Methode ealorim etriąue du dosage de rćth ylen e, du propylene et du butytóne dans des melanges gazem
Nadeszło
Rozdzielenie ilościowe węglowodorów nie
nasyconych (etylenu, propylenu i buty len u ) n a p o ty k a w analizie gazowej na wielkie tr u d ności. Zazwyczaj oznaczam y sum ę węglowo
dorów nienasyconych, nie rozdzielając ich n a poszczególne składniki. J e s t# to zupełnie w ystarczające, g d y m am y do czynienia z g a zem św ietlnym , gdyż ten o sta tn i jest ubogi w węglowodory nienasycone. W gazach o trz y m yw anych w tem p eratu rach
średnio-wyso-kwietniu 1931
kich (w ()00°— 700°), n aprzyklad w gazie olejowym, zaw artość węglowodorów n ien a
syconych jest znaczna i w skład ty ch węglo
wodorów wchodzi etylen, propylen i b u tylen , możliwie również niewielkie ilości cięższych homologów etylenu, których jednakże za p o mocą poniższej m eto d y oznaczyć oddzielnie nie jesteśm y w stanie. P rz y analizie więc p o dobnego gazu możność łatwego rozdzielenia m ieszaniny homologów ety le n u na
poszczę-(1931) 15 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 301
gólne składniki nabiera wielkiej wagi. Nie jest dla nas obojętną dokładność z ja k ą m ożem y oznaczyć owe składniki, z konieczności jednakże pogodzić się m usim y i z m niej dokładnem i pom iaram i. Zazwyczaj operujem y z n iezbyt wielkiemi ilościami gazu, lub nie posiadam y stosownej a p a ra tu ry , albo nie rozporządzam y znaczną ilością czasu i w skutek którejkolw iek z powyższych przyczyn oznaczenie poszcze
gólnych węglowodorów' nienasyconych staje się niemożliwością.
Opracowaliśm y m etodę, k tó ra daje nam możność względnie łatwego oznaczenia w m ie
szaninie gazowej oddzielnie: etylenu, p ro p y lenu i b u ty len u. Niezbędnem i przyrządam i są:
k alorym etr gazowy „U nion” , b iu re ta B u n- t e g o, oraz p ip e ta H e m p 1 a do kwasu siar
kowego dymiącego.
Początkowo ro zp atrzy m y dotychczas is t
niejące m etody oznaczania i rozdzielania m ieszaniny węglowodorów nienasyconych.
Sum arycznie oznaczam y węglowodory nie
nasycone, pochłaniając je w dym iącym l l 2S()Ą (w pipecie O t t a lub H e m p 1 a), lub też za pom ocą wody bromowej w biurecie B u n- t e g o . W jedn ym i w drugim w ypadku nie m am y możności rozdzielenia poszczególnych składników. W szystkie węglowodory e ty le nowe zostają razem usunięte z gazu badanego.
Istn ieją również m etod y pozwalające ozna
czyć wobec etylen u sum ę homologów ety len u (propylen, b u ty le n i inne). M etody te pole
gają n a pochłanianiu homologów etylenu za- pom ocą kwasu siarkowego, o określoncm s tę żeniu. L e b e a u i D a m i e n s 1) stosują w ty m celu 84% II.,SOx .(66 Be). Powyższy kwas usuwa całkowicie propylen i butylen, nie a ta k u je n a to m ia st ety lenu . T r o p s c h i P h i l i p p o v i c h 2) dochodzą do wniosku, że najbardziej wskazanym dla ty ch celów jest S7% IL ,S (\V P rz y niezbyt wielkiem s tę żeniu etylenu w gazie badanym , propylen i butylen zostają zaabsorbowane w ciągu 10 m in, ety len w ty ch w arunkach zostaje nienaruszony. G dy jed nak stężenie etylenu w gazie jest znaczne, częściowo zostaje za
absorbow any i etylen. B adania B. M i s s a 1 i3)
*) Compt. remi. 156, 798 (1913).
2) Brennstoff-Cliem . 4 147 (1923).
3) Zakład Teclm. Ogóln. Org. P olitechniki W ar
szawskiej (1923).
wykazały, że, p rzy zawartości w gazie badanym około 20% etylenu, po 10 m iń trw ającej absorbcji zaczyna się powolne pochłanianie etylenu.
M etody powyżej podane nie d ają nam jednakże możności rozdzielenia węglowodorów nienasyconych na poszczególne sk ład n ik i:
etylen, propylen i butylen. Obecnie rozp atrzy m y m etody dotyczące właśnie rozdzielania węglowodorów nienasyconych.
