Johannes Thiele, Über Nitrosohydrazine, Isoazotate u n d Azoverbindungen der Fettreihe. (Vgl. Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 2806; S t o l l £ , Ber. D tsch. Chem. Ges.
41. 2811; C. 1908. II. 1259. 1260.) In analoger W eise wie B enzylisoazotat w urde Methylisoazotat, CH3N : N —ONa, hergestellt, näm lich durch Ü berführung von M ethyl
hydrazin in N itrosom ethylhydrazin, CH8N(NO)-NH2, und B ehandlung dieser Verb.
m it A th y ln itrit un d N a-Ä thylat. D as M ethylhydrazin w ird am besten durch Me
thylierung von H y d razin , bezw. B enzalazin erhalten. B enzalazin addiert 1 Mol.
D im ethylsulfat, die entstehende A mmoniumverb. I. zerfällt m it W . w esentlich u n ter B. von B enzaldehyd u. M ethylhydrazin; daneben w ird etw as H ydrazin regeneriert.
C6H 6CH : N —N : CHC6H5 CH3N —N - C H3 C6H5CH2—N —N — CH3
C K ^ Ö S 03CH3 H NO ' ¿ N O
TT7 c6h6c h2- n - n - c h 2c6h6 c h3- n - n - c h 2c6h6
IV . i i V. i i
H NO H NO
B enzyl- u. M ethylisoazotat sind echte Isodiazoverbb., sie gleichen in ihrem V er
h alten den arom atischen Iso d iazo ta ten , n u r liefern sie u n ter der Einw . von SS.
keine Diazoverbb., sondern die U m w andlungsprodd. der aliphatischen D iazokörper, also auch keine N -haltigen K upplungsprodd., z. B. entstehen durch Einw. von /9-Naphthol ß-N aphthylm ethyl-, bezw. -benzyläther. — Zum N achw eis der alipha
tischen Isoazotate sind die sehr charakteristischen violetten K upfersalze geeignet.
— D urch alkal. Oxydation entstehen Methyl-, bezw. B enzylnitroam in, durch Reduktion Methyl- und Benzylhydrazin. Beide N itroam ine geben ihrerseits bei der Reduktion in alkal. Lsg. w ieder Isoazotate wie in der arom atischen Reihe. — D ie von T h i e l e und Me y e r (Ber. D tsch. Chem. Ges. 29. 961; C. 96. I. 1061) angegebene Reduzier
barkeit des M ethylnitroam ins in alkal. Lsg. zu D iazom ethan ist zu berichtigen. Die dort zum Beweis angeführten Rkk. kommen eben auch dem dam als n ich t bekannten Isoazotat zu.
Im Nitrosomethyl-, bezw. -benzylhydrazin ist ein H des A mids leicht durch Benzoyl oder den Benzolsulforest zu ersetzen. D ie entstehenden K örper zeigen die violette Eisenchloridrk. ih rer M uttersubstanzen nicht m ehr und sind wie die aro
m atischen A naloga ausgeprägte SS. W äh ren d aus M ethylhydrazin bei w eiterer A lkylierung as. D im ethylhydrazin, bezw. Trim ethylazonium salz en tsteh en , w ird im Nitrosomethyl- un d -benzylhydrazin bei der alkal. Einw . von D im ethylsulfat oder Benzylchlorid e i n H -Atom der N H 2-G ruppe leicht durch M ethyl oder Benzyl er
setzt. Man erh ält so Nitrosohydrazomethan (II.), B enzylnitrosom ethyihydrazin (III.), Nitrosodibenzylhydrazin (IV.) und M ethylnitrosobenzylhydrazin (V.). D urch H Cl w erden diese N itrosam ine leicht in die zugehörigen H ydrazo v erb b .: H ydrazom ethan, symm. D ibenzylhydrazin und symm. Benzylm ethylhydrazin aufgespalten. A lle vier D ialkylnitrosam ine geben eine intensiv blaue Eisenchloridrk., w ährend die mono- alkylierten N itrosohydrazine sich m it FeC l3 violett färben. D a bei ersteren eine Hydroxylform —N : NOH unm öglich erscheint, so dürfte auch bei den N itrosam inen
1874
der prim ären H y d razin e eine solche H ydroxylform , w elche n u r von der Form el R* N H -N H -N O h erzu leiten w ä re , n ic h t anzunehm en sein. D arau s folgt, daß den N itrosohydrazinen n ic h t etw a die Form el R N —N H zukom m t, denn sonst m üßten
'n— OH I I I . u nd V. identisch sein.
