E.-M. Bellet, O ber die Spaltung der Ester durch die Alkohole in schwach alkalischer Lósung. Nach B e h a l (Buli. Soc. chim. France [4] 15. 565) werden Ester hóherer
43*
G5G I). Ok g a n is c h e Ch e m ie. 1 9 3 2 . I . Alkohole durch Alkohole von niedrigem Mol.-Gew. in alkal. Lsg. gespalten. Vf. hat dieso Rk. naher untersueht. — Gemisch von 75 g Benzylacetat, 300 g absol. A. u. 5 ccm n. NaOH im geschlossenen Rohr 3 T ageim sd. W.-Bad erhitzt. Fraktionierung ergab:
1. Fraktion 74—81°, daraus m it W. u. A. ca. 34 g Athylaćetat; 2. Fraktion 204—206°, daraus durch Einleiten von Cyansaure, Wasehen der Krystalle (Benzylallophanat) m it A. u. Verseifen derselben durch sd. W. 41 g Benzylalkohol. Es sind also ca. 80%
Benzylacetat umgesetzt worden. Fast ident. Resultate wurden mit Hexylacetat, Benzyl- benzoat, Benzylsalicylat, Cinnamylacetat usw. einerseits, A. andererseits erhalten. — Sodann wurde ein Ester m it yerschiedenen Alkoholen zur Rk. gebracht. 25 g Geranyl- acetat, 200 g Alkohol, 2,5 ccm n. alkoh. NaOH, 36 Stdn. boi 100°. An Geraniol er- haltcn: mit CH3OH 72, C J l f i l l 68, C J I/J H 44, CrIIs-CH.rOH 14%. Die Spaltung erfolgt also um so leieliter, je groCer die Differenz der Mol.-Geww. des einwirkenden u. des im Ester kombinierten Alkohols ist. — Unter gleichen Bedingungen lieferte Linalylacełat 72% Linalool, Geranylacetat nur 50% Geraniol. Der Ester eines tertiiiren Alkohols ist also empfindlicher ais der eines primaren. — Die Menge des zers. Estcrs variiert auch mit der Zeit u. der Temp. Ein Gemisch Benzylacetat-A.-NaOH lieferte bei Raumtemp. in 20 Monaten nur ca. 4%, dagegen bei 50° in 8 Tagen 6% u. bei 75° in 8 Tagen 33% Benzylalkohol. (Compt.rend. Acad. Sciences 193.1020—23.23/11.1931.) Lb.
Julius von Braun, Bemerkung zu der Arbeił ton H. Hopff: Uber Friedel-Craftssche Synthesm in der aliphatischen und hydroaromalischen Beihe. Schon aus friiheren Verss.
(vgl. v . Br a u n u . Ku h n, C. 1928. I . 1530) wurde derselbe SchluC, wie von Ho p f f
(C. 1931. II. 3592) gezogen, daB ein geniigend locker gebundenes H-Atorn in Ggw. von A1C13 mit einem Cl-Atom direkt unter HCl-Austritt reagieren kann. (Ber. Dtsch. chem.
Ges. 64. 2869. 9/12. 1931. Frankfurt a. M., Univ.) Bu s c h. F. Freiherr v. Falkenhausen, Ober V er suche zur Trennung des synlhetischen racemischen Ainylalkohols [2-Methylbulanol-{l)] in die optischen Antipodcn. Es ist bisher nicht gelungen, das rac. 2-Methylbutanol-(l), dessen 1-Form im Fuselól vorkommt, in die opt. Antipoden zu zcrlegen, so daB die reine d-Form noch unbekannt ist. Vf.
hat den rac. Alkohol naeh Fr e u n d l e r u. Damo n d (Buli. Soc. chim. France [3] 35 [1906], 110) dargestellt u. zuerst versueht, Alkaloidsalze der sauren Amylester mehrbas.
Sauren durch fraktionierte Krystallisation zu zcrlegen. Das Brucin- u. Strychninsalz der Amylschwefelsaure krystallisiercn gut, aber eine vóllige Aufspaltung war m it dem vorhandenen Materiał nicht zu erzielen. Immerhin lieferte das Strychninsalz aus Aceton-Essigester ( 2: 1) einen Alkohol von [cc]d2° = + 2 ,9 0 °. Sehr gering war die Spaltung beim Strychnin- u. Morpliinsalz der Monoamylphosphorsdure, u. mit dem Morphinsalz der 3-Nilrophthal-l-amylestersdure (F. 126—131°) war iiberhaupt keine Spaltung z u erzielen. — Die Veresterung des Alkohols mit opt.-akt. Sauren erwies sich ais ungeeignet. Dann wurde der Alkohol m it opt.-akt. Isocyanaten kombiniert, jedoch waren der Camphyl- u. Menthylcarbamidmureamylester ólig. Auch ein krystallisierter Ester der a-Brom-d-camphcr-.-r-sulfonsaure war nicht erhaltlich. — SchlieBlieh wurden einige Yerbb. des d,l-l-Amino-2-methylbutans m it opt.-akt. Substanzen dargestellt. Das Ditarlrat krystaOisierte gut, lieferte aber naeh wiederholtem Umkrystallisieren kein opt.-akt. Amin. Das bromcamphersulfonsaure Amin krystallisierte nicht. Das Kon- densationsprod. m it Oxymethylencampher war zu 11.
V e r s u c li e. AmylscJiwefelsaures Brucin. Darst. iiber das Ba-Salz. F. unscharf 210°, [cc]d = —34,0° in W. — Monoamylphosphorsaures Brucin, F. 203—206° (Zers.).