S i n n a t t i S l a t e r 1) przepuszczają badany gaz przez brom i o trzym ane bromki p o ddają rozdystylow aniu. M etoda W o l i e r - s a 2) polega na „kondensacyjnem ” oznaczaniu węglowodorów nienasyconych. Z jednej porcji badanego gazu usuwam y węglowodory nie
nasycone przez bromowanie i w pozostałości sposobem „kondensacyjnym ” oznaczam y za
wartość etanu, propanu i bu tan u . D rugą porcję, w m ieszaninie z wodorem, przepuszczam y n ad czernią platynow ą i znajdujące sic w g a zie węglowodory nienasycone redukujem y do n asy conych: etan u, p rop an u oraz b u tan u . N astępnie m etodą „ko ndensacyjną” ponownie oznaczam y zaw artość etanu, p ropanu i b u tan u w gazie. Z otrzym anych w jednym i w drugim w ypadku liczb obliczam y zawartość etylenu propylenu i b u ty len u. Sposób „kondensacyjny”
polega na stosow aniu łaźni oziębiających o róż
nych tem p eratu rach (frakcja I — od ISO0 do — 190°, frakcja I I — od — 115° do — 180°, frakcja I I I — te m p e ra tu ra pokojowa). P o dane wyżej m etody d a ją raczej orjentacyjne dane, w ym agają p rzy tem znacznych ilości gazu. O ile rozporządzam y niewielkiemi ilo
ściami gazu badanego nic jesteśm y w m oż
ności naw et w przybliżeniu oznaczyć oddzielnie zaw artości etylenu, propylenu i b u ty len u.
M etoda kalorym etryczna, k tó rą poniżej p odam y sta ra się rozwiązać dane zagadnienie na drodze pom iarów term icznych. Można jej z a rzucić, że zużywa dość sporo czasu, jest w zględ
nie kłopotliw a i może nie n a z b y t dokładna.
Nie ustępuję ona jednakże co do dokładności powyżej podanym m etodom , posiada zaś tę wielką wyższość, że w ym aga niewielkiej ilości gazu badanego i zużywa znacznie m niej czasu, niż dotychczas znane m etody.
1) J. Gasbel. 63, 354, (1920).
2) Stalli, u. E isen, 42. 1449, (1922).
39 2 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 15 (1931)
OPIS M ETODY K A LO RY M ETR Y C ZN EJ.
M etodę naszą oparliśm y na spalaniach kalorym etrycznych poszczególnych p róbek g a zu, oraz na pochłanianiu homologów etylenu w 87% TloSOą ( T r o p s c h i P h i l i p - p o v i c h ) . Zasadnicza m yśl naszej m etody polega na rozw iązaniu trzech rów nań k a lo rym etrycznych o trzech niew iadom ych, odpo
w iadających ilościom etylenu, p ro p y lenu i b u ty lenu w badan ym gazie. Dokładność oznaczeń całkowicie zależy od dokładności pom iarów kalorym etrycznych i m etody pochłaniania ho mologów ety le n u w 87% H2SOĄ. Dokładność sp alań w kalo ry m etrze „U nion” podana jest w p rac y a u to ra : „B ad an ia n ad kalorym etrem
„U nion” 1). Dokładność ta zależy w znacznej mierze od w praw y eksp ery m en tato ra i ujed
nostajnienia w arunków pom iarów. Spalania wykonyw ane p rz y sprzyjających w arunkach
absorbcji wraz z homologami pochłaniane zostają również niewielkie ilości etylenu.
Zw racają na to uw agę T r o p s c h i P h i- 1 i p p o v i c h, stw ierdza to również B. M i s- s a 1 a . W edług M i s s a 1 i błąd popełniony dochodzić może do 2-—3% , licząc n a węglo
wodory nienasycone; powyższy błąd w yw ołany został pochłonięciem przez kwas siarkow y niewielkiej ilości ety le n u podczas absorbcji homologów. Sądząc ■/. powyższych danych, dotyczących m etod, na których opieram y naszą m etodę, nie m ożem y liczyć na bardzo dokładne
rów nienasyconych (etylen, propylen, butylen), (pozostałość b%).
3) Pozostały gaz (po usunięciu węglowodo
rów nienasyconych) spalam y w kalorym etrze.
Ciepło spalania wynosi C K a l; przez C2 oznaczam y ciepło spalania węglowodorów nie
nasyconych :
szaninie sam ych węglowodorów nienasyconych (etylen-f-propylen-f-butylen 100%) obli U kładam y równanie kalorym etryczne:
14818 + 1 • 21984 - f - t z L . 28913
(1931) 15 1>R7,EM Y S Ł CHEMICZN Y 39 3
W powyższy sposób obliczyć m ożem y za
w artość etylenu, propylenu i bu ty len u w b a danym gazie.
5) Ja k o spraw dzian dokładności w ykony
wanych pom iarów spalam y pozostałość gazu, po usunięciu z niego homologów etylenu w 87% II.,SO4. Ciepło spalania wynosi C"Kal\
gaz b ad an y zaw iera ety len u X % ~ (a—d)% , homologów ety le n u (Y -j-Z )% — d% i pozo
stałości 100 — [ X Ą -Y -\-Z)% — (100 — «)%•
Po usunięciu homologów ety len u (d%) pozostało gazu (wraz z etylenem ) (100—d )% .