E rh itz t m an N itrosobenzylhydrazin m it O xalester, so sp a lte t sich fast q u an ti
ta tiv N20 a b , das B enzylam in g eh t in B enzyloxam insäureester über. D ie Stick- o x y d ulabspaltung ist also der arom atischen u. aliphatischen R eihe gem einsam . F ü r diese S p altu n g g ib t aber die sicher asymm. F orm el R -N (N O ,-N H2 der N itroso
hydrazine keine E rk läru n g . V ielleicht e n tsteh t doch zu n äch st ein dreigliedriger Stickstoffring als Zwischenform , d er gew öhnlich n ich t existiert, ab er wohl auch als Zw ischenglied bei d er B. von A ziden aus N itrosohydrazinen angenom m en w erden m üßte. D urch O xydation, am b esten m it am m oniakalischem H20 2, lä ß t sich symm.
D ibenzylhydrazin g la tt in farbloses co-Azotoluol, C6H5CH2- N : N -C H2C6H 5, über
führen. D asselbe is t zw ar n ich t explosiv wie A zom ethan, gleicht ihm ab er sonst durchaus. D urch R eduktion w ird es leich t w ieder in D ibenzylhydrazin verw andelt, durch A lkalien oder Säuren la g e rt es sich zum B enzalbenzylhydrazon, C6H 5CH : N —N H C H2C6H 5, um ; beim E rh itzen v erliert es N u n te r B. von D ibenzyl. — In gleicher W eise geht symm. B enzylphenylhydrazin in Benzolazophenylm ethan, C6H5N : N • CH2C6H 5, ü b er; in diesem F a ll tr itt die U m lagerung zum B enzalphenylhydrazon besonders leich t ein.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . I. Nitrosom ethyl- u. N itrosobenzylhydrazin. B enzal
azin ; zu r D arst. größerer M engen 1. m an H ydrazinsulfat m it W . u n d etw as w eniger als 2 Mol. N H3 ohne E rw ärm en un d rü h rt k räftig B enzaldehyd e in ; m an krystalli- siert aus A .; g ib t in Bzl. m it D im ethylsulfat das A dditionsprod. (I., gelbe K rystalle), w elches durch W . sofort zers. w ird in M ethylhydrazinsulfat, CH3N2H3-H2S 0 4; w ird von beigem engtem H ydrazinsulfat durch U m krystallisieren aus M ethylalkohol oder 80% ig. A. b efreit, w elche H ydrazinsulfat auch in der H itze kaum lösen; weiße B lättch en ; F. 142°. D as M ethylhydrazin e n tsteh t a u c h , zusam m en m it anderen M ethylierungsprodd., aus H ydrazin in alkal. L sg. m it D im eth y lsu lfat, ferner aus D im ethylketazin, (CH3'2C : N —N : C(CH3)2, m it D im ethylsulfat im it Ä thylbrom id ent
steh t aus dem K etazin Ä thylhydrazin). D as Sulfat g ib t m it N aO H , N itrit und E ssigsäure bei schw ach saurer Rk. der Fl. N itrosom ethylhydrazin, CHäON3; weiße N adeln (aus h. Ä. -}- PA e.); F . 45°; sll. in W . u nd A., wl. in Ä .; ist bei gew öhn
licher Tem p. spurw eise flüchtig; lä ß t sich üb er K2C 03 u nbegrenzt aufb ew ah ren ; die wss. L sg. w ird durch F eC l3 violett g efärb t, durch M ercurisalze w eiß, durch C u S 04 un d N a-A cetat oder N aO H krystalliniseh ro tb rau n g efällt; g ib t m it B enz
ald eh y d , W asser u n d einer S pur H2S 04 Benzalnitrosom ethylhydrazin, C8H9ON3 = C6H6C H :N -N (N O jC H 3; hellgelbe N üdelchen (aus A.); F. 77—78°; zeigt die Li e b e r-
MANNsche Rk. — Benzoylnitrosom ethylhydrazin, C8H902N3 == C6H5CO*NH-N(NO)CH3;
schw ach gelbliche N üdelchen (aus A. + W .); schm., rasch erhitzt, bei 126—127°
(Zers.), langsam u n te r 120°; 11. in A lkalien; gib t die LlEBERMANNsche Rk. — Benzol- sulfonitrosom ethylhydrazin, C7H903N3S = C6H6S0 2-N H -N (N0)CH3; schw ach gelb
liche N adeln (aus Bzl. oder Ä. + PA e.); F . 83°; 11. in Soda. — B enzyloxam in- säureäthylester, Cu H130 3N — C71I7N H • CO • C 02 C2H 5; aus N itrosobenzylhydrazin oder aus B enzylam in beim E rhitzen m it O xalester; g ib t m it alkoh. N H a Benzyloxam id, C9H10O2N2 = C7H7N H -C O -C O -N H 2; w eiße N üdelchen (aus E ssigester); F . 223°; 1.