— Camphylcarbamidsduredłhylester. Aus Camphylamin, Cl • C02C2H5 u. Dicarbonat in PAe. Kp. 157—158°. Lieferte m it P 20 5 kein Isocyanat, sondern ein Prod. von F. 119 bis 120° (aus PAe.), m it NH3 nicht reagierend. — a.-Camphylisocyanat. Aus Camphyl- amin u. C0C12 in Toluol. Kp.u 101—102°. Gibt m it wss. NH40 H Camphylliarnsloff, aus verd. A., F. 109—110°. — Canvphylcarbamidsaureamylester. Isocyanat u. Alkohol 4 Stdn. auf W.-Bad erhitzt, mit PAe. verd., F iltrat dest. k p .3 149—150°. — l-Menthyl- isocyanat. Analog. K p.16 105—106°, [a]ir° = —53,75° bzw. —60,92° in Bzl. Daraus l-Menthylharnstoff, aus verd. A., F. 130—131°, [ a ] D 20 = —77,71° in Clilf. — l-Mentliyl- carbamidsdureamylesler, C16H310 2N, Kp.5 166—170°. — l-Brom-2-methylbiUan. Aus sek.-Butylcarbinol u. HBr (D. 1,49). Kp.750 112—117°. — Amylphihalimid. Aus Yorigcm mit Phthalimidkalium. Kp.B,5 164—166°. — l-Amino-2-methylbutan. Aus yorigem. Kp. 94—97°. Mit Weinsaure in absol. A. das Di-d-tarlrat, F. 126—127,5°. — 3-[Amylaminomelhylen]-d-campher, CJ0H 27ON. Aus dem Amin mit Osymethylen- eampher in sd. A. Kp.3 145—146°, F. 57—62°, nicht umkryatallisierbar. (Biochem.
Ztsehr. 242. 472—81. 27/11. 1931.) Lin d e n b a u m.
1932. I. D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 657 F. Freiherr v. Falkenhausen und C. Neuberg, Synthelische Ilerstellung uon reinem optisch-akłiven Amylalkóhól (Hethylathylcarbincarbinol). Vff. haben sich des Verf. von Ne u b e r g u. Mitarbeitern (C. 1929. II. 2050) bedient, welehes auf der Trennung der Alkoholglykoside bzw. ihrer Tetraacetylderiyy. beruht. Durch fraktio- nierte Krystallisation des Tetraacctylglykosids ist die Isolierung yon reinem d-2-Methyl- butanol-(l) gelungen, wiihrend die Fraktionierung des froien Glykosids nur eino geringe Spaltung bewirkte. Da 1-Glykose bekannt ist, so ist theoret. auch der Weg zur Darst.
des 1-Alkohols gegeben.
Y e r s u c h e . Tctraacetyl-d,l-amyl-fl-d-glykosid, CigH30O10. Ath. Lsg. yon 250 ccm synthet. sek.-Butylcarbinol u. 120 g Acetobromglykose m it 82 g Ag2C03 bis zur negativen Br-Rk. geschuttelt, Ag-Salze abgcsaugt, im Vakuum eingedampft. Ausbeute ca. 80 g.
Aus 94°/0ig. A. (1-mal) ICrystalle, F. 80—-82°. Reduziert FEHLlNGsohe Lsg. nicht. — d-2-MethyTbvianol-(l). Nach 66 Krystallisationen des yorigen aus 94°/0ig. A. war der F. auf 101—102° gestiegen. Davon 6 g in 200 ccm absol. CH3OH gel., bei 0° m it NH3 gesatt., nach 4 Stdn. im Vakuum unter W.-Zusatz yerdampft, Riiekstand m it 100 ccm 10°/oig. H 2S04 2*/o Stdn. gekocht, 2/3 abdest., Destiliat mit 20 ccm 8%ig. NaOH ge- kocht, dest., mit K 2C03 ausgesalzon usw. Kp. 128°, [a]ir° = —5,88°. — d,l-Amyl- p-d-glykosid, Cu H j20 6. Tetraacetat m it gesatt. Barytlsg. geschuttelt, m it C02 gesatt., Filtrat im Vakuum yerdampft, mit absol. A. ausgekocht, A. yerdampft. Aus wenig h. Essigcstor + PAe. yerfilzte Nadeln, F. 64—70°, nach 10-maligem Umkrystallisieren aus Essigcstor -f- A. F. 89—91°, [ajn20 = —35,02° in W. Reduziert nicht, wird durch Emulsin loiclit gespalten. Hydrolyso m it sd. H 2S04 ergab einen Alkohol von [a]n20 = +0,25°. (Bioehem. Ztschr. 242. 482—86. 27/11. 1931. Berlin-Dahlem, Kaiser Wilh.-
Inst. fiir Biochemio.) Lin d e n b a u m.
Julius von Braun und Ernst Anton, Ober den Zerfall guarldrer Ammcmiuni- hydrozyde. VI. Mitt. (Y. vgl. C. 19 3 2 .1. 72.) Es wird ein Vorf. zur Hersl. von ąuartdren Ammoniumhydrozyden beschrieben. — Beim Methylieren yon primaren, sekundiiren u. tertiaren Basen m it (CH3)2SO,, entstehen ąuartare Salze m it dem Saurerest —O - S 0 2- OCH3; m it konz. Alkali aussalzbar, aus Chlf. + A. zu reinigen. Beim Kochen mit Barytwasser erfolgt allmahlich Verseifung der OCH3-Gruppo u. Abscheidung von BaS04; beim Filtrioron erhalt man eino Lsg. des ąuartaren Hydroxyds mit ctwas Ba(OH)2. Bei Yerseifung mit sd. H 2S 0 4, Zusatz yon Ba(OH)2 in einer der aus —O - S 0 2- OCH3 gebildeten u. der zugesetzten H 2S04 entsprechenden Menge u. Absaugen des BaS04 erhalt man eino nur wenig Ba(OH)2 enthaltonde Lsg. — Zur Gewinnung des dem ąuartaren Hydrosyd entsprechenden Olefins dampft man auf dem W.-Bad ein, filtriert yon BaC03 ab, setzt konz. Alkali zu u. dest.
