Opisany przez Halpema i wsp. [46] kompleks anionowy 9 reaguje z diwo- dorem z utworzeniem /ae-[RuH 3(PPh 3)3] ~, który w reakcji stechiometrycznej przyłącza antracen, (C14H 10) dając kompleks arenowry i tetrahydroantracen (C14H ,4) (równ. (7) i (8)): i--- 1 [RuH2(C6H4PPh2)(PPh3)2] “ + H 2 ^ /a c -[R u H 3(PPh3)3] " (7) 9 — PPh3 | -f 1,5 C 14Hi0 0,5 (C14H 14) + [RuH(C14H 10)(PPh3)2] - (8) i + 4 H 2 C14H 14 + [RuH5(PPh3)2r (9) i + 2 Ci4H 10 C 14H 14 + [RuH(C14H 10)(PPh3)2] - . (10)
HOMOGENICZNE UW ODORNIENIE ARENÓW 581 Kompleks arenowy przyłącza diwodór z utworzeniem [RuH5(PPh3)2] - (równ. (8) i (9)), który z kolei reaguje ze stechiometryczną ilością (1:2) antra cenu, dając [RuH(C14H 10)(PPh3)2] ~ i tetrahydroantracen (równ. (9) i (10)). Badania kinetyczne wskazują na to, że szybkość reakcji uwodornienia antracenu katalizowanej kompleksem 9 jest pierwszego rzędu względem rutenu i antracenu oraz zerowego względem diwodoru. Wszystkie trzy kompleksy anionowe (równ. (7)—(9)) okazały się prekursorami katalizatorów uwodornienia antracenu z podobnymi do 9 szybkościami, co sugerowało wspólny mechanizm reakcji. Biorąc pod uwagę równ. (7H10), prawdopodobne jest, że w warunkach reakcji katalitycznej kompleks 9 przekształca się nieodwracalnie w kompleksy wskazane w równ. (7H9), a sam nie bierze udziału w cyklu katalitycznym.
KOMPLEKSY DIWODOROWE
Diwodorowy kompleks [RuH2(H2)(PPh3)3] (10) oraz wspomniany już kompleks anionowy /bc-[RuH3(PPh3)3] “ badano również w reakcji uwodor nienia 9-metyloantracenu [47], Wyznaczone dla kompleksu 10 równanie kine tyczne reakcji uwodornienia antracenu jest podobne do równania reakcji uwo dornienia katalizowanej kompleksem anionowym.
W łagodnych warunkach (55 °C, 4 atm. H2) 9-metyloantracen redukuje się w obecności 10 do mieszaniny l,2,3,4-tetra-(THA') i 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro- pochodnej (OHA'), przy czym THA' jest pięciokrotnie więcej niż OHA' w trak cie całego procesu. Obserwacja ta sugeruje, że wolny THA' nie jest produktem pośrednim w reakcji tworzenia OHA', a raczej to, że reakcje powstawania obu produktów przebiegają równolegle. Proponowany mechanizm uwodornienia zakłada powstanie wolnego miejsca koordynacyjnego na skutek dysocjacji di wodoru, a nie liganda fosfinowego. Badania porównawcze z uprzednio bada nym kompleksem anionowym /ac-[RuH3(PPh3)3] ~ [46b] wykazały dwukro tnie wyższą aktywność kompleksu diwodorowego i 6-krotnie większą zawar tość OHA' (~17% ) w produktach reakcji katalizowanej przez kompleks 10. Szczegóły reakcji uwodornienia katalizowanej kompleksem 10 pozostają jesz cze do wyjaśnienia.
Bis(diwodorowy) kompleks [RuH2(H2)2(PCy3)2] (11) jest prekursorem homogenicznego katalizatora uwodornienia naftalenu i antracenu [48, 49] w łagodnych warunkach (80 °C, 3 bar H 2). Naftalen uwodorniany jest w roz tworach cykloheksanu do tetraliny (0,54 c/godz.), a antracen do mieszaniny THA (12,5 c/godz.) i OHA. Inaczej niż w przypadku reakcji katalizowanej kompleksem 10, gdzie tworzenie tetra- i oktahydropochodnych jest reakcją równoległą, powstawanie OHA katalizowane kompleksem 11 jest reakcją na stępczą.
Wydzielony w wyniku reakcji antracenu z 11 kompleks arenowy [R uH 2(ti4-C 14H 1o)(PCy3)2] wykazuje podobną jak 11 aktywność katalityczną
582 A. F. BOROWSKI
w reakcji uwodornienia antracenu i jest postulowany jako forma przejściowa w cyklu katalitycznym.