in A ceton. — B enzoylniirosobenzylhydrazin, C14H1302N3 = C6H6CO-NH -N(NO )- CH2C„H6; D arst. u n d E igenschaften wie bei der M ethylverb.; F . 126—127°. — Benzolsulfonitrosobenzylhydrazin, C13H1303N 3S = C6H5S 02-N H -N (N 0)C H2C6H 5; gelb
liche N ädelchen (aus Ä. -f- PA e.); F. 115—116°; 11. in Soda; g ib t die Li e b e r
-187,5
M A N N sc h e Rk. —■ M ethylenbisnitrosobenzylhydrazin, C15H18O2N0 = C ,H7N(NO)-NH- CH2-NH-N(N O)C7H 7; aus N itrosobenzylhydrazin, W ., Form aldehyd un d H2S 0 4;
farblose T afeln (aus M ethylalkohol); F. 103°; g ib t m it FeC l3 erst nach A bspaltung von N itrosobenzylhydrazin durch H Cl V iolettfärbung; g ib t starke L lE B E R M A N N sch e Rk.
II. I s o a z o t a t e . Natriurnmethylisoazotat, CH3ON2N a; aus N itrosom ethylhydr- azin in M ethylalkohol m it N a-M ethylat, Ä. und Ä th y ln itrit in Ä. bei A usschluß von F eu ch tig k eit un d C 0 2; weiße, feine N üdelchen; 11. in W . m it alkal. R k.; ist vor W . un d C 02 geschützt h altb ar; verpufft m it konz. H2S 04 oder beim E rhitzen u n te r F euererscheinung; w ird durch F e u ch tig k eit und C 02 u n ter Explosion en t
zü n d et; g ib t m it M ercurinitrat w eiße F ällung. Cu-Salz; rotviolett, zers. sich, be
sonders in W . rasch, u n te r Gasentw . (empfindliche Rk. au f das Isoazotat). G ibt beim E rhitzen von 1 3 0—2 0 0 ° u n te r 12 mm D ruck oder beim D urchleiten von trockener C 02 durch eine äth. Suspension D iazom ethan; g ib t in wss. Lsg. m it B enzoesäure N und deren E ster, m it B lausäure M ethylisonitril, m it ¿3-Naphthol /5-N aphtholm ethyläther. G ibt m it N aO H und A l-Spänen M ethylhydrazin, m it NaOH u n d F errieyankalium M ethylnitroam in. — Natriumbenzylisoazotat, N a-C7H7ON2 = N aO -N : N -C7H 7; sehr zersetzlich, im C 0 2-Strom ohne Explosion; m it verd. H2S 04
en tsteh t Benzylalkohol (und D ibenzyläther?); m it alkoh. /9-Naphthol en tsteh t beim E rw ärm en ß-N aphthylbenzyläther, F . 9 8 °. — D ie R eduktion m it N aOH un d Al-Spänen erg ib t B en zylh yd ra zin (Nachweis kleiner-M engen am bequem sten als N itrosobenzyl
hydrazin), die Oxydation m it N aO H u. F errieyankalium Benzylnitroam in, C7H802N2 = C6H5CH2-N H -N 0 2; weiße, 11. N adeln (aus Bzl. -|- PA e.); F. 3 8—3 9 ° ; zerfließlich in Ä. — Hg(C7H70 2N2)2; w eißer Nd.
I I I . H y d r a z o v e r b i n d u n g e n u n d i h r e N i t r o s a m i n e . Nitrosohydrazo- methan, C2H7ON3 (II.); aus N itrosom ethylhydrazin, N aO H un d D im ethylsulfat bei 35—40°; aus dem D ichlorhydrat des H ydrazom etbans m it NaOH, N itrit und E ssig
säure; hellgelbes, m it W . m ischbares Öl von eigentüm lichem G eruch; D. 1,09; 1.