V e r s u c h e . l-Aminohexan, aus Onanthsaure + N3H, gibt m it 9 Moll. wss.
Alkali + 4 Moll. (CH3)2S04 das ąuartare Sałz n-GeH13 ■ N(CH3)3 ■ O ■ ŚO„ ■ OOHs; Bliittchon, aus Chlf. + A., F. 90°. — Gibt bei obiger Bekandlung a -Hexen, CH3-[CH2]3-CH: CH2, Kp. 66° bzw. die aus der schwefelsauren Lsg. isolierto Base: Dimethyl-n-liexylamin, Kp. 146°; Pikrat, F. 100°. — Aus Piperidin + (CH3)2S04 + NaOH resultiert das ąuartare Salz Cy710 > N (0H3)2- 0 - S 02-0CH3, aus dem Dimeihylpiperidin erhaltlich ist. — Triathylamin u. (CH3)2S 0 4 geben in PAe. (C2Hs)3N (0H3)-0 -S 0 „ -0 0 H 3, daraus wie oben, Diatliylmethylamin, Kp. 65°. — 1,12-Diaminododekan, aus Dodekameihylen-1,12-dicarboiisaure + N3H; Kp.ls 187°; F. 66—67°. — Das Diamin gibt in 17 Moll.
25°/0ig. NaOH + 8 Moli. (CH3)„S04 ein Ol, erstarrt, F. 186°. — Spaltung ergibt (unter ca. 250 mm) Dodekadien (L II.), C12H 22 = CH„: CH-[CH2]8-CH: CH2; Kp. 207° u.
das ungesatt. Amin O^JL^N = CH,: CH-[CH„"]10-N(CH3)2; Kp.16 132—135°; riecht schwach bas.; Pikrat, goldgelbe Nadeln, aus A., F. 127°. — Die Naphthensaure 18^31^2 aus galiz. Erdól (vgl. C. 1931. II. 3698) gibt m it N3H das rnonocyd. Naphthenamin, C'i?H33'N H 2; uber das Oxalat gereinigt: Kp.lfi 175—195°. Gibt m it 9 Moll. Alkali u.
(CH3)„S04 dio ąuartare Vcrb., aus der ais Spaltprodd. der KW -stoff C17/ / 32, K p.10 155 bis 175° u. ais bas. Spaltungsprod. Verb. G17H33-N(CH3)2, Kp.18 175—195°, erhalten wurden. — Bei Verss. m it gróBeren Mengen yon Basen oder bei hohermolekularen bas.
Verbb. ist die neue Methode dem Arbeiten m it J-Verbb. u. Ag20 yorzuziehen. (Ber.
Dtsch. chem. Ges. 64. 2865—69. 9/12. 1931. Frankfurt a. M., Uniy.) Bu s c h. Helmuth Seheibler, Zur Kennlnis der Verbindungen des zweiwertigen Kohlensloffs.
IV. Mitt. Ober Natriumoxya(hoxymelhylen. (III. ygl. C. 1929. U . 2442.) Die aus Ameisensaureester u. Na-Athylat in ather. Suspension erhaltene Anlagerungsverb., die bei 0° frei von krystallalkoholhaltigem Na-Athylat zu erhalten ist (ygl. Ad i c k e s, C. 1931. I. 765) enthalt auf 1 Mol. Na-Athylat nie mehr ais 1 Mol. Ester u. entspricht
G58 D . Oh g a n is c h e Ch e m ie. 1932. I.
entweder dem Natriumoxydidthoxymethan (I), der aus beiden Komponenten gebildeten Mol.-Yerb. I I oder dem krystallalkoholhaltigem Nalriunwxydthoxymethylen (DI). — Unter Voraussetzung der Formel U l wurde yersucht, drach Abspaltung von A. freies Natriumoxyathoxymethylen herzustellen, aber ohne Erfolg. — Bei Verss. mit E.
Bau-I H .C (O C ,H ,),(O N .) I I [ &hc‘§ .o o,h> t * m [c"h!c5h‘, 0 " ' ] n * mann, aus CO u. alkoholfreiem Na-Athylat unter Drucken bis zu 80 a t bei 20° Natrium- oxyathoxymethylen zu erhalten, wurde nur eine Gewichtszunahme erreicht, die etwa 30% der zu seiner yollstandigen Bldg. erforderliclien Menge ausmachte. Bei der Zers.
mit W. entsteht nicht propionsaures Ńa, auch keine Abspaltung yon CO; der hydrolyt.
Zerfall fiihrt zu Na-Form i at u. A.:
Cn (OC,H5)(ONa) + H 20 = C^OCoH^OH) + NaOH — ;y H • COONa + C2H6 ■ OH.
Die Uberfuhrung des Natriumoxyathoxymethylens, das besser nicht aus Ameisen- saureester, sondem aus CO u. Na-Athylat im Hochdruckautoklaven darzustellcn ist, in Kohlmoxydacetal bedarf einer erneuten Ausarbeitung; die friiher angegebenen physi
kal. Daten des letzteren bediirfen der Naclipriifung, da die Praparate vielleicht nicht.
frei yon Ameisensaureester u. KW-stoffen waren. (Ber. Dtsch. chem. Ges. 64. 2914—16.
9/12. 1931. Berlin, Techn. Hoclisch.) Bu s c h.
A. D. Petrow, Das Cracken der Oleinsdure unter hohem Druck. (Uber die Prozesse der thermischen Umwandlung der Ołefine.) (Chem. Journ. Ser. A. Journ. allg. Chem.
[russ.: Chimitscheskii Shurnal Sser. A. Shurnal obschtschei Cliimii] 1 (63). 437—45.
1931. — C. 1931. II. 3328.) Sc h o n f e l d.
