odbitkę, zro
bioną moim sposobem, na papierze celoidyno- wym, zaw ierającym zawiesinę siarczanu olo- wiawego. W idzim y n ajw yraźniej, że tylko m iej
sca, odpowiadające siarczkowi żelaza, są wi
doczne na odbitce. Z miejsc zawierających fosforek niema ani śladu.
Należy p rzytem wziąć pod uwagę, że do doświadczenia użyto fosforku cynku Z n 3P 2, k tóry nadzwyczaj łatw o działaniem rozcień
czonych kwasów m ineralnych wydziela gazowy fosforowodór. Miejsca pochodzące od działania siarkowodoru są na odbitce bardzo w yraźne i w całości czarne.
W końcu podaję jeszcze odbitki przedm io
tów stalow ych w ykonanych trzem a różnym i sposobam i, mianowicie sposobem B a u m a n- n a, R o y e n a i A m m e r m a n n a. oraz moim sposobem.
388 PRZ E M Y SŁ CHEMICZNY 15 (19-31)
R ysunek 5, 6 i 7 są to odb itki kaw ałka blachy kotłowej z otw orem tłoczonym na n it. R ysunek 5 przedstaw ia odbitkę tego przedm iotu wyko
-Rysunek 4.
nam i sposobem B a u m a n n a . Rysunek (i je s t o dbitką, zrobioną sposobem R o y e n a i A m m e r m a n n a. rysunek 7 wreszcie jest odbitką siarczkow ą, zrobioną m oim sposobem.
Rysunek 5.
Rysunek 9.
Rysunek 7.
Dalej podaję odbitki kaw ałka przekrojonej wzdłuż ru ry żelaznej. R y sunek 8 (sposobem B a u m a n n a). R y sunek !) (sposobem R o y e - na i A m m e r m a n n a , rysunek 10 (moim sposobem ).
R ysunek 8 .
Rysunek (i. R ysunek 10.
(1931) 15 PR Z E M Y SŁ CHEMICZNY 389 doszlibyśm y więc do zupełnie błędnej djagnozy, jak o b y w b ad anym m aterjale nie było praw ie o rozmieszczeniu siarczków w stali, nie w ykazu
jąc p rzy tem w żadnym w ypadku zanieczysz
czeń fosforkowych.
STRESZCZENIE.
W rozpraw ie niniejszej omówiłam k ry ty c z nie wszystkie dotychczas w m etalografji znane megaskopowe sposoby oznaczania wydzieleń siarczkow ych w żelazie teclinicznem . W ykaza
łam. że nie m a dotychczas sposobu pewnego, zwala na zupełnie pewne stwierdzenie rozm ie
szczenia siarczków w stali w sposób bardzo czuły i w yraźny, w obecności naw et najw ięk
szych ilości fosforków w stali. Sposób te n polega n a tem , że do otrzym an ia odb itek używ a się papieru celoidynowego z zawiesiną siarczanu ołowiawego. P a p ier ta k i p rep aru je się ze zwy
kłego celoidynowego p ap ieru fotograficznego, przez usunięcie roztw orem tiosiarczanu sodowego w arstw y soli srebrowej i dobre wypiekanie wodą. Przez kolejne zanurzenie takiego papieru wpierw w roztw orze azo tan u ołowiu, a następnie do roztw oru rozcieńczonego kwasu siarkowego tw orzy się w w arstw ie kolodjonowej papieru, zawiesina siarczanu ołowiu. Po w ypłukaniu w wodzie zanurzam y p ap ier ten do pięciopro
zujące fosforowodór na odbitce nie pozosta
wiają ani śladu, naw et p rzy najw iększej kon
rące podziękowanie za pozwolenie wykonania powyższego badania w Zakładzie K ry sta lo graficznym U niw ersytetu J a n a K azim ierza Kierownikowi tego zakładu. Profesorowi Dr.
Z. W e y b e r g o w i oraz Dr. inż. W. W r a ż e j o w i b. Zast. Prof. P o litech n ik i Lwow
skiej, za łaskawe dostarczenie m i do badań okazów żelaza technicznego i stali.
S p i s p i ś m i e n n i c t w a odnoszącego się do sprawy m etalograficznego oznaczania w ydzieleń siarczków w stali. ,,Untersucliungen iiber die Bauiriannsclie Schwefel- probe und Beitriige zur K enntnis des Yerhaltens von Phosphor im E isen”, Stalli u. Eisen 41, 253, (1921).
7) II. ,T. Tan R o y o, n u. E. A m m e r rn a n n felabdruckverfaliren einer kritischen Besprechung unterzogen. E s wird gezeigt, dass weder das, ais B a u m a n n * Yerfahrcn bekannte Silberbromid - verfaliren, nocli das von H e y n u n d B a u e r, beziehungsweise von H. J. R o y e n und E.
A m m e r m a n n, angegebene Quecksiberclilorid - Yerfahren zu einwandfreien Ergebnissen fubren,
P R Z E M Y SŁ CHEMICZNY 15 (1931)
da im Bromsilber-Yerfahren tlie Gefahr bestelit, dass neben den Sulfideinschtiissen auclrPhospliidan- reielierungen im Stalil m it angezeigt werden wiilirend das Quecksilbercblorid-Verfaliren ausserdem noeli dadurcli zu irrtum liclien D eutungen ftilirt, dass viel weniger Sulfiddinschlusse angezeigt werdcn, ais in W irkliclikeit im Eisen yorlianden sind. W eiter wird auch die von M. N i e ś s n e r yorgesclilagene R eaktion m ittels einer Jod-N atrium azidlosung ęror- tert und dargetan, dass sie keine.praktische B edeutung fur die Untersofieidung zwiselien Sulfid- und Pho- sphoreinselilussęn liat.
D ie Yerfasserin besclireibt in der Folgę ein ncues Abdruckyerfaliren, das aut der Eigeschaft der B leisalze begriindet ist, m it Schwefelwasser- stoff ungemein leicb t sćhwarzes B leisu lfid zu bilden, wiilirend Pliospliorwasserstoff aut B leisalze praktiscli keino Einw irkung zeigt.
Eine R eilie von Vo.rsuolien fiilirt endlieli die Yerfasserin zur Angabe des folgęnden Yerfalireus:
Zur Ilęrstellu ng des Sclrwefelabdruckes wird ein B leisulfat entbaltendes Celloidinpapier yerwendet.
D as Papier wird ans gewólm licliem pliótograpliisclien Celloidinpapier liergestellt, das dureh Ausfixieren von den Silbersalzen befrcifc und nacbber sorgfaltig m it W asser ausgewasclien wird. Zweeks Herstellung
D as Papier wird ans gewólm licliem pliótograpliisclien Celloidinpapier liergestellt, das dureh Ausfixieren von den Silbersalzen befrcifc und nacbber sorgfaltig m it W asser ausgewasclien wird. Zweeks Herstellung