außer in P A e.; bei gew öhnlicher Temp. ziemlich flüchtig; zers. sich an der L u ft allm ählich; verpufft beim E rhitzen u n te r Feuererscheinung; gibt m it FeC l3 rein blaue R k.; C u S 04 fä rb t die wss. Lsg. grün, m it N aOH entstehen rotbraune B lättchen;
amm oniakalische A g-Lsg. w ird in der K älte red u ziert; gibt m it rauchender H Cl Hydrazomethandichlorhydrat, C2H8N2-2HC1; N adeln; F . 170°; gibt m it H C l und N a N 02 Dinitrosohydrazomethan, CH3N(NO)-N(NO)CH3; en tsteh t auch aus Nitroso- hydrazom ethan d irek t; zers. sich leicht in Azom ethan u. NO. — Nitrosodibenzylhydr- azin, C14H15ON8 (IV.); aus N itrosobenzylhydrazin, N aOH u. Benzylehlorid bei 80°;
aus D ibenzylhydrazinchlorhydrat und N aN O ä; fast w eiße N ädelchen (aus A. -f-W .);
F . 69°; gibt in alkoh. Lsg. blaue E isenchloridreaktion; gibt m it C u S 04 un d Na- A cetat helle, rotbraune F ällu n g ; g ib t m it H Cl B enzaldehyd, B enzylchlorid und D ibenzylhydrazin; gib t in Eg. m it W . u. K M n 04 Nitrosobenzalbenzylhydrazon, gelbe K rystalle (aus A.); F. 89°. ■— D initrosodibenzylhydrazin, C14H1402N4 (IV.); aus salz
saurem D ibenzylhydrazin m it H2S 04 un d N a N 0 2; hellgelbe K ry stalle (aus Ä. -j- Lg. -f- feste C 0 2); F . 44°. — Sym m . D ibenzylhydrazin; D arst. durch elektrolytische R eduktion aus B enzalazin in h. M ethylalkohol m it m ethylalkoh. K O H bei G0° an einer B leikathode; im A nodenraum Tonzelle, Blei- oder E isenrohr, auch als K ühler dienend, u nd m ethylalkoh. K O H ; die alkoh. Lsg. des HCl-Salzes g ib t m it C u S 04
un d N a-A cetat eine orangegelbe F ällu n g (D im ethylketazin w ird u n te r den gleichen B edingungen nicht reduziert). — ß-Benzyl-a-nitroso-a-m ethylhydrazin, C8H u ON3 (III.);
aus N itrosom ethylhydrazin, Benzylchlorid u. N aO H bei 60°; aus symm. M ethylbenzyl- hydrazindichlorhydrat, NaOH, N itrit und E ssig säu re; fast farblose P rism en (aus Ä.);
F . 53°; 1. in organischen L ösungsm itteln m it gelber F a rb e ; gibt blaue Eisenehlorid- reaktion, rotbraune K upferfällung; g ib t m it Eg. und K M n 04 Benzalnitrosom ethyl- hydrazin. — ß-M ethyl-ct-nüroso-ec-benzylhydrazin, C8H n ON3 (V.); aus N
itrosobenzyl-1 8 7 6
hyd razin , N aO H u n d D im eth y lsu lfat; w eiße B lättch en (aus Ä. -j- P A e.); F . 39°;
gleicht in den E igenschaften der vorhergehenden V erb., is t noch leich ter 1.; g ib t bei der O xydation ebenfalls B enzalnitrösom ethylhydrazin, m it SS. leich t das isom ere B enzylnitrosom ethylhydrazin vom F . 53°; d ann gehen beide Isom ere in B enzal
nitrosom ethylhydrazin über. — Sym m . M ethylbenzylhydrazin, C8H12N2 = CH3NH- N H C7H 7; das D ich lo rh y d rat e n tste h t aus M ethylnitrosobenzylhydrazin oder dem Isom eren vom F . 53° beim K ochen m it rau ch en d er H C l; w eiße N adeln (aus HCl);
F . 140° (Zers.); all. in W .; g ib t eine gelbbraune K u pferfällung, m it F eC l3 un d etw as N itrit b lau e F ärb u n g .
IV. A z o v e r b i n d u n g e n . co-Azotoluol, symm. D iphenylazom ethan, C14H14N2;
aus salzsaurem D ibenzylhydrazin in sehr verd. L sg. m it F eC l3, b esser m it N H3
u n d H20 2; aus D initrosodibenzylhydrazin un d O-freiem H bei 40°; w eiße B lä ttc h e n ; F . 31,5°; m it D am p f d estillierb ar; 11. in organischen L ösungsm itteln (vgl. auch den theoretischen Teil); g ib t m it A l-A m algam in Ä. D ibenzylhydrazin. — Benzolazophenyl- m ethan, C13H12N2; aus salzsaurem B enzylphenylhydrazin u n d am m oniakal. H202 oder m it F eC l3; orangefarbenes Öl; lag ert sich bei Zim m ertem p. in einigen T agen, bei 200°
rasch, auch bei Z usatz von alkoh. K O H oder verd. H C l zu r konz. alkoh. Lsg. in B enzalphenylhydrazon um ; g ib t m it A l-A m algam B enzylphenylhydrazin und Spuren von A nilin u n d B enzylam in. (Li e b i g s A nn. 376. 239—6 8 . 9/11. Chem. In st. Univ.