Gaż ten zawierać będzie:
, (« — d ) . 100 0/
c| f ,tm i io o -T -%
i pozostałości
Oznaczając ciepło spalania 1 1 ety len u przez Q, o trzy m am y :
(tl d) f) 100 ■ (i p f
100 — d ' V ' 100 — d
Obliczone z danego rów nania Q powinno wynosić 14818 Kai.
P R Z Y 1C Ł A 1)
Doświadczenia, w ykonyw ane były z gazem olejowym, o trzy m anym przezpirogenację oleju gazowego w około 650°. Gaz te n zawierał powyżej 30% węglowodorów nienasyconych.
P rz y spalaniach gazu w kalorym etrze „U nion”
stosowane były wszelkie ostrożności, zale
cane w a rty k u le a u to ra (p.w.). Pochłanianie homologów ety le n u wykonyw ane było w dwóch oddzielnych próbach. Pierw sza próba m iała n a celu ustalenie czasu pochłaniania hom olo
gów i ilości ty ch o statnich. Gaz b adan y powoli wprowadzano z b iu re ty m iarowej do p ip ety z 87% kwasem siarkow ym i z pow rotem do b iu rety . O dczytyw ano objętość i ponownie gaz wprowadzano do p ip ety . Czas p o trzeb n y na wprowadzenie gazu do p ip ety i ściągnięcie go z pow rotem do p ip e ty rów ny był 1 minucie.
Absorbcję homologów etylenu wykonywano dłużej, niż tego wymagało całkow ite usunięcie ich z gazu. Po pochłonięciu homologów stw ier
dzano bardzo powolną absorbcję ety len u (oko
ło 0,1 cm3 w ciągu 1 m in.). Od tej chwili uw a
żano, że homologi etylenu zostały całkowicie pochłonięte. W wyżej podany sposób oznaczało się czas absorbeji p ropylenu i b utylen u w kwasie siarkow ym ; z p ró b y tej określano również procentow ą zaw artość homologów e ty lenu w b ad an y gazie. N astępnie bad an y
gaz (druga próba) był w prow adzany do p ip ety z 87% U .,S04 w sposób analogiczny do podane
go i homologi pochłaniane były w ciągu ozna
czonego uprzednio czasu. Po ukończeniu a b sorbeji odczytyw ana była objętość pochłonię
ty ch węglowodorów i porównywana ze zna
lezioną w poprzedniem oznaczeniu. Pozostały po absorbeji gaz zu ży ty zostawał do spalań w kalorym etrze „U nion” .
1) Gaz b ad an y udało sie nam spalić d o
kładnie dopiero po zm ieszaniu go z gazem pio
runującym . Ciepło spalania oznaczono na 11059 Kai {C\).
2) N astępnie usunięto dym iącym H.,SOi (20% S 0 3) w szystkie węglowodory nienasyco
ne. O trzym ano tycli ostatnich 35,0% («%);
pozostało 05,0% (b) gazu.
3) Pozostałość spalono w kalorym etrze, również z dodatkiem gazu piorunującego.
Ciepło spalania wynosiło GS78 K ai (C1).
Obliczamy ciepło spalania (6',) węglo
wodorów nienasyconych: C., — 18824 Kai.
4) W' innej próbce usunęliśm y homologi etylenu w 87% JI.,SOĄ. Pochłanianie p ro py
lenu i b u ty len u trw ało 7 m inut. Homologów określono łącznie 14,4% (d%). Wobec p o wyższego b a d a n y gaz zawiera 20,6% (a—d)%
etylenu.
Z obliczeń wynika, że nasz gaz zaw iera:
ety le n u 20,6%
propylenu S ,9%
b u ty len u 5,5%
5) Oznaczyliśm y ciepło spalania pozosta
łości po pochłonięciu homologów etylenu. W y
nosiło ono 8789 K a i (C").
Obliczane ciepło spalania etylen u wynosi 14S20 Kai. Teoretycznie więc zgadza się z ciepłem spalania, zączerpniętem z Termo- chemji.
Nic zawsze należy się spodziewać podobnej zgodności. N aw et w razie dużej zgodności otrzym anych wyników dla ciepła spalania etylenu z wynikam i teoretycznem i, nie m oż
na bezwzględnie tw ierdzić o podobnej zgod
ności dla rzeczyw istych ilości etylenu, p ro p y lenu i butylenu w badanym gazie. B łędy p o m iarów kalom etrycznych, m etod y oznaczania homologów etylenu, sum ując się, d ają w wyniku ostatecznym dość znaczny błąd, nie je s t on jednakże większy, niż przy innych m etodach.
Powyższa m etoda posiada n a d innem i tę
3 9 4 PR Z E M Y ŚL CHEMICZNY 15 (1931) butyl&ne dans des m ćlanges gazeux.
2) Principo de la nietliode ealorimótriąwe.
3) L ’exactitu d e des m esures calorim etriąues,