Enrique V. Zappi, Einwirbing von Arsenlrichlorid auf Natriummalonesler. II. Mitt.
Enciderung auf die Bemerkungen der Doktoren Ouglialmelli und Ruiz. (I. vgl. C. 1931.
II. 413.) Vf. halt gegenuber den Angriffen von Gu g l ia l m e l l i u. Ru iz (Ć. 1931. II.
413) seine friiheren Befunde (C. 1931. I. 443) aufrecht. (Anales Asoc. quim. Argentina 19. 80 — 81. 1931. La Plata, Fak. f. Chemie u. Pharmazie.) Wil l s t a e d t.
Gakuji Takahashi, Tokuzo Yaginuma und Kentaro Hayakawa, Physiko- chemische TJntersuchungen uber Aminosćiuren. IV. Mitt. (III. ygl. C. 1930. II. 3541.) Die Krystallkonstanten von d- u. l-Leucin, d- u. 1-Norleucin u. von Histaminpikrat werden mitgeteilt. (Proceed. Imp. Acad., Tokyo 7. 57—60. 1931. Tokio, Nihon
Daigaku. Chem. Labor.) LORENZ.
Fritz Wrede, tlber Verbindungen des Lysins mit Kupferchlorid. Bei der hydrolyt.
Spaltung einer nach Tr o e n s e g a a r d, Wr e d e u. My g in d (C. 1931.1. 949) erhaltenen Base G10H u N„O„ entstand d,l-Lysin. Dieses bildet mit CuCl2 Doppelsalze. (Cf]HllN20 2)„- CuCU + 2 H.,0, blaue Nadelchen, Sintern 230°, F. 250—255°, unter Aufschaumcn u.
C6Hu N„02-CuCl., + H.jO, griine Nadelchen, Dunkelfarbung bei 160°, F. 170°. Das blaue Salz yerwandelt sich in das griine, beim Kochen der wss. Lsg. m it iiberschiissigem CuCl.,.
Die gleichen Doppelsalze entstchen auch mit d-Lysin. (Ztschr. physiol. Chem. 203.
162—64. 8/12. 1931. Greifswald, Physiolog. Inst. d. Univ.) Gu g g e n h e im. E. Voto5ek imd S. M alachta, Synthetische Studien in der G-ruppe der Melhylosen. I.
Yff. gewinnen durch Kondensation der 5-Ketorhamnonsaure von Ki l i a n i mit Blau- siiure 2 epimere a-Methyltelraoxyadipinsduren der Konst. I, die iiber ihre Ba-Salze getrcmit werden konnten u. dereń Dilactone zur Darst. von Methylhexosen m it ver- zweigter C-Kette yerwendet werden sollen. — Diladon der cr.-Melhyltelrao.xyadipin- sdure I C,Ha0 6, aus der swl. Fraktion der Ba-Salze. Aus 80%ig. A. Nadeln, aus W.
wiirfelahnliche Krystalle, beide vom F. 196° (Zers.), [<x]d = — 182°— y —107,6°
(W.; Gleichgewicht nach 260 Stdn.). — Bisplienylhydrazid der a-Methyltet rao x yadip in - sdure I, CI9H 2iO0N4, aus gewohnlichem A., F. 187—88°. — Diladon der cn-MetliyUelra- oxyadipimdure I I , aus der 11. Fraktion der Ba-Salze neben dem Dilaeton I . Aus W.
wurfelartigeKrystalle mit 1/ 2 H ,0 vom F. 166—67°, wasserfrei F. 172°, [a]n = —162,8°
— ->-—75,6° (W.; Gleichgewicht nach 260 Stdn.). — Bisplienylhydrazid der a.-Melhyl- lelraoxyadipinsdure I I , Cj!)H 24OcN1, aus gewohnlichem A., F. 236—37°.
LOuH Krystallograph. Unters. des Laclons der 5-Ketorhamnonsaure u. der ĆHOH Dilaclone der beiden a.-Methyltelraoxyadipinsduren von R. NovaĆek.
I CHOH Laclon der 5-Ketorhamnonsaure. Rhomb.-bipyramidal, Achsenver-PHOTT haltms a: b: c = 0,7270:1:1,1785. Brcchungsexponenten: ocNa = 1 1,516, ftj-a = 1,570, yxa = 1,598, A y- a = 0,082. - Diladon I . Fiir die wiirfelahnlichen Krystalle ergab sich bisphenoid. Symmetrie.
COOH Achsenyerhiiltnis a :b : c — 0,6422:1: 1,2994. Brechungsindices:
1 9 3 2 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m ie. 6 5 9
<*Na = 1,511, /?Na = 1,536, >>Na = 1,536, A v- a = 0,025. — Dilacton I I . (Mit Va H sO.) Dio Krystalle besitzen sebr viele, aber schlecbt entwickelto Flachen.
Nur dio Basis (001) gut ausgepragt. Tetragonal. Achsenvorhaltnis a : c = 1: 2,2135.
Brechungsindices co = 1,5471, £ = 1,502, A r_0) = —0,045. (Collect. Trav. ehim.
Tchścoslovaquio 3. 265—75. 1931. Prag, Teclin. Hoclisch.) Oh l e. E. Voto5ek, F. Valentin und O. Leminger, Uber das Drehungsvermogen einiger Zuckerhydrazone und die Konfiguration des a-Kohlenstoffaloms. Nach Hu d s o n drehen die Benzylphenylhydrazone der Zucker nach rechts, wenn das C-Atom 2 dio 1-Kon- figuration, nach links, wenn es dio d-Konfiguration besitzt. Dio Drehungsbestst.
wurden jedoch von Hu d s o n niclib in ein u. demselben Losungsm. durcligefuhrt.