S traßburg.) Bl o c h.
P. Pfeiffer, B eitrag zur K enntnis der A lkyl- u n d A rylverbindungen des Zinns.
(Experim entell b earb eitet von E. Lehnardt, H. Luftensteiner, E. Prade, K. Schnur- mann u n d P. Truskier.) Vf. g ib t eine Ü b ersich t ü b er die M ethoden zur D arst.
von A ry l- u n d A lkylzinnverbb. (L iteratu r vgl. Original) und beschreibt einige m it H ilfe derselben neu dargestellten V erbb. der Zinnreihe. — A us der T abelle geht h erv o r, w ie w enig die F F . der T etra p h en y l- u. T etratolylverbb. des Si, Sn u. P b voneinander differieren, trotzdem das A t.-G ew . der Z entralatom e ganz enorm von Si bis P b a n ste ig t; in der P h en y lreih e nehm en die F F . von Si nach P b etw as ab, in der T olylreihe steigen sie ein w enig an; T etraphenylkohlenstoff schm, erheblich höher als die analogen Si-, S n- u nd P b -V erb b . — D ie Tribenzylzinnverbb. zeigen eine frap p an te Ä hnlichkeit m it den entsprechenden V erbb. der S i-R e ih e (vgl.
Ro b i s o n u. Ki p p i n g, Jo u rn . Chem. Soc. London 93. 439; C. 1 9 08. I. 1687 etc.).
— Bei der A bseheidung der M ethylstannonsäure (vgl. Pf e i f f e r und Le h n a r d t,
Ber. D tsch. Chem. Ges. 36. 1054; C. 1 9 0 3 . 1. 1119) aus der w ss.-alkoh. Lsg. ihres K -Salzes durch E inleiten von C 02 tr it t ein Zw isehenprod. auf, indem sich prim är zw ischen das K -A tom u. den R est CHs -SnOO- ein Mol. C 02 einlagert, analog der B. von phenylkohlensaurem K aus Phenolkalium u. C 02 (vgl. den experim entellen Teil). — Am Schluß seiner E in leitu n g stellt Vf. die w ichtigsten alkylfreien un d alkylhaltigen Z innhalogenide m it F . tabellarisch zusam m en. In der R eihe der alkylfreien Z innhalogenide u nd der M onom ethylzinnhalogenide steigt der F. vom Chlorid zum Jo d id sta rk an; bei den D ialkylzinnhalogeniden aber h a t um gekehrt das Chlorid den höchsten u n d das Jo d id den niedrigsten F . J e höher m olekular in der R eihe der D ialkylzinnchloride un d -brom ide das A lkylradikal is t, um so tiefer lieg t der F .; die D ialkylzinnjodide zeigen ein unregelm äßiges V erhalten. — D ie den D ialkylzinnhalogeniden entsprechenden Oxyde R2SnO, die D ialkylstannone, m üssen hochpolym erisiert sein , doch lä ß t sich ih r M ol.-G ew . n ic h t bestim m en, da sie in den gebräuchlichen organ. L ösungsm itteln uni. sind.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . (Bei den einzelnen V erbb. is t durch einen Index kenntlich gem acht, von wem sie dargestellt u. u n tersu ch t w orden sind.) a) M o n o - m e t h y l z i n n v e r b b . (P r.). M ethylstannoylkalium carbonat, CH3-SnO O -CO O K , H20 , B. aus 30 g Z innchlorür in 100 ccm H 20 und 40 g K O H in 200 ccm H 20 m it 20 g
1 8 7 7
Jo d m eth y l, so viel A ., daß das Jodm ethyl vollständig gel. is t, u n d E in leiten von C 0 2; farbloses, krystallinisches P u lv er; w ird beim E rhitzen zers.; uni. in organ.
L ö sungsm itteln, 11. in k. W .; 1. in wss. M ineralsäuren u n te r Entw . von C 0 2; die wss. L sg. g ib t beim E rw ärm en M ethylstannonsäure; die wss. - salzsaure Lsg. m it H 2S einen N d. von M ethylzinnsulfid, (CH3Sn)2S3. — b) D i m e t h y l z i n n v e r b . (Le.).