Pochodne benzenu (toluen, dureń, chlorobenzen), a także tetralina, fenan- tren i 9,10-dihydroantracen nie ulegają redukcji. W przypadku 9,10-dihydroan- tracenu może to być spowodowane względami sterycznymi (hybrydyzacja sp3 węgli C-9 i C-10 powoduje, że trójpierścieniowa cząsteczka nie jest płaska) lub może być związane z wysoką energią rezonansu izolowanych pierścieni aroma tycznych, podobnie jak w przypadku tetraliny.
Podwyższenie ciśnienia wodoru do 20 barów powoduje nieoczekiwanie znaczne obniżenie stopnia przemiany badanych arenów, co autorzy tłumaczą zmniejszoną dostępnością wolnych miejsc koordynacyjnych dla dużych cząs teczek arenów w obecności większej liczby małych cząsteczek diwodoru.
KOMPLEKSY NIOBU I TANTALU
Kompleksy niobu i tantalu zawierające ligandy aryloksylowe wykazują właściwości katalityczne w reakcjach uwodornienia (80 °C, 83 bar H 2) zarówno węglowodorów aromatycznych [9, 50a], jak i arylofosfin [9, 50c]. Niektóre z tych kompleksów wykazały również zdolność do selektywnego wewnątrz- cząsteczkowego uwodornienia pierścienia fenylowego w tlenkach arylowych [49b, 51].
1 2 13
Związek niobu(V) zawierający tris(4-metylobenzyl), pMb(OC6H 3Ph2-2,6)2 (CH2C6H4-4Me)3] (12), jest prekursorem katalizatora reakcji uwodornienia benzenu oraz szeregu węglowodorów poliaromatycznych. C6D6 ulega 10% konwersji do C6D 6H6 w ciągu 24 godz. (1,4 c/godz.). Antracen uwodornia się całkowicie do OHA w ciągu 24 godz., fenantren nieco wolniej (90% konw.) do mieszaniny 9,10-dihydro- (22%) i 1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofenantrenu (78%). W naftalenie uwodornieniu ulegają oba pierścienie, z tym że udowornienie drugiego pierścienia jest o rząd wielkości wolniejsze niż uwodornienie pierw
HOMOGENICZNE UW ODORNIENIE ARENÓW 583 szego. W monometylowych pochodnych naftalenu redukcji ulegają tylko pierś cienie nie podstawione, a w acenaftylenie uwodornia się podwójne wiązanie oraz jeden z pierścieni aromatycznych.
Kompleks tantalu(V), [TaH3(OC6H3Cy2-2,6)(PMe2Ph)2] (13), testowano w reakcji uwodornienia naftalenu i antracenu, w obu wypadkach uzyskując uwodornienie tylko jednego pierścienia. W konkurencyjnych reakcjach uwodor nienia naftalenu w benzenie powstaje tetralina oraz śladowe ilości cyklohek sanu, co świadczy o bardzo małej szybkości reakcji uwodornienia benzenu. Oba kompleksy niobu i tantalu wykazują nie tylko znaczną chemoselek- tywność, ale są bardzo stereoselektywne, umożliwiając wprowadzenie atomów wodoru z jednej strony płaszczyzny pierścieni w naftalenie, acenaftylenie i an tracenie.
Alternatywny do 12 system katalityczny powstaje przy zmieszaniu chlor kowych prekursorów [Nb(OAr)3Cl3] i [Nb(OAr)2Cl3] (ArO = fenolan 2,6-di- izopropylo-, 2,6-difenylo- lub 2,3,5,6-tetrafenylowy) z 2-3 równoważnikami n-BuLi i wprowadzeniu wodoru do układu. System ten wykazuje niemal iden tyczną regio- i stereoselektywność jak system oparty na trihydrydowym kom pleksie tantalu 13.