V£f. wahlen durchgiingig ais Losungsm. CH3OH u. erganzen die Messungen yon Hu d s o n. Femer stellen sie die p-Chlorbenzylphenylhydrazone u. Dibenzylhydrazone einer groCon Zalil von Zuckern her. In allen untersuchten Fallen gehorchten die Drehungen der obigen Hu d so n sc/jcjjRegel, dereń strenge Gultigkeitdamithinioiclienderwiesen zu sein sclieint.
In den Benzylphcnylhydrazonen u. ihren Substitutionsprodd., sowie in den Dibenzyl- hydrazonen bestimmt also dio Konfiguration des C-Atoms 2 den Richtungssinn der opt. Drehung (allordings nur im Gleichgewicht der tautomeren Formen in CH3OH).
V o r s u c h e . Drehungen der Benzylphenylhydrazone in CH30 H : von d-Arabinose M d = +9,3° — >• +11,9°, von l-Arabinose [cc]d = —14,8° — )---- 11,5°, yon d-Xylose [a]d = —20,3°, von d-Lyxose [a]u = +22,8° — y +23,5°, l-Rhamnose M d = —10,4
— >---- 7,4°, von Rliodeose [a]n = —14,9°, von Fucose M d= +14,9°, yon d-Mannose M d = +23,1° — >• +24,6°, d-a-Glucoheplose [a]n = —21,6° — ->• —22,2°, l-a-Rhamno- liexose, C20H2()O6N2, M d = +15,8°, F. 183—84° (aus A.). — p-Chlorbenzylphenyl- hydrazin, Ci3H13N2Cl, aus Phenylhydrazin u. p-Chlorbenzylchlorid 6 Stdn. bei 130—140°.
0), das allmahlich zu mkr. prismat. Krystallen vom F. 44° erstarrt. Wl. in k. PAe., sonst meJir odor weniger 11. Zers. sieli bei langerem Aufbowahren unter Verfarbung u.
Verfliissigung. Ghlorhydral, aus yerd. HC1 lango Nadeln, wird yon W. besonders in der Hitzo weitgehend liydrolyt. gespalten. — p-Chlorbenzylplienylhydrazon des p-Clilor- benzaldehyds, C20H 1GN„C]L., entsteht ais Nebenprod. bei der Darst. des entsprechenden Hydrazins. Aus A., F. 109°. — p-ChlorbenzylphenyJhydrazon des Acetons, C10H17N2CI, aus verd. A. Nadeln vom F. 68°. — p-Chlorbenzylphenylliydrazon des Furfurols, 0 18H 15- ONoCl, aus A. F. 101—102°. — p-Chlorbenzylphenylliydrazon des Benzaldehyds, C20H 17- N2Ć1, aus A. F. 99°. — p-Chlorbenzylplienylhydrazon der l-Arabinose, C18H 210 4N2C1, aus A. F. 172°, [a]D = —6,4°. p-Chlorbenzylplienylhydrazon der d-Arabinose, F. 172“, [a]D = +2,8°. — p-Chlorbenzylplienylhydrazon der d-Xylose, ClgH2l0 4N;,Cl, aus A.
mit W. Ol, das allmahlich erstarrt; enthalt Krystallwasser, F. ca. 80°, [<x]d = —27,3°
—->-— 21,1°. —->-— p-Chlorbmzylplienylhydrazon der d-Lyxose, C18H 210 4N2C1, aus 50%iK- A., F. 134—135°, [<x]d=+20,6°— ->- -(-29,2°. — p-Chlorbenzylphenylhydrazon der d-Ribose, C18H 210 4N2C1, aus 25%ig. A., F. 144—145°, [«]D = —32,7° — ->■ —17,2°. — p-Chlor- benzylplienylhydrazon der l-Rhamnose, C19H 230.,N2C1, aus gewohnlichem A. mit 1/ 2 H 20, wasserfrei F. 118—119°, [a ]D = + 1 0 ,0 °-— >---1,9°. — p-Clilorbenzylphenylhydrazon der Fucose (l-Galactomelliylose), C19H230 4N2C1, aus 50%’g- A., F. 153°, [a]n = +8,9° — >- +11,8°. — p-Chlorbenzylźphenylhydrazon der d-Glucose, C15H230 5N2C1, aus A. F. 155—156°,
[ « ]d= —16,3°— ->— -13,2°. — p-Chlorbenzylplienylhydrazon der d-Mannose Ci9H23- 0 5N2C1, aus A., F. 167—168°, [a]D = + 2 2 ,4 °— > +12,9°. — p-Chlorbenzylphenyl- hydrazon der d-Galaktose, C10H 23O5N2Cl, aus CH30 H mkr. Niidelchen mit 0,5 H 20 vom F. 161°, [a]n = —9,8°. — p-Chlżorbenzylphenylhydrazcm der 1-ol-Rliamnohexose, C2oH250 5N2Cl, aus A. min-. Nadeln vom F. 172°, [a]o = +8,9° — y +10,0°. — p-Chlor- benzylphenylhydrazon der d-ct-Glucoheptose, C20H 35O5N2Cl, aus 50%ig- A. feine Nadelchen vom F. 158—159°, [a]o = —13,5°. — Von don Dibenzylhydrazonen konnte nur das der Isorhodoose nicht krystallisiert erhalten werden. Die iibrigen krystaUisiorcn aus A.