D ie nach Ca h o u r s (Li e b i g s A nn. 114. 367) durch E rhitzen von Sn m it Jodm ethyl u. U m setzung des gebildeten D im ethylzinnjodids erhaltenen Dim ethylzinnhalogenide sind nicht ganz rein, sondern en th alten im m er etw as M onom ethylzinnsalz. Um die reinen D im ethylzinnverbb. zu erh alten , kan n m an entw eder d irek t das rohe Di- m ethylzinnjodid um krystallisieren oder besser dieses m it wss. N H3 erst in das rohe Oxyd, dann m it H Cl bei W asserbadtem p. in das rohe Chlorid überführen, das sich durch U m krystallisieren aus L g. leicht reinigen und über das Oxyd in das reine Brom id und Jodid verw andeln läßt. D ie reinen V erbb. hab en folgende F E .:
(CH3)2SnCl2 bei 108°; (CH3)2SnBr2 bei 78°; (CH3)2S n J2 bei 43°. — D im ethylzinnoxalat, (CH3)2SnC20 4, B. aus D im ethylzinnjodid in W . m it K alium oxalat; uni. in W ., 11. in einer wss. K alium oxalatlsg., w ahrscheinlich u n te r B. eines komplexen Salzes. G ibt m it H J D im ethylzinnjodid. — D im ethylzinnsulfid, (CH3)2SnS, B. aus D im ethylzinn
jo d id in w ss., m it etw as H Cl versetzter Lsg. m it H2S; 11. in Schwefelammonium, w ird durch SS. w ieder abgeschieden; uni. in W . u. organ. L ösungsm itteln; riecht beim E rhitzen nach S 0 2, gib t m it H J das Jodid.
c) D i p r o p y l z i n n v e r b b . ( Pb.). D ipropylzinnoxyd, B. aus 2 3 g K O H in 1 5 0 ccm W ., 1 5 g Zinnchlorür in 5 0 ccm W ., m it P ropyljodid u. A. bei W asserbadtem p. — D ipropylzinnchlorid, (C3H7)2SnCl2, B. aus dem rohen D ipropylzinnoxyd beim E r
w ärm en m it w enig konz. H C l; farblose N ad eln , aus leichtsiedendem L g ., F. 8 1 ° ;
sll. in Ä ., A ., L g ., B zl., wl. in W .; die K rystalle w erden an der L u ft allm ählich m att; g ib t beim E rw ärm en m it wss. Am m oniak reines D ipropylzinnoxyd (uni. in W . u n d organ. Lösungsm itteln). — D ipropylzinnbrom id, (C3H7)2SnBr2, B. ebenso m it konz. H B r; farblose N ad eln , aus leichtsiedendem L g ., F . 49°; sll. in Ä ., A., L g. u. B zl.; wl. in W . — D ipropylzinnjodid, (C3H7)2S n J2, B. ebenso m it H J ; farb loses Ö l, is t noch bei —1 5 ° fl. — d) D i b u t y l v e r b b . (Lu.). D ibutylzinnoxyd, (C4H9)2SnO, B. analog der D ip ro p y lv erb .; weißes, am orphes P ulver, uni. in W . und organ. Lösungsm itteln, 1. in wss. M ineralsäuren, zers. sich bei höherer Temp., ohne zu schm. — D ibutylzinnchlorid, (C4H9)2SnCl2, B. analog der D ipropylverb.; farblose N ad eln , aus leichtsiedendem Lg., F. 4 3 ° ; 11. in Lg., A ceton, Bzl., absol. A., absol.
Ä ., zwl. in W .; w ird an der L u ft bald trü b . — D ibutylzinnbrom id, (C4H9)2SnBr2, farblose N üdelchen, aus leichtsiedendem , k. L g., F . 2 0 ° ; 11. in L g., wl. in W .
e) D i i s o a m y l z i n n v e r b b . (Tb.) (vgl. Gb i m m, Li e b i g s Ann. 92. 383). Diiso- am ylzinnoxyd, (CgH u^SnO, B. analog der D ipropylverb. durch E rhitzen am R ück
flußkühler; zur D arst. des reinen Oxyds fü h rt m an das Rohprod. durch E rw ärm en m it konz. H C l und V erreiben m it P y rid in in ein basisches Chlorid üb er (farblose K ry ställch en , aus w. A ., F. 145°), aus dem man in A. m it wss. N H3 bei W asser
badtem p. das reine Oxyd erh ält; w eiß, am orph, uni. in W . un d organ. L ösungs
m itteln, g ib t m it M ineralsäuren die entsprechenden Salze. — D iisoamylzinnchlorid, (C sH jj^SnC ^, fast farblose, krystallinische M., die einen schw ach bräunlichen Stich b esitzt; F . 28°; g u t 1. in A ., A ., wl. in W . D as B rom id ist bei gew öhnlicher Tem p. fl., e rs ta rrt bei — 2 bis — 4°.