W opisie mechanizmu uwodornienia benzenu Rothwell sugeruje utworzenie w pierwszym etapie kompleksu cykloheksa-l-3-dienowego. W zależności od rodzaju ligandów otaczających metal, dien albo uwodorniany jest stopniowo poprzez cyk loheksen do cykloheksanu (dla [Nb(OC6H3-z'-Pr2-2,6)3(T)4-C6H8)]), albo powstały z dienu cykloheksen eliminowany jest ze sfery koordynacyjnej metalu przed cał kowitym uwodornieniem (tak jak w przypadku [NbCl(OC6H3-i-Pr2-2,6)2(T)4-C6H 8)]|)
[9]-Oba kompleksy 12 i 13 wykazują aktywność katalityczną w reakcji uwo dornienia mono- i bis-arylofosfin do odpowiednich cykloheksylopochodnych z wydajnością 85-99% [9, 50c]. Mechanizm tych reakcji nie jest dobrze po znany. W przypadku kompleksu niobu (12) następuje hydrogenoliza wszyst kich wiązań N b—C z utworzeniem p-ksylenu, a w ligandzie oksofenylowym uwodornieniu ulegają dwa pierścienie arenowe grup fenylowych. Całkowite uwodornienie pierścieni fenylowych w arylofosfinach wymaga zerwania wiąza nia Nb—P w różnych etapach reakcji. Nie jest jasna rola, jaką odgrywają produkty reakcji — cykloheksylofosfiny. Mając własności bardziej zasadowe od substratów, mogą koordynować mocniej niż arylofosfiny i inhibitować reak cje ich uwodornienia.
UKŁADY DWUFAZOWE
Produkty uwodornienia związków nienasyconych próbowano również uzyskać w ciekłych systemach dwufazowych, w których katalizator znajduje się w jednej fazie, a substraty i produkty — w drugiej. W takich układach kataliza
584 A. F. BOROWSKI
tor rozpuszczony jest najczęściej w fazie wodnej, a substraty i produkty w nie- mieszających się z wodą rozpuszczalnikach organicznych.
Uwodornienie arenów w wodnych roztworach kwasu siarkowego i fos forowego w obecności kompleksów rodu z dodatkiem różnych fosfin (30 °C, ciśn. 1 atm.) badali Pruchnik i wsp. [52]. Reakcje uwodornienia nie zachodziły w obecności tych samych kompleksów, gdy nie stosowano kwaśnych roztwo rów.
Najwyższe szybkości redukcji benzenu do cykloheksanu (5-12 c/godz.) stwierdzono dla 1,5 M roztworów H2S04 zawierających [RhCl2(2-Me-all)]J/P R 3 (1:2), gdzie R = Ph, pyl. Najważniejszym etapem reakcji jest przypuszczalnie protonowanie skoordynowanego benzenu powodujące przekształcenie kom pleksu 7r-arenowego w 7r-dienylowy, co powoduje znaczne obniżenie energii rezonansu pierścienia i związane z tym obniżenie energii aktywacji reakqi uwodornienia:
M M
Szybkości uwodornienia arenów o pierścieniach skondensowanych roz puszczonych w fazie organicznej (heksan) były kilkakrotnie (naftalen) lub kil kunastokrotnie (antracen) niższe od szybkości uwodornienia benzenu w tych samych warunkach.
Katalityczne uwodornienie benzenu i jego różnych pochodnych badano w obecności dwurdzeniowego kompleksu [(ri6-C6H 6)2Ru2Cl4] (14) w wodnych roztworach [53]. W układach dwufazowych otrzymuje się pochodne cyklohek sanu z różnymi szybkościami (20-2000 c/godz.), zależnymi od rodzaju substratu, przy czym szybkość reakcji maleje wraz z liczbą i wielkością podstawników w pierścieniu. Po zakończeniu reakcji roztwór wodny zawiera dwa czterordze- niowe kationy: [(ti6-C6H 6)4Ru4H4] 2+ i [(ri6-C6H 6)4Ru4H6] 2+, które badane wcześniej [54] okazały się mniej aktywne niż kompleks 14 w reakcjach uwodor nienia różnych pochodnych benzenu w tych samych warunkach (90 °C, 60 bar H2). Przypuszcza się, że związek przejściowy [Ru3(ti6-C6H6)3(p2-Cl)(|j.3-OX|j.2-H)2] + (15), zidentyfikowany za pomocą spektroskopii 1H-NMR w warunkach reakcji katalizowanej kompleksem 14, jest również aktywny w procesie uwodornienia arenów. W oddzielnym doświadczeniu prowadzonym w warunkach standar dowych kompleks 15 okazał się o 65% bardziej aktywny niż 14 w procesie uwodornienia pierścienia aromatycznego w toluenie.