oder verd. A. in fcinen Nadelchen. Dibenzylhydrazon der l-Arabinose, C18H 240 4N2, F. 135°, [a]n = —6,4— ->--- 1,3°. — Dibenzylhydrazon der d-Arabinose, [<x]d = + 4,0
— y +1,0°. — Dibenzylhydrazon der d-Xylose, C19H 240 4N2, F. 130°, [a]o = —17,2° —->
— 8,6°. — Dibenzylhydrazon der d-Lyxose, C19H 2i04N2, F. 115—118°, [a]n = +18,4°
— >• +27,7°. — Dibenzylhydrazon der d-Ribose, Cj9H240 4N2, F. 101—103°, [a]j> = —
>-—20,9°— >----15,2°. — Dibenzylhydrazon der l-Rhamnose, C20H 2CO4N2, F. 121-—123°, M d = —12,0° — >---- 10,3°. — Dibenzylhydrazon der Rhodeose (d-Galactomethylose), C20H 26O4K , F. 162,5°, [a]D = ca. 0°. — Dibenzylhydrazon der Fucose (l-Galaclomethylose), F. 162,5°. — Dibenzylhydrazon der d-Glucose, C„0H 26O5N2, F. 99—101°, M d = —12,2°
— y —1,0°. — Dibenzylhydrazon der d-Mannose, F. 156—157°, M d — +14,6° — y
G60 D . Or g a n is c h k Ch e m ie. 1932. i:
+ 12,9°. — Dibenzylhydrazon der d-Oalaklose, F. 151—52°, [ix]d — —6,0° — y —4,3°. — Dibenzylhydrazon der l-a-Bhamnohexose, C21H 2S0 6N2, F. 164°, [cc]d = +2,4°. — D i
benzylhydrazon der d-a.-Glueoheptose, C21H280 6N2, F. 140—141°, [a] o = —17,3°—
->-— 15,6°. (Collect. Trav. chim. Tchćcoslovaquio 3. 250->-—64. 1931.) Oh l e. D. H . B rauns, Oplische Drehung und Atomdimensionen. Halogenlelracetylderivate der Mannose. Ihre lconfiguraiwen Besonderheiten. (Vgl. C. 1 9 3 1 . U . 548.) Vf. hat nuninehr dio Fluor- u. Jodtetracetylmannose in krystallisierter Form crhalten. Aus den Mol.-Drehungsdifferenzen der 4 nunmehr bekannten Tetracetyl-a-mannosylhalo- geniden orgeben sich folgende Yerhaltniszahlen: Cl-F: Br-Cl: J-Br = 41,0: 24,9: 35,2, wahrend fiir die entsprechenden Glucoseverbb. dieses Vei-haltnis = 41,0:17,1: 21,4 betragt in guter Ubereinstimmung mit dem Verhaltnis der Differenzen der Atom- durchmesser der Halogenatome. Vf. diskutiert an Hand von Modellen die Ursachen fiir die AusnahmesteUung der Mannosederiw. u. fiihrt sie auf die durch dio Struktur u. Konfiguration der Mannosederiw. bestimmte Wirkungsweise der Nebenvalenz- krafte innerhalb des Molekiils zuruck. Bzgl. der Einzelheiten muB auf das Original yerwięsen werden. — u-Acetofluormannose, C14H 10O0F, aus absol. A. mit PAe., dann aus A. allein prismat. Nadeln vom F. 68—69°, [a]n21> = +21,50°. — a-Acetobrom- mannose, C14H190 9Br, F. 62°, [ a ] D 20 = +131,57°. — a.-Acetojodmannose, C14H10O„J, aus absol. A. + PAe. Krystalle vom F. 95°, [a]n2° = +190,50°. (Samtliche Drehungen inChlf.) (Bureau Standards Journ. Res. 7. 573—83. Sept. 1931. Washington.) O h l e .
Percy Brigl, Helmut Miihlschlegel und Richard Schinle, Kohlehhydrate.
X I. Mitt. Uber die al-Glucose. (X. vgl. C. 1931. I. 255.) Pentaienzoyl-al-glucose u.
3.4.5.6-Telrabenzoyl-al-Glucose, dargestellt aus dem entsprechenden AthyJmercaptal mit HgCl2, geben bei der Verseifung mit methylalkoh. NH3 Olucosedibenzamid (I), eine Substanz, die durch direkto Einw. von Benzamid auf Glucose nicht erhilltlicii ist.
Sie kann sich offenbar nur aus der Aldehydmodifikation der Glucose bilden. Auch 3.5.6-Tribenzoylglucofuranose liefert I, aber in weit geringerer Ausbeute. I ontsteht dagegen nicht aus der Na-Bisulfitverb. der Glucoso u. ebensowenig reagieren die Cyan- hydrine der Aldosen in diescm Sinne, wie am Beispiel des Mannosecyanhydrirus gezeigt wurde. Sobald aber die freien OH-Gruppen dieses Cyanhydrins acetyliert oder bcn- zoyliert sind, erhiilt man bei Hydrolyse m it methylalkohol. NH3 das entsprechend gebaute Mannosediacetamid bzw. Mannosedibenzamid. Durch die Einfiihrung von Acylgruppen wird also die Stabilitat der Aldehydmodifikation erheblich vergróJ3ert.
Durch diese Befundo wurde die Bearbeitung der Frage angeregt, ob dio Geschwindig
keit der Cyanhydrinbldg. einen MaGstab fiir die Neigung der Zucker, in die Aldehydform uberzugehen, abgeben kónnte. In der Tat wurden bei den verscliiedenen Zuckern erhcblioho Unterschiede festgestellt. Glucose u. die von ihr abgcleiteten Disaccliaride zeigten die geringste Geschwindigkeit. — Die 3,4,5,6-Tetrabenzoyl-al-glucose (H) schcint keine Neigung zu besitzen, in ein iithylenoxyd. Halbaeetal (HI) uberzugehen. Sie liefert ein leicht wieder spaltbares Anilid u. reagiert mit Diazomethan wic ein echter Oxyaldehyd unter Bldg. des Methylketons IV. Mit A. bildet n leicht ein Halbaeetal, mit Athylmercaptan ein entsprechend gebautes Halbmercaplal, das beim Lósen in A.
in das Halbaeetal iibergeht. In Ggw. von HC1 reagiert n mit Athylmercaptan zuniichst unter Bldg. des entsprechenden Diathylmercaptals, vermag aber bei fortgesetzter Einw.
eines Obcrschussca yon Mercaptan noch ein 3. Mol. aufzunehmen unter Bldg. des 2-Thiodihyl-3,4,S,6-tetrabenzoylglucosedidłhijlmercaptals (Y). Dieses laBt sich mit HgCl2 in die entsprechende 2-Thiodthyl-3,4,5,6-ielrabenzoyltjlucose (VI) uberfiihren, welche bei der Hydrolyse mit methylalkoh. NH3 keinen Dibenzamidkórper, sondern nur ein Monobenzamidderiv. liefert.