f) T r i b e n z y l z i n n v e r b b . (Schn.). Tribenzylzinnchlorid, (C6H5-CH2)3SnCl; der frü h er (Ber. D tsch. Chem. Ges. 37. 321; C. 19 0 4 . I. 637) angegebene F . 127— 130°
steig t beim U m krystallisieren aus Eg. (farblose N adeln) au f 142—144°, sin tert vor
h e r; bild et aus P y rid in farblose, vierseitige K rystalle. G ibt beim E rw ärm en m it einer wss. Sodalsg. das T ribenzylzinnhydroxyd, (C6H6-C H2)3SnO H ; farblose T afeln von rhom bischer U m grenzung, aus Bzl., F . 117—121°, w ird vorher w eich; g u t 1. in
X IV . 2. 128
1 8 7 8
Bzl., P y rid in , CS2, h. A., h. E ssigester, wl. in w. L g. u. w. Ä .; nnl. in W ., auch au f Z usatz von KOH . G ib t m it A cetylchlorid u. B enzoylchlorid das T ribenzylzinnehlorid, m it A cetylbrom id das Tribenzylzinnbrom id, (C6H5-C H2)3S nB r; farblose K ry stalle, aus hochsiedendem L g ., F . 125—128°; L ö slich k eit w ie die des Chlorids. — g) T e t r a a l k y l - u n d T e t r a a r y l z i n n v e r b b . ( Sc h n.). T etra p ro p ylzin n, (C3H7)4S n , B. aus Z in n tetrajo d id un d Propylm agnesium jodid in Ä. a u f dem W asserb ad e u n d Zerlegen des B eaktionsprod. m it W . u. verd. H C l; K p. 228°; is t w asserhell, rie c h t schw ach.
— Tetra-p-tolylzinn , (CII3 • C„H4)4S n , B. aus Z inntetrabrom id m it p-B rom toluol und Mg in Ä. durch E rw ärm en am R üekflußkühler; farblose N a d e ln , aus P yridin, F . 230°; g u t 1. in B zl., C hlf., CS2, w. P y rid in , w. E ssig ester; wl. in w. E g ., Ä.
u n d A. — B ei dem V ers., die isom ere o-V erb. zu e rh a lte n , w u rd e in geringer M enge ein K ö rp er vom F . 245—250° e rh a lte n , in dem w ohl die gesuchte Verb.
vorliegt. (Ztschr. f. anorg. Ch. 6 8. 102 — 22. 9/9. [22/7.] Zürich. Chem. Lab. der
U niv.) Bü s c h.
P. Pfeiffer, Umlagerungen stereoisomerer Ä thylenverbindungen. I. L ä ß t man bei gew öhnlicher Tem p. einige T age lan g P y rid in a u f «,/?-D ichlorbuttersäure und
« ,/?-D ibrom buttersäure einw irken, so en tsteh en in g la tte r Rk. «-C hlorcrotonsäure u n d «-B rom crotonsäure. D ichlor- u. D ibrom hydrozim tsäure liefern beim Erw ärm en m it P y rid in «-C hlorzim tsäure, bezw. ein G em enge von Z im tsäure u nd «-Brom zim t- säure. D ie drei erstg en an n ten V erbb. verlieren also bei Einw . von P y rid in H alogen
w asserstoff u n te r B. von « - H alo g enäthylencarbonsäuren; D ibrom hydrozim tsäure dagegen g ib t in der H au p tsach e Brom ab. F e rn e r zeigt sich, daß die P henylgruppe stab ilisieren d w irkt. In stereochem ischer H insicht bem erkensw ert ist die T atsache, daß die H alogenw asserstoff-A bspaltungsprodd. in allen 4 F ällen die höher schm., stab ilen F orm en der «-H alogenäthylencarbonsäuren sind. B erücksichtigt m an, daß bei der E inw . von K ali als H auptprodd. die n ied rig er schm., labilen Alloformen gebildet w erden, so lieg t die A nnahm e nahe, daß die P yridineinw . a u f die be
treffenden SS. m it einer U m lagerungsrk. v erbunden ist.