Bardzo selektywną redukcję arenów mono- [55a, b] i policyklicznych (naftalen, acenaftylen, fluoren, antracen, fenantren, benzo[a]antracen, piren, fluoren, benzo[c]fenantren i niektóre ich pochodne) uzyskano w łagodnych warunkach (30 °C, 1 atm. H2) w obecności solwatowanej pary jonowej [(C8H 17)3NCH3] +[RhCl4] _ powstałej z RhCł3 (w H 20 ) i chlorku
metylo-HOMOGENICZNE UWODORNIENIE ARENÓW 585 trioktyloamoniowego (Aliquat®-336) [55]. W benzenie i jego alkilowych po chodnych uwodornieniu (konw. 13-51%) ulega pierścień aromatyczny. Wiąza nie podwójne w acenaftylenie ulega nasyceniu przed uwodornieniem pierścieni aromatycznych. W liniowych węglowodorach aromatycznych uwodornieniu ulegają tylko pierścienie zewnętrzne. Wiązania między węglami C-9 a C-10 w fenantrenie oraz C-4 a C-5 w pirenie są jedynymi, które ulegają uwodor nieniu. Benzo[a]antracen uwodornia się wyłącznie do 7,8,9,10-tetrahydropo- chodnej, a benzo[c]fenantren najpierw do 5,6-dihydrobenzo[c]fenantrenu, a przy długotrwałej redukcji do dodekahydropochodnej (trzy z czterech pierś cieni ulegają uwodornieniu). Podstawniki chlorowe i bromowe ulegają hydro lizie, jeśli są przyłączone do reagujących pierścieni, lecz gdy znajdują się przy pozostałych pierścieniach, pozostają nienaruszone.
Dla systemów dwufazowych, w których katalizator lub reagenty są nietrwałe w wodnych roztworach, alternatywą może być układ, w którym katalizator roz puszcza się w tzw. „cieczy jonowej” (ang. ionic liquid), np. [bmim][BF4] ([bmim]+ = kation l-butylo-3-metyloimidazolowy). Rozpuszczalnego w wodzie i w [bmim][BF4] klasteru jonowego [H4Ru4(t)6-C6H 6)][BF4] 2 (16) użyto ja ko prekursora katalizatora reakcji porównawczego uwodornienia benzenu, to luenu i izopropylobenzenu w 90 °C i pod ciśn. 60 atm. H2 [55]. Aktywności katalityczne kompleksu 16 — wyrażone w c/godz. — jego roztworów wodnych i roztworów 16 w cieczy jonowej były zbliżone dla wszystkich trzech arenów i wynosiły przykładowo: 352 (benzen/woda) i 364 (benzen/ciecz jonowa).
Aktywność katalityczna układu 16/[bmim][BF4] jest o połowę wyższa od obserwowanej dla kompleksu 8 w układzie jednofazowym. Dodatkową zaletą tego systemu dwufazowego jest łatwość rozdzielenia — przez zwykłe odparowa nie pod próżnią — reagentów i produktów reakcji od cieczy jonowej zawierają cej katalizator.
PODSUMOWANIE
Koordynacja arenu jest koniecznym i decydującym etapem reakcji uwo dornienia katalizowanego kompleksami metali. Przyłączenie liganda arenowe- go może następować przez podstawienie jednego z ligandów wyjściowego kom pleksu. Cząsteczka arenu musi być początkowo skoordynowana do metalu w formie r]6, ri4 lub r\2. Spośród tych trzech klas strukturalnych, koordynacja ri4-aren wiąże się przypuszczalnie z największym obniżeniem energii rezonansu pierścienia aromatycznego. W wielu z proponowanych mechanizmów reakcji uwodornienia benzenu postuluje się najpierw koordynację ri6-aren, a następnie jej zmianę na ri4-aren. Powoduje to obniżenie rezonansowej aromatycznej energii stabilizacji z utworzeniem „zgiętego arenu” i stanowi siłę napędową dalszego uwodornienia pierścienia.
Spośród kompleksów katalizujących uwodornienie benzenu najwyższe ak tywności wykazały [{Rh(ri5-C5Me5)Cl2}2] (400 c/godz.) oraz 8 (246 c/godz.).
586 A. F. BOROWSKI
Kilkakrotnie wyższą aktywność (2000 ę-godz.) w podobnych warunkach ciś nienia i temperatury stwierdzono dla kompleksu 14 użytego w układach dwu fazowych ^benzen, wodny roztwór katalizatora).
W reakcjach uwodornienia naftalenu najwyższą aktywność (12 c/godz.) wykazał kompleks 8, który jest dwukrotnie bardziej aktywny niż drugi z najak tywniejszych — system [(CSH 17)3NCH3] " [RhCl4] — badany w układzie dwufazowym. Pozostałe kompleksy wykazują znacznie mniejszą aktywność ( < 1 c/godz.).
Najlepsze efekty w' uwodornieniu antracenu do THA (12,5 c/godz.) i OHA uzyskano w obecności kompleksu 11. Kompleks karbonylkowy [Co2(CO)8] umożliwia uwodornienie antracenu do DHA z szybkością 19 c/godz. Mecha nizm reakcji uwodornienia jest inny w obu przypadkach.