V o r s u c h e . Glucosedibenzamid, C20H 21O;N2, aus gewóhnlichem A. lange Nadeln vom F . 202° (Zers.); [a]n24 = +1,5° (Pyridin; c = 1,604). Reduziert Fe h l in g s cIic
Lsg. nicht, wohl aber nach kurzem Kochen mit verd. HC1. Mannosediacelamid, c 10h 20- 0 7N2, aus Hexaacetylmannoseeyanhydrin, aus A. lange Prismen vom F . 219° (Zers.) mit 1 Mol H 20 . — Hezabenzoylmannosecyanhydrin, C49H370 12N, aus wenig Aceton + viel A. Prismen vom F . 161—62°, [a]o22 = +30,30° (Chlf.; c = 2,079). — Mannose
dibenzamid, C20H 24O-N2, aus A. lange Nadeln vom F . 226° (Zers.), [a] n21 = +3,6°
(Pyridin; c = 2,484). — Mannosemonobenzamid, C13H17OcN, entsteht ais Nebenprod.
bei der Verseifung des Hexabenzoylcyanhydrins mit jmethylalkoh. NH3. Aus W. lange Nadeln vom F. 254° (Zers.). — 3,4,5,6-Tetrabenzoyl-al-glucose (H), C34H 2SO10, aus C2H 2C14 oder aus viel Eg., Krystallc vom F . 220—222°. Sehr empfindlich gegen Alkalien. — Anilid der 3,4,5,6-Tetrdbenzoyl-al-glucose, C40H33O8N, Gallerte aus mkr.
1 9 3 2 . I . 1). Or g a n is c h e Ch e m ie. 6 6 1 Nadolchcn; F. 118—120°. — Ketem IV, C35H30O10, aus A. Krystallc vom F. 194° (Zers.), [cc]d23 = +48,9° (Clilf.; c = 1,739). Reduziert Fehling, sehr empfindlich gegen Al- kalien. — Mełhylhalbacełal der Telrabanzoyl-al-glucose, C35H 32Ou , F. 215° (Zers.). — Tclrabcnzoylglucosediathylmercaptal; C38H38O0S2, aus II, F. 166°, [<x]d = +24,4° (Chlf.;
c = 1,676). —- 2-Thiodthyl-3,4,5,64elrdbenzoylglucosedidłhylmercaptal, C40H12O8S3 (Y), aus CEŁ,OII groBe Prismen vom F. 84—-85°, [oc]d30 = +57,6° (Aceton; c ="2,519). — 2-Thiodlhylglucosedidthylmercaptal, C12H 260 4S3, aus vorst. Verb. mit Na-Methylat bei Zimmertemp.; aus W., dann aus A. F. 102°, [a]c25 = +2,27° (Aceton; c = 2,199). — 2-Thioałhyl-3,4,5,64elrabenzoyl-al-glucose, C38H320 9S, aus Lg., F. 65—66°, [cc]d25 =
— 42,7“ (Aceton; c = 1,593). Reduziert w. Fe h l inGscho Lsg., ist gegen Alkalien CH„(OH) • CH(OH) • CH(OH) • CH(OH) • CH(OH) • CH(NH ■ CO • C0H5), (I) CH:(OBz)-CH(OBz)-CH-(OBz)-CH(OBz)-CH(-OH)CHO " (II) CH;(OBz)-CH(OBz)-CH(OBz)-CH(OBz)-CH • CH(OH) (El)
-'O '-'
CHo(OBz) • CH(OBz) • CH(OBz) ■ CH(OBz) ■ CH(OH) ■ CO • CH3 (IV) CH^OBz) • CH(OBz) • CH(OBz) • CH(OBz) ■ C H (S C Ą ) • CH(SC„HA, (V) CHÓ(OBz) • CH(OBz) • CH(OBz) • CH(OBz) • CH(SC2H5) • CHO “ “ (YI) sehr empfindlich. — Benzamidverb. der 2-Thioatliylglucose, C15H 2l0 5NS, aus W., F. 186 bis 190° (Zers.). (Ber. Dtśeh. chem. Ges. 64. 2921—34. 9/12.1931. Hohenheim, Landw.
Hochsch.) O iile.
Thelina M uriel Reynolds, Der Effekt einer 2-p-Tohtolsulfogruppe auf die Beaklions- fdliigheit des Halogenalom-s eines Glucosylhalids. Durch Umsetzung des 3,4,6-Triacetyl- glueosyl-l-chlorids von B r i g l m it p-Toluolsulfochlorid erhielt Vf. das 2-p-Toluol- sulfo-3,4,64riacelyl-a-glucosyl-l-chlorid, C19H 23O10ClS, aus CC14 Platten vom F. 121—122°, [a]D10,B = +134,8° (Chlf.; c — 1,618). Das Cl-Atom ist relativ schwor beweglich.
In Pyridin bei Zimmertemp. findet keine Rk. sta tt im Gcgensatz zum 3,4,6-Triacetyl-/?- glucosyl-l-chlorid, 2-Trichloracetyl-3,4,6-triacetyl-/S-glucosyl-l-chlorid u. zur Aceto- bromglucose. — 2-p-Toluolsulfo-3,4,6-triacetyl-P-methylglucosid, C20H 20On S, bildet sich dagegen aus vorst-. Verb. in n. Weise. Aus A. Nadeln vom F. 157—-157,5°, [a] d21 = -h 3,4° (Chlf.; c = 2,015). (Journ. chem. Soc., London 1931. 2626—30. Okt. Sydney,
Univ.) O h le.