D ie P rüfung, ob sich die nied rig schm. Form en der «-H alogenäthylencarbon
säuren durch P y rid in in die höher schm. Isom eren um w andeln lassen, h a tte zu
n ä c h st n u r bei der aKo-«-Brom crotonsäure Erfolg. B ei Z usatz von salzsaurem P y rid in indessen gelang die gew ünschte U m w andlung bei allen 4 SS., u n d zw ar u n te r denselben Zeit- u n d Tem p.-B edingungen, w elche bei den H alogenw asserstoff- A b spaltungen b eobachtet w orden w aren. N ach diesen V ersuchsergebnissen kann m an die Einw . der v erschiedenartigen B asen P y rid in u n d K ali au f die 4 a ,ß - Di- halogencarbonsäuren einheitlich dahin in terp retieren , daß als H alogenw asserstoff- A bspaltungsprodd. jedesm al p rim är in der H au p tsach e die aZZö-Formen der « -H a logenäthylencarbonsäuren entstehen, w elche dann im ersteren F alle sek u n d är in die stabilen, höher schm. Isom eren um gelagert w erden, in letzterem F alle aber u n v erän d ert bleiben. — D ie V erss. sollen noch m it trocknen R eagenzien w ieder
holt w erden, dam it die F rag e entschieden w erden kann, ob die U m lagerungen durch die W asserstoffionen H 20 . . . H + oder die Pyridinium ionen P y . . . H + b ew irk t w erden.
D as Experim entelle ist b earb eitet von A. Langenberg. a , ß - Dichlörbutter- säure, durch E inw irkung von CI au f Crotonsäure in CS2 (W iS L lC E N U S ); T afeln aus Ä .; F . 62°. — a-Chlorcrotonsäure, N adeln aus W .; F . 99,5°. ■— ct,ß-Dibrombutter- säure, durch Einw . von Brom auf Crotonsäure (Kö b n e r); T afeln aus Ä .; F . 87°. — cc-Bromcrotonsäure, CH3- C H : CBr-COO H. N adeln aus h. W . ; F. 106,5°. — cc,ß-Di- chlorhydrozimtsäure, durch Einw . von CI a u f Z im tsäure in CS2 (Ee l e n m e y e e) ; B lä ttc h e n ; F . 162—163°. — « - Chlor zimtsäure, C6H6 • CH : CC1 • COOH, N adeln aus Lg. oder W . ; F. 138—139°. — a,ß-D ibrom hydrozim tsäure, durch E inw . von Brom
1 8 7 9
a u f Zim tsäure in CS2 ( F i t t i g , Bi n d e r); B lättch en ; F . 195°. L iefe rt bei gew öhn
licher Tem p. m it P y rid in n u r ein P y rid in salz; in der W ärm e jedoch bild et sich u n te r heftiger Rk. eine dunkelbraune M., aus der sich Zim tsäure (B lättchen aus W .; F . 134°) u n d Ci-Bromzimtsäum (N adeln aus h. W .; F . 130—131°) isolieren lassen. D ie T ren n u n g geschieht am besten m it Ililfe der Ba-Salze.
a-Chlorisocrotonsäure, durch Einw . von K O H auf C rotonsäuredichlorid ( Wi s l i-
CENUS); N adeln aus w enig W .; F. 66—67°. D ie isom ere cz-Chlorcrotonsäure kry- stallisiert in N adeln; F. 98 — 99°. — V erss., die / 9 - C h l o r i s o c r o t o n s ä u r e in gleicher W eise um zulagern, w aren ohne Erfolg, desgleichen ein Vers. m it der n.
^ - C h l o r c r o t o n s ä u r e . — cc-Bromisocrotonsäure, durch Einw . von K O H au f C rotonsäuredibrom id (Mi c h a e l, No r t o n), K ry stalle aus W .; F. 92°. — a-Brom - crotonsäure; N adeln aus h. W .; F. 107—108°. Mit P y rid in allein erfolgt die U m lagerung langsam er. — cc-Chlorallozimtsäure, durch Einw . von alkoh. K O H auf Z im tsäuredichlorid (SüDBO RO UG H, Ja m e s); T ren n u n g vom Stereoisom eren m it H ilfe
^ - C h l o r c r o t o n s ä u r e . — cc-Bromisocrotonsäure, durch Einw . von K O H au f C rotonsäuredibrom id (Mi c h a e l, No r t o n), K ry stalle aus W .; F. 92°. — a-Brom - crotonsäure; N adeln aus h. W .; F. 107—108°. Mit P y rid in allein erfolgt die U m lagerung langsam er. — cc-Chlorallozimtsäure, durch Einw . von alkoh. K O H auf Z im tsäuredichlorid (SüDBO RO UG H, Ja m e s); T ren n u n g vom Stereoisom eren m it H ilfe