Porównanie aktywności katalizatorów stosowanych w reakcjach uwodor nienia różnych arenów sprawia trudności ze względu na różnorodność warun ków, w jakich badano te reakcje. W reakcjach uwodornienia benzenu na ogół nie używano dodatkowego rozpuszczalnika, co zapewniało stały kontakt cząs teczek substratu z metalem. Natomiast w reakcjach uwodornienia węglowodo rów poliaromatycznych konieczne było stosowanie rozpuszczalnika, co powo dowało przeważnie zmniejszenie stosunku substrat:metal i zmniejszało stęże nie substratu w roztworze.
W warunkach reakcji uwodornienia kompleksy dwurdzeniowe lub kom pleksy zawierające więcej niż dwa atomy metalu mogą rozpadać się na cząste czki monordzeniowe, jak w przypadku 8, lub pozostawać w formie komplek sów wielordzeniowych (np. [H4Ru4(ri6-C6H6)4] 2+) przez cały cykl reakcji.
a c a c a ll c d ip h o s D H A D M A D M F E X A F S O H A i-P r p y l T H A S K R Ó T Y S T O S O W A N E W P R A C Y a c e ty lo a c e to n ia n allil
c y k l k a ta lity c z n y = lic z b a m o li su bstratu p rz ek sz ta łc o n a p r zez je d e n m o l k a ta liza to r a 1,2 -b is(d ife n y lo fo sfin o )e ta n
9 ,1 0 -d ih y d r o a n tr a c e n
A '.iV -d im ety lo a ceta m id , M e C O N M e 2 JV ,lV -dim etyloform am id, H C O N M e ,
a n g . extended X-ray absorption fine structure
1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 -o k ta h y d ro a n tra cen iz o p r o p y l, (C H 3) 2C H
2 -p ir y d y l
1,2 ,3 ,4 -te tr a h y d r o a n tr a ce n
P IŚ M IE N N I C T W O C Y T O W A N E
[ 1 ] J. M a r c h , Advanced Organic Chemistry. Mechanism and Structure, 4 rd ed., J o h n W ile y an d Son s, N e w Y o r k 1992, s. 51.
[ 2 ] a) L. M . J a c k m a n , J. A . E l v i d g e , J. C hem . Soc., 1961, 8 5 9 , p r z ez [ 3 ] ; b) F . S o n d h e i m e r , Pure A p p l. C h e m ., 1 9 6 4 , 7 , 363, przez [3 ],
HOMOGENICZNE UWODORNIENIE ARENÓW 587 [ 3 ] S. T. H o w a r d , T . M . K r y g o w s k i , C a n . J. C h em ., 1997, 75, 1174.
[ 4 ] a) Z. X. Z h o u , R . G . P a r r , J. F . G a r s t , T etrah ed ron L ett., 1988, 2 9 , 4 843; b) Z . X. Z h o u , R . G . P a r r , J. A m . C h em . Soc., 1989, 111, 7371.
[ 5 ] I. W e n d e r , R. L e v i n a , M . O r c h i n , ibid., 1950, 7 2 , 4375.
[6 ] K . W e i s s e r m e l , H .-J. A r p e , Industrial Organic Chemistry, 2 n d ed„ V C H , W e in h e im 1993. [ 7 ] a) E. L. M u e t t e r t i e s , J. R. B l e e c k e , A c c o u n t C h em . R es., 1979, 12, 324;
b) E. L. M u e t t e r t i e s , In org, C h im . A cta , 1981, 50 , l. [ 8 ] F . P r u c h n i k , A. L i t e w k a , W iad. C h em ., 1982, 3 6 , 525. [ 9 ] 1. P . R o t h w e l l , C h em . C o m m u n , 1997, 1331.
[1 0 ] a) R. H . F i s h , [w :] Aspects of Homogeneous Catalysis, vol. 7, R. U g o (red.), K lu w er A c a d e m ie P u b lish ers, D o r d r e c h t 1990.
b) P. A. C h a l o n e r , M . A. E s t e r u e l a s , F . J o ô , L. A . O r o , Homogeneous Hydrogenation,
K lu w er A c a d e m ie P u b lish ers, D o r d r e c h t 1994. [1 1 ] a) L. N . L e w i s , C h em . R e v , 1993, 93, 2693.
b) L. N . L e w i s , Catalysis by Colloids, [w :] Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Complexes, R. D . A d a m s, F. A. C o tto n (red.), W iley -V C H I n c , 1998, s. 373.