Karl Josephson, Tri-(nu>noacelonglucose-3)-pliosphorsdureesler und sein Tripkenyl- mełhylałher. (Vgl. C. 1930. II. 2634.) Um die Struktur der 1. c. gewonnenen Substanz sicherzustcllen, stełlt Vf. durch Einw. von Triphenylchlormethan in Pyridin u. Aus- fallen mit W. den Tritriplienylmethylather der Tri-(monoacetonglucose-3)-phosphorsdure, C84H870 I9P, dar (Reinigung durch zweimaliges Umlosen aus A.). [cc]nggelb2° = —24,7°.
(Svensk Kem. Tidskr. 43. 242—44. Okt. 1931. Stockholm, Univ., Lab. f. allgem. u.
organ. Chemie.) WlLLSTAEDT.
Heinz Ohle und Francisco Garcia y Gonzalez, Modelhersuche zur Theorie der alkolwlischen Gdrung. V. Mitt. Die Oxydation der Diaceton-2-ketogluconsaure und der P-Diacetonfructose. (IV. vgl. C. 1931. II. 2310.) Das K-Salz der Diaceton-2-keto- gluconsaure liefert bei der Oxydation mit KMnO., in anfangs neutraler Lsg. ais isolicr- bares Zwischenprod. das Trikaliumsalz der Alonoacelon-l-furtontrisdure (I), das bei der Hydrolyse m it h. verd. Mineralsauren quantitativ in ein Mol Aceton, 2 Mol C02, 1 Mol Glykolsaure u. 1 Mol Glykolaldehyd, bzw. dessen Umwandlungsprodd. zerfallt. — Grundsatzlieh anders verhiilt sich die /J-Diacetonfructose selbst. Wahrend sie in alkal.
Lsg. von KMn04 (mit 2 Atomen O) fast quantitativ zu Diaceton-2-ketogluconsiiurc oxydiert wird, verlauft in anfangs neutraler Lsg. die Hauptrk. nicht iiber diese Siiurc, was bereits die Oxydationskurvo (ygl. Original) deutlieh erkennen laBt. An Stelle von I konnte nur ein schlecht definiertes Kaliumsalz einer 2-bas. Siiure isoliert werden, q q q k COOK das wahrscheinlich zum groBen Teil aus
i i Mo7ioacełon-2-keto-3,4-dioxyglułarsdure O—C—OH O—C---, (n) besteht. Es liefert bei der
Hydro-jj O Ó H O ^se vcrc^• ^lineralsauren neben
i i I Aceton mehr ais 1 Mol C 02 u. geringe
HO—COOK HC----Mengen Methylglyoxal sowie erhebliche
T POOTf tt ó rim r Mengen reduzierender Prodd. Die Oxy-dation der /J-Diacetonfructose setzt also an einer anderen Stelle im Mol. ein ais bei ihren Mineralsaureestem u. der Diaceton-2- ketogluconsaure. Die Ursache dafiir ist in einer dirigierenden Wrkg. der sauren Sub- stituenten zu erblicken, yon der speziell die CH-Bindung am C-Atom 5 betroffen wird.
662 D. Or g a n is c h e Ch e m ie. 1932. I.
V o r s u c li e. Trilcaliumsalz der Monoacetonfurtontrisaure (I) C9H0O9K 3, aus Methanol m it viel A. mikrokrystallin, selir hygroskop. Pulver mit 3,5 H ,0 , von denen 2,5 Mol bei 100° im Vakuum iiber P20 6 abgegeben werden. Maximale Ausbeute bei Anwendung von 7 Atomen O auf 1 Mol K-Salz der Diaceton-2-ketogluconsaure;
32% der Theorie. [a]D20 = +10,18" (W; c = 2,062). Bas. Pb-Sak, C9H90 9(Pb0H )3 + HoO, feine Nadclchen. — K-Salz der Monoaceton-2-keto-3,4-dioxyglutarsaure (II) (?) CR*H80 7K 2, aus Methanol mit viel A. sehr hygroskop. Pulyer. [a]D20 = +32,80°
(W; c = 1,921). Bas. Pb-Salz, C8H80 7(Pb20) floekiger Nd. (Ber. Dtsoh. chem. Ges. 64.
2804—09. 9/12. 1931. Berlin, Univ.) Oh l e.
Heinz Ohle, Georg Coutsicos und Francisco Garcia y Gonzalez, Modellversuche zur Theorie der alkoholischen Gdrung. W . Mitt. Die Oxydation der Mono- und Di- aceionglucose und der Monoacetonglucose-3-schwefelsdure. (V. vgl. vorst. Ref.) Mono- acetonglucose u. Diacetonglucose geben bei der Oxydation mit KMn04 in anfangs neutraler Lsg. ais einziges isolierbares Zwischenprod. das Kaliumsalz der Monoacelon- xyluronsawe, u. zwar die Monoacetonglucoso in erlieblich besserer Ausbeute ais die
Heinz Ohle, Georg Coutsicos und Francisco Garcia y Gonzalez, Modellversuche zur Theorie der alkoholischen Gdrung. W . Mitt. Die Oxydation der Mono- und Di- aceionglucose und der Monoacetonglucose-3-schwefelsdure. (V. vgl. vorst. Ref.) Mono- acetonglucose u. Diacetonglucose geben bei der Oxydation mit KMn04 in anfangs neutraler Lsg. ais einziges isolierbares Zwischenprod. das Kaliumsalz der Monoacelon- xyluronsawe, u. zwar die Monoacetonglucoso in erlieblich besserer Ausbeute ais die