c) J. S c h u l z , A. R o u c o u x , H. P a t i n , C h em . E ur. J , 2000, 6 , 618. [1 2 ] a) D . R. A n t o n , H . C r a b t r e e , O rg a n o m eta llic s, 1983, 2, 855; b) D . M o r t o n , D . J. C o l e - H a m i l t o n , I. D . U t u k , M . P a n e q u e - S o s a , M . L ô p e z - - P o w e d a , J. C h em . Soc. D a lto n T r a n s , 1989, 489. [1 3 ] R. H . C r a b t r e e , M . F. M e l l e a , J. M . M i h e l c i c , J. M . Q u i r k , J. A m . C h em . S o c , 1982, 104, 107. [1 4 ] S. F r i e d m a n , S. M e t l i n , A. S v e d i , I. W e n d e r , J. O rg. C h e m , 1959, 24, 1287. [1 5 ] a) H . M . F e d e r , J. H a l p e r n , J. A m . C h em . S o c , 1975, 97, 7186; b) T. A. W e i l , S. F r i e d m a n , 1. W e n d e r , J. O rg. C h e m , 1974, 3 9 , 4 8 ; c) P . D . T a y l o r , M . J. O r c h i n , ibid., 1972, 37, 3913. [1 6 ] R. S w e a n y , S. C. B u t l e r , J. H a l p e r n , J. O rg a n o m et. C h e m , 1981, 2 1 3 , 487. [1 7 ] a) S. J. L a p p o r t e , W . R . S c h u e t t , J. O rg. C h e m , 1963, 28, 1947; b) W . R . K r o l l , N . J. L i n d e n , P a t. U S A 3 4 1 2 1 7 4 ;
c) G . B r e s s o n , R . B r o g g i , C him . Ind. (M ilan), 1968, 50, 1194;
d) E. A n g e l e s c u , C . N i c o l a u , Z. S i m o n , J. Am . C hem . S o c , 1966, 8 8 , 3 9 1 0 ; e) G . L i p o v i c h , F . K . S c h m i d t , I. V . K a l e c h i t s , K in etik a i K a ta liz , 1967, 8, 812. [1 8 ] G . W . P a r s h a l l , S. D . I t t e l , Homogeneous Catalysis, W iley -ln terscien ce, N e w Y o r k , C h ic h e
ster, B risban e, T o r o n to , Sin gap ore 1992.
[1 9 ] J. M . C o r k e r , J. E v a n s , J. C hem . S o c , C h em . C o m m u n , 1991, 1104. [ 2 0 ] F . K . S c h m i d t , Y . S. L e v k o v s k i i , V. V. S a r a e v , N . M . R y u t i n a , O . L. K o s i n s k i , T . B a k u n i n a , R e a ct. K in et. C atal. L e t t , 1977, 7 , 445. [2 1 ] a) V . A. A v i l o v , O . N . J e r e m i e n k o , O . N . J e f i m o w , A. G . O w c z a r e n k o , M . L. K h i d e k e l ’, P . S. C z e k r i j , P a t. Z S R R 2 1 5 2 0 0 ; b) M . L. K h i d e k e l ’, O . N . J e f i m o w , O . N . J e r e m i e n k o , A. G . O w c z a r e n k o , P a t. Z S R R 271 501; c) V . A. A v i l o v , Y u . G . B o r o d ’k o , V. B . P a n o v , M . L. K h i d e k e l ’, P . S. C h e k r i i , K in et. C a ta l. (U S R R ), 1968, 9, 582; d) N . V . B o r u n o v a , L. K h . F r i e d l i n , M . L. K h i d e k e l ’, S. S. D a n i e l e v a , V. A. A v i l o v , P . S. C h e k r i i , B ull. A c a d . Sci. U S R R , C hem . S e c t, 1968, 432;
e) O . N . E f i m o v , O . N . E r e m e n k o , A. G . O v c h a r e n k o , M . L. K h i d e k e l ’, P . S. C h e k r i i , ibid., 1969, 7 78; f) V. A. A v i l o v , O . N . J e r e m i e n k o , O . N . J e f i m o w , A. G . O w c z a r e n k o , M . L . K h i d e k e l ’, P. S. C z e k r i j , P a t. Z S R R 2 0 7 879. [2 2 ] E. L. M u e t t e r t i e s , F. J. H i r s e k o r n , J. A m . C h em . S o c , 1974, 9 6 , 4063. [2 3 ] B. C . Y . H u i , W . K . T e o , G . L. R e m p e l , In org. C h e m , 1973, 12 , 757. [2 4 ] A. F . B o r o w s k i , T ra n sitio n M et. C h e m , 1983, 8 , 266.
588 A. F. BOROWSKI [2 5 ] W . W . A b a l a j e w a , M . L. K h i d e k e l ’, W . K i s i e l ó w . A. M a r z e c , I. P a j o r s k a - R a j c a , P a t. P R L 2 2 2 6 2 8 , P a t. Z S R R 2 8 9 1 9 0 6 /0 4 . [ 2 6 ] a) I. P a j o r s k a - R a j c a , P ra c a d o k to r sk a , Z a k ła d P e tr o - i K a r b o c h e m ii P A N , G liw ic e , 1978; b) I. R a j c a , A. F. B o r o w s k i , A . R a j c a , P ro c . S y m p . R h o d iu m H o m o g . C a ta l., V e sz p r ê m , 1978, s. 58; c) I. R a j c a , A. F. B o r o w s k i , A. M a r z e c , E r d ö l u. K o h le , 1982, 35, 36; d) I. R a j c a , P o lis h J. C h em ., 1981, 5 5 , 7 75; e) I. R a j c a , V . V. A b a l a y e v a , A. F. B o r o w s k i , F u e l, 1981, 6 1 , 1292. [ 2 7 ] E. N . R a s a d k i n a , D . R o z d e s t v e n s k a y a , I. V. K a l e c h i t s , K in e t. C a ta l. (U S R R ), 1976, 17, 799. [ 2 8 ] a) M . J. R u s s e l , C . W h i t e , P . M . M a i t l i s , J. C h em . S oc., C h em . C o m m u n ., 1 9 7 7 , 427. b) P. M . M a i t l i s , P ro c . Sy m p . R h o d iu m H o m o g . C a ta l., V esz p r êm , 1978, s. 53. [ 2 9 ] V . W . D a y , M . F . F r e d r i c h , G . S. R e d d y , A . J. S i v a k , W . R. P r e t z e r , E. L. M u e t t e r - t i e s , J. A m . C h e m . S o c., 1977, 99 , 8091. [3 0 ] A. J. S i v a k , E. L. M u e t t e r t i e s , ib id ., 1979, 1 0 1 , 4 8 7 8 . [ 3 1 ] M . C . R a k o w s k i , F . J. H i r s e k o r n , L. S. S t u h l , E. L. M u e t t e r t i e s , In o r g . C h e m ., 1976, 15, 2379. [ 3 2 ] L. S. S t u h l , M . R a k o w s k i D u B o i s , F . J. H i r s e k o r n , J. R. B l e e k e , A. E . S t e v e n s , E. L. M u e t t e r t i e s , J. A m . C h em . S o c ., 1978, 100, 2 4 0 5 . [ 3 3 ] a) V. A . A v i l o v , E. G . C z e p a j k i n , M . L . K h i d e k e l ’, Izw . A k a d . N a u k S S S R , Ser. C h im ., 1974, 2559. b) Y u. A . S a k h a r o w s k i i , M . B. R o z e n k e v i c h , A . S. L o b a c h , E . G . C h e p a i k i n , M . L. K h i d e k e l ’, R e a ct. K in e t. C a ta l. L ett., 1978, 8 , 249. [ 3 4 ] E. G . C h e p a i k i n , M . L. K h i d e k e l ’, J. M o l. C a t a l, 1978, 4 , 103. [ 3 5 ] I. R a j c a , A . F . B o r o w s k i , C h em . S to s o w a n a , 1 9 8 3 , 2 7 , 347. [ 3 6 ] D . P i ę t a , A . M . T r z e c i a k , J. J. Z i ó ł k o w s k i , J. M o l. C a t a l , 1983, 18, 193. [ 3 7 ] E. L. M u e t t e r t i e s , J. R. B l e e k e , A c c o u n t C h em . R e s , 1979, 12 , 324. [ 3 8 ] M . A. B e n n e t t , T .-N . H u a n g , A . K . S m i t h , T . W . T u r n e y , J. C . S. C h em . C o m m , 1978, 582. [ 3 9 ] a) M . A. B e n n e t t , T .-N . H u a n g , T . W . T u r n e y , ib id ., 1979, 3 1 2 ; b) M . A . B e n n e t t , C h em te ch , 1980, 4 4 4 . [ 4 0 ] K . J. K l a b u n d e , B . B. A n d e r s o n , M . B a d e r , L . J. R a d o n o v i c h , J. A m . C h e m . S o c , 1978, 100, 1313. [ 4 1 ] E . L. M u e t t e r t i e s , H . S c h a e f f e r , R. I. M i n k , M . Y . D a r e n s b o u r g , M . M i l l a r , T . G r o s h e n s , K . J. K l a b u n d e , In o rg . C h e m , 1979, 1 0 0 , 883. [ 4 2 ] a) M . Y. D a r e n s b o u r g , E . L . M u e t t e r t i e s , J. A m . C h em . S o c , 1978, 100, 7 4 2 5 ; b) J. W . J o h n s o n , E. L. M u e t t e r t i e s , ib id ., 1977, 9 9 , 7 3 9 5 . [ 4 3 ] C . R. L a n d i s , J. H a l p e r n , O r g a n o m e ta llic s, 1 9 8 3 , 2,840. [ 4 4 ] F . J. H i r s e k o r n , M . C. R a k o w s k i , E. L. M u e t t e r t i e s , J. A m . C h em . S o c , 1975, 9 7 , 237. [ 4 5 ] J. R. B l e e k e , E . L. M u e t t e r t i e s , ib id ., 1981, 1 0 3 , 556. [ 4 6 ] a) J. H a l p e r n , P u r e A p p l. C h e m , 1987, 5 9 , 173; b ) R. W i l c z y ń s k i , W . A. F o r d y c e , J. H a l p e r n , J. A m . C h em . S o c , 1983, 1 0 5 , 2 0 6 6 ; c) W . A. F o r d y c e , R . W i l c z y ń s k i , J. H a l p e r n , J. O r g a n o m e t. C h e m , 1985, 2 9 6 , 115. [ 4 7 ] D . E. L i n n , J. H a l p e r n , J. A m . C h em . S o c , 1 9 8 7 , 109, 2 9 6 9 . [ 4 8 ] A. F . B o r o w s k i , S. S a b o - E t i e n n e , B. C h a u d r e t , P ro c . l l t h In tern a t. Sy m p . H o m o g . C a t a l, St. A n d r ew s, 1998, P 64. [ 4 9 ] A . F . B o r o w s k i , S. S a b o - E t i e n n e , B. C h a u d r e t , p r z y g o to w y w a n a d o d r u k u . [ 5 0 ] a) J. S. Y u , B. C . A n k i a n i e c , M . T. N g u y e n , I. P . R o t h w e l l , J. A m . C h em . S o c , 1992, 114, 1927; b) B. G A n k i a n i e c , P. E. F a n w i c k , L P . R o t h w e l l , ib id ., 1991, 1 1 3 , 4 7 1 0 . c) J. S. Y u , I. P. R o t h w e l l , J. C h e m S o c , C h e m . C o m m u n , 1992, 632.
HOMOGENICZNE UW ODORNIENIE ARENÓW 589 [ 5 1 ] a) B . D . S t a f f e y , R. W . C h e s n u t . J. L . K e r s c h n e r , P . J. P e l l e c h i a , P. E. F a n w i c k . I. P . R o t h w e l l , J. A m . C h em . S o c ., 1989, 111, 378; b) B. D . S t e f f e y , I. P . R o t h w e l l , J. C h em . S oc., C h em . C o m m u n ., 1990, 213. [ 5 2 ] F . P . P r u c h n i k , M . Z u b e r , K . W a j d a - H e r m a n o w i c z , A. L i t e w k a - K o b y l k a , G . K l u c z e w s k a - P a t r z a l e k , P o l. J. C h em ., 1989, 6 3 , 631. [ 5 3 ] E. G . F i d a l g o , L. P a s s e r a u d , G . S ü s s - F i n k . J. M o l. C atal. A , 1998, 132, 5. [ 5 4 ] L. P l a s s e r a u d , G . S ü s s - F i n k , J. O rg a n o m et. C h em ., 1997, 539, 163. [ 5 5 ] a) J. B l u m , I. A m e r , A. Z o r a n , Y . S a s s o n , T e tra h ed ro n Lett., 1983, 2 4 , 4139. b) J. B l u m , I. A m e r , K . P. C. V o l l h a r d t , H . S c h w a r z , H. H ö h n e , J. O rg. C h em ., 1987, 5 2 , 2 8 0 4 . c) I. A m e r , H . A m e r , R. A s c h e r , J. B l u m , Y. S a s s o n , K . P . C. V o l l h a r d t , J. M o l. C atal., 1 9 8 7 , 39, 185. [5 6 ] P . J. D y s o n , D . J. E l l i s , D . G . P a r k e r , T . W e l t o n , C h em . C o m m u n ., 1999, 25.
WIADOMOŚCI 2000, 54, 7-8
chemiczne p l ISSN 0